JPS5839232B2 - アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液 - Google Patents
アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液Info
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- JPS5839232B2 JPS5839232B2 JP55062539A JP6253980A JPS5839232B2 JP S5839232 B2 JPS5839232 B2 JP S5839232B2 JP 55062539 A JP55062539 A JP 55062539A JP 6253980 A JP6253980 A JP 6253980A JP S5839232 B2 JPS5839232 B2 JP S5839232B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルミニウム及びアルミニウム合金の表面を処
理して耐食性と塗膜の密着性を向上させるための表面処
理液に関するものである。
理して耐食性と塗膜の密着性を向上させるための表面処
理液に関するものである。
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成される
製品、例えば絞りしごき缶（以下ＤＩ缶と称す）等の缶
材料、蓋材、タブ材、建築用、自動車用及び電気製品用
板状材料の表面に耐食性及び塗膜密着性を向上させる表
面処理手段としてクロメート処理、リン酸塩処理などの
化成処理及び陽極酸化処理などがある。
製品、例えば絞りしごき缶（以下ＤＩ缶と称す）等の缶
材料、蓋材、タブ材、建築用、自動車用及び電気製品用
板状材料の表面に耐食性及び塗膜密着性を向上させる表
面処理手段としてクロメート処理、リン酸塩処理などの
化成処理及び陽極酸化処理などがある。
化成処理液としては、クロメート処理液が主として使用
されてきたが、環境汚染並びに人体に対する毒性などか
らクロメートの使用が抑制されつつあり、又処理するに
当っては、排水設備などに多大の設備費用を要する欠点
がある。
されてきたが、環境汚染並びに人体に対する毒性などか
らクロメートの使用が抑制されつつあり、又処理するに
当っては、排水設備などに多大の設備費用を要する欠点
がある。
リン酸塩処理については、アルカリリン酸塩又はリン酸
の酸性水溶液で処理する方法とリン酸及びリン酸亜鉛、
リン酸マンガンなどからなる酸性水溶液で処理する方法
があるが、一般のアルカＩＪ ＩＪン酸塩又はリン酸の
酸性溶液で処理した皮膜は耐食性及び塗料の密着性に乏
しい。
の酸性水溶液で処理する方法とリン酸及びリン酸亜鉛、
リン酸マンガンなどからなる酸性水溶液で処理する方法
があるが、一般のアルカＩＪ ＩＪン酸塩又はリン酸の
酸性溶液で処理した皮膜は耐食性及び塗料の密着性に乏
しい。
リン酸及びリン酸亜鉛、リン酸マンガンなどから成る溶
液で処理する方法は処理液の安定性、皮膜の加工性に問
題がある。
液で処理する方法は処理液の安定性、皮膜の加工性に問
題がある。
又アルミニウムの陽極酸化皮膜は優れた特徴を有するた
め、窓枠、食器などに使用されているが処理設備、処理
費用が比較的高価である欠点がある。
め、窓枠、食器などに使用されているが処理設備、処理
費用が比較的高価である欠点がある。
本発明はこれらの実情に鑑み前記欠点及び問題点を除去
するためになされたものであって、その目的は皮膜自体
の耐食性が犬であると共に、緻密性に優れ、又塗装後の
塗膜の密着性及び耐食性が優れていると共に、塗面の光
沢性が良好であり、しかも溶液が安定して連続的に均一
な化成皮膜を形成することができ、更にクロムイオンを
含有しないため設備を簡略化できるアルミニウム及びア
ルミニウム合金表面の皮膜化成処理液を提供しようとす
るものである。
するためになされたものであって、その目的は皮膜自体
の耐食性が犬であると共に、緻密性に優れ、又塗装後の
塗膜の密着性及び耐食性が優れていると共に、塗面の光
沢性が良好であり、しかも溶液が安定して連続的に均一
な化成皮膜を形成することができ、更にクロムイオンを
含有しないため設備を簡略化できるアルミニウム及びア
ルミニウム合金表面の皮膜化成処理液を提供しようとす
るものである。
この目的を達成するためになされた本発明は、リン酸又
はリン酸塩を基本成分とする酸性水溶液に、（４）一般
式 （式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アミノ基、アシル基などの官能基を示す） で示されるピラゾール誘導体の１種又は２種以上と、（
Ｂ）ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル
及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１種
又は２種以上、並びに（０チタニウム化合物又はジルコ
ニウム化合物の１種又は２種以上とを含有し、ｐＨ２〜
６の皮膜化成処理液であって、チタニウム又はジルコニ
ウムもしくは双方とピラゾール誘導体及びミオイノシト
ールの２〜６個の結合リン酸エステル類が錯イオンの形
で存在することにより、溶液が安定し、リン酸イオンと
チタニウム又はジルコニウムもしくは双方との共存が安
定した状態で許容されるのである。
はリン酸塩を基本成分とする酸性水溶液に、（４）一般
式 （式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アミノ基、アシル基などの官能基を示す） で示されるピラゾール誘導体の１種又は２種以上と、（
Ｂ）ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル
及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１種
又は２種以上、並びに（０チタニウム化合物又はジルコ
ニウム化合物の１種又は２種以上とを含有し、ｐＨ２〜
６の皮膜化成処理液であって、チタニウム又はジルコニ
ウムもしくは双方とピラゾール誘導体及びミオイノシト
ールの２〜６個の結合リン酸エステル類が錯イオンの形
で存在することにより、溶液が安定し、リン酸イオンと
チタニウム又はジルコニウムもしくは双方との共存が安
定した状態で許容されるのである。
そして、この化成処理液によって、アルミニウム及びア
ルミニウム合金表面を処理することにより、不溶性のリ
ン酸チタニウム及び／又はリン酸ジルコニウム・アルミ
ニウムを含む有機無機複合皮膜が連続的に均一な状態で
形成でき、化成皮膜自体の素材との結合が強固で、耐食
性が犬であると共に、緻密性に優れ、又塗装後の塗膜の
密着性及び耐食性の優れた、光沢性のある塗膜を作るこ
とができるのである。
ルミニウム合金表面を処理することにより、不溶性のリ
ン酸チタニウム及び／又はリン酸ジルコニウム・アルミ
ニウムを含む有機無機複合皮膜が連続的に均一な状態で
形成でき、化成皮膜自体の素材との結合が強固で、耐食
性が犬であると共に、緻密性に優れ、又塗装後の塗膜の
密着性及び耐食性の優れた、光沢性のある塗膜を作るこ
とができるのである。
又本発明の化成処理液を亜鉛、亜鉛合金、亜鉛メッキ鋼
板などにも使用できるが、その効果はアルミニウムにお
ける効果より劣った。
板などにも使用できるが、その効果はアルミニウムにお
ける効果より劣った。
従来技術として米国特許第３，０７６，７３４号にフィ
チン酸（ｉｎｏｓｉｔｏｌ ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｉｃａｃｉｄ ）とジルコニウム塩類を含有する水溶液
で金属を処理する方法が記載されている。
チン酸（ｉｎｏｓｉｔｏｌ ｈｅｘａｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｉｃａｃｉｄ ）とジルコニウム塩類を含有する水溶液
で金属を処理する方法が記載されている。
又特開昭５４−２５２３３号にはミオイノシトールの２
〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類とチタン弗化
物を含有する水溶液でアルミニウムを処理する方法が記
載されているが、これらで得られる皮膜は塗膜の密着性
は良いが、未塗装での耐湿潤性が悪く、実用上問題があ
った。
〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類とチタン弗化
物を含有する水溶液でアルミニウムを処理する方法が記
載されているが、これらで得られる皮膜は塗膜の密着性
は良いが、未塗装での耐湿潤性が悪く、実用上問題があ
った。
本発明者らは未塗装での耐湿潤性、耐食性を向上させる
ため、種々検討し発明を完了した。
ため、種々検討し発明を完了した。
すなわちリン酸−ピラゾール誘導体−ミオイノシトール
の結合リン酸エステル−チタニウム化合物又は／及びジ
ルコニウム化合物の主要４成分から成る水溶液でアルミ
ニウム又はアルミニウム合金を処理することにより、ピ
ラゾール誘導体のチタニウム又は／及びジルコニウム錯
塩、ミオイノトールの結合リン酸エステルとチタニウム
又は／及びジルコニウム錯塩、リン酸チタニウム、リン
酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム等の塩類の複合皮
膜が生成し、米国特許第３，０７６，７３４号、特開昭
５４−２５２３３号記載のフィチン酸ジルコニウム、フ
ィチン酸チタン皮膜などの単独皮膜よりも、耐湿潤性の
良い皮膜を生成させることを見いだした。
の結合リン酸エステル−チタニウム化合物又は／及びジ
ルコニウム化合物の主要４成分から成る水溶液でアルミ
ニウム又はアルミニウム合金を処理することにより、ピ
ラゾール誘導体のチタニウム又は／及びジルコニウム錯
塩、ミオイノトールの結合リン酸エステルとチタニウム
又は／及びジルコニウム錯塩、リン酸チタニウム、リン
酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム等の塩類の複合皮
膜が生成し、米国特許第３，０７６，７３４号、特開昭
５４−２５２３３号記載のフィチン酸ジルコニウム、フ
ィチン酸チタン皮膜などの単独皮膜よりも、耐湿潤性の
良い皮膜を生成させることを見いだした。
次に本発明の化成処理液について更に詳細に説明すると
基本成分であるリン酸又はリン酸塩としてはオルソリン
酸又はそのアルカリ金属塩類あるいはアンモニウム塩な
どを用いることができ、その濃度はリン酸イオンとして
Ｏ＃７１３〜２０９／ １３の割合で化成処理液中に存
在させることが望ましい。
基本成分であるリン酸又はリン酸塩としてはオルソリン
酸又はそのアルカリ金属塩類あるいはアンモニウム塩な
どを用いることができ、その濃度はリン酸イオンとして
Ｏ＃７１３〜２０９／ １３の割合で化成処理液中に存
在させることが望ましい。
（４）成分の一般式
（式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アミノ基、ニトロ基などの官能基を示す）で示さ
れるピラゾール誘導体、経済的に入手できる化合物とし
て、例えば３，５ジメチルピラゾール（Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ
＝ＣＨ３）、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（
Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ＝Ｈ，Ｚ＝ＯＨ）などのアルキルピラゾ
ール、３−メチル−４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾ
ール（Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ＝ＮＨ２，Ｚ＝ＯＨ）などの１種
又は２種以上を０．０５ ｉ／ｌ〜１０ Ｖｌの割合で
化成処理液中に存在させることが望ましく、０．０Ｅｌ
／Ａより少ない場合は耐食性が劣ると共に、チタニウム
又はジルコニウムもしくは双方を十分に錯化できず処理
液が不安定になる。
ル基、アミノ基、ニトロ基などの官能基を示す）で示さ
れるピラゾール誘導体、経済的に入手できる化合物とし
て、例えば３，５ジメチルピラゾール（Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ
＝ＣＨ３）、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（
Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ＝Ｈ，Ｚ＝ＯＨ）などのアルキルピラゾ
ール、３−メチル−４−アミノ−５−ヒドロキシピラゾ
ール（Ｘ＝ＣＨ３，Ｙ＝ＮＨ２，Ｚ＝ＯＨ）などの１種
又は２種以上を０．０５ ｉ／ｌ〜１０ Ｖｌの割合で
化成処理液中に存在させることが望ましく、０．０Ｅｌ
／Ａより少ない場合は耐食性が劣ると共に、チタニウム
又はジルコニウムもしくは双方を十分に錯化できず処理
液が不安定になる。
１ｏｇ／１１より高い濃度では経済的でなく、それ以上
増量しても耐食性に対する効果の増大は認められない。
増量しても耐食性に対する効果の増大は認められない。
（Ｂ） 成分のミオイノジ−トールの２〜６個の結合
リン酸エステルとは、ミオイノシトールシリン酸エステ
ル、ミオイノシトールシリン酸エステル、ミオイノシト
ールテトラリン酸エステル、ミオイノシトールペンタリ
ン酸エステル、ミオイノシトールヘキサリン酸エステル
などを示すもので、ミオイノシトールの２〜６個の結合
リン酸エステルのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩とは、該結合リン酸エステルの水酸基がＮａ、ＫｔＬ
ｉ ｐＭｇ＋ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属と置換されて
いる水溶性の塩類である。
リン酸エステルとは、ミオイノシトールシリン酸エステ
ル、ミオイノシトールシリン酸エステル、ミオイノシト
ールテトラリン酸エステル、ミオイノシトールペンタリ
ン酸エステル、ミオイノシトールヘキサリン酸エステル
などを示すもので、ミオイノシトールの２〜６個の結合
リン酸エステルのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩とは、該結合リン酸エステルの水酸基がＮａ、ＫｔＬ
ｉ ｐＭｇ＋ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属と置換されて
いる水溶性の塩類である。
ミオイノシトールヘキサリン酸エステルとは通称フィチ
ン酸のことで以後フィチン酸と略す。
ン酸のことで以後フィチン酸と略す。
フィチン酸の水酸基がアルカリ金属又はアルカリ土類金
属に置換された場合その基塩をフィチンと略す。
属に置換された場合その基塩をフィチンと略す。
又ミオイノシトールの２〜５個の結合リン酸エステルは
フィチン酸を加水分解して主に得られるため、工業的に
はフィチン酸が最も有用である。
フィチン酸を加水分解して主に得られるため、工業的に
はフィチン酸が最も有用である。
フィチン酸は穀類中に広く存在する物質で天然物である
ため全く無害である。
ため全く無害である。
フィチン酸の使用濃度は０．０５．９／７〜１０９／１
３の範囲が望ましく、Ｏ，Ｏ１／７より少ない場合は耐
食性、特に耐沸水変色性が劣化すると共に、チタニウム
又はジルコニウムモジくは双方を十分に錯化できず、処
理液が不安定になる。
３の範囲が望ましく、Ｏ，Ｏ１／７より少ない場合は耐
食性、特に耐沸水変色性が劣化すると共に、チタニウム
又はジルコニウムモジくは双方を十分に錯化できず、処
理液が不安定になる。
１０９／１１より高い濃度では経済的でなく、それ以上
増量しても耐食性の向上は認められない。
増量しても耐食性の向上は認められない。
（０成分のチタニウム化合物又はジルコニウム化合物は
、チタニウム化合物としては例えばチタニウム弗化水素
酸（Ｈ２ＴｒＦ６）及びそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、硫酸チタニウム、硫酸チタニル、水酸化チタニ
ウム、蓚酸チタニウムなどを挙げることができ、ジルコ
ニウム化合物としては例えばジルコニウム弗化水素酸（
Ｈ２ＺｒＦ６ ） 、及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、蓚酸ジルコニウムなどを挙げることがで
きる。
、チタニウム化合物としては例えばチタニウム弗化水素
酸（Ｈ２ＴｒＦ６）及びそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、硫酸チタニウム、硫酸チタニル、水酸化チタニ
ウム、蓚酸チタニウムなどを挙げることができ、ジルコ
ニウム化合物としては例えばジルコニウム弗化水素酸（
Ｈ２ＺｒＦ６ ） 、及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、水酸化
ジルコニウム、蓚酸ジルコニウムなどを挙げることがで
きる。
これらのチタニウム化合物又はジルコニウム化合物を容
易に溶解するために弗化水素酸を用いることは有用であ
る。
易に溶解するために弗化水素酸を用いることは有用であ
る。
チタニウム化合物又はジルコニウム化合物の１種又は２
種以上の総濃度は金属に換算して０．００５，９／Ａ’
〜１０ ｇ／Ｉｔの割合で化成処理液中に存在させるこ
とが望ましい。
種以上の総濃度は金属に換算して０．００５，９／Ａ’
〜１０ ｇ／Ｉｔの割合で化成処理液中に存在させるこ
とが望ましい。
０．００５ ＆／１３より少ない場合は耐食性が劣り、
１０ ｇ／１１より高い濃度では経済的でなく、それ以
上増量しても耐食性に対する効果の増大は認められない
。
１０ ｇ／１１より高い濃度では経済的でなく、それ以
上増量しても耐食性に対する効果の増大は認められない
。
耐食性に優れた緻密で密着性の優れた皮膜を得るための
化成処理液のｐＨ値の範囲２〜６であり、ｐＨが６以上
になると、化成処理液中に不溶性の水酸化チタニウム、
水酸化ジルコニウムなどが生成して好ましくなく、ｐＨ
が２以下では被処理物の腐食反応が著しく、耐食性の優
れた皮膜が得にくい。
化成処理液のｐＨ値の範囲２〜６であり、ｐＨが６以上
になると、化成処理液中に不溶性の水酸化チタニウム、
水酸化ジルコニウムなどが生成して好ましくなく、ｐＨ
が２以下では被処理物の腐食反応が著しく、耐食性の優
れた皮膜が得にくい。
この化成処理におけるｐＨの調整は苛性ソーダなどの苛
性アルカリ、アンモニア水、炭酸ナトリウムとリン酸、
弗化水素酸、硫酸などで行うことができる。
性アルカリ、アンモニア水、炭酸ナトリウムとリン酸、
弗化水素酸、硫酸などで行うことができる。
更に本発明の化成処理液に硼弗化水素酸、硼弗化アンモ
ニウムなどの硼弗化物を添加し、皮膜化成の促進を行う
こともできる。
ニウムなどの硼弗化物を添加し、皮膜化成の促進を行う
こともできる。
又本発明の化成処理液に硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウムなどの硫酸イオンを添加することによって皮
膜化成反応時の腐食反応を抑制し、より光沢性に優れた
皮膜を化成することができる。
ンモニウムなどの硫酸イオンを添加することによって皮
膜化成反応時の腐食反応を抑制し、より光沢性に優れた
皮膜を化成することができる。
本発明の化成処理液を用いて、アルミニウム及びアルミ
ニウム合金を連続的に化成処理する場合、処理液によっ
て腐食溶解されたアルミニウムを安定に溶存させるため
に、弗素イオンを添加することもできる。
ニウム合金を連続的に化成処理する場合、処理液によっ
て腐食溶解されたアルミニウムを安定に溶存させるため
に、弗素イオンを添加することもできる。
以上述べたように調整した本発明の化成処理液を用いて
、アルミニウム及びアルミニウム合金表面を化成処理す
る方法について、以下説明する。
、アルミニウム及びアルミニウム合金表面を化成処理す
る方法について、以下説明する。
アルカリ性の脱脂剤、酸性脱脂剤、トリクロルエチレン
などの有機溶剤などで被処理物を清浄にした後、該被処
理物に本発明の化成処理液をスプレーするか、あるいは
化成処理液中に被処理物を浸漬して、化成処理した後に
水洗し、更に５０℃〜２００℃の熱風で乾燥する。
などの有機溶剤などで被処理物を清浄にした後、該被処
理物に本発明の化成処理液をスプレーするか、あるいは
化成処理液中に被処理物を浸漬して、化成処理した後に
水洗し、更に５０℃〜２００℃の熱風で乾燥する。
この場合の化成処理液の温度は常温でも良いが、化成反
応を速めるために４０°Ｃ〜９０’Ｃに加熱した状態で
処理すると耐食性、密着性の優れた皮膜を形成できる。
応を速めるために４０°Ｃ〜９０’Ｃに加熱した状態で
処理すると耐食性、密着性の優れた皮膜を形成できる。
被処理物が処理液と接触する時間は、被処理物のアルミ
ニウム合金の種類、形状などにより異なるが、１秒〜１
０分の範囲が適当である。
ニウム合金の種類、形状などにより異なるが、１秒〜１
０分の範囲が適当である。
以上説明したように、本発明に係る皮膜化成処理液は、
クロムなどの有害金属を含まず、スラッジの発生が少な
いため、公害対策上極めて有利になると共に、各組成物
は水溶液として安定した状態を保って存在し、処理液を
アルミニウム及びアルミニウム合金表面に接触させるこ
とによりリン酸チタニウム及び／又はリン酸ジルコニウ
ムアルミニウムを含む有機無機複合皮膜が形成され、こ
れらの化成処理操業は連続的に安定して行えるのである
。
クロムなどの有害金属を含まず、スラッジの発生が少な
いため、公害対策上極めて有利になると共に、各組成物
は水溶液として安定した状態を保って存在し、処理液を
アルミニウム及びアルミニウム合金表面に接触させるこ
とによりリン酸チタニウム及び／又はリン酸ジルコニウ
ムアルミニウムを含む有機無機複合皮膜が形成され、こ
れらの化成処理操業は連続的に安定して行えるのである
。
又所定のｐＨ値に限定することによって、化成反応によ
る被処理物表面の光沢を損うことなく、不溶性の緻密な
皮膜を効率よく形成し、優れた化成効果を示すのである
。
る被処理物表面の光沢を損うことなく、不溶性の緻密な
皮膜を効率よく形成し、優れた化成効果を示すのである
。
そして形成された皮膜は、リン酸チタニウム又はリン酸
ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどの不溶性無機リ
ン酸塩並びにチタニウムイオン又はジルコニウムイオン
、アルミニウムイオンなどの金属イオンとピラゾール誘
導体又はミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エス
テルとの有機錯化合物が複合された形で析出しているた
め、皮膜自体の耐食性、皮膜化成後変形加工を行った箇
所の耐塩水噴霧性及び耐湿潤性、沸騰水中又は高温蒸気
中での耐変色性などが著しく向上すると共に、塗料の密
着性は単なる無機リン酸塩皮膜よりもはるかに向上する
のである。
ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどの不溶性無機リ
ン酸塩並びにチタニウムイオン又はジルコニウムイオン
、アルミニウムイオンなどの金属イオンとピラゾール誘
導体又はミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エス
テルとの有機錯化合物が複合された形で析出しているた
め、皮膜自体の耐食性、皮膜化成後変形加工を行った箇
所の耐塩水噴霧性及び耐湿潤性、沸騰水中又は高温蒸気
中での耐変色性などが著しく向上すると共に、塗料の密
着性は単なる無機リン酸塩皮膜よりもはるかに向上する
のである。
以下に実施例を挙げて説明する。
実施例 １
０．４Ｘ７０Ｘ１５０朋のアルミニウム板（Ａ５０５２
）をアルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリーナー３
１５、日本パー力うイジング製）の１．５％加熱水溶液
を用いて清浄にした後、実施化成処理液１を７秒間スプ
レーして皮膜化成を行い、次いで水道水で水洗し、更に
比抵抗３００，０００！Ｑｃｍ以上の脱イオン水で水洗
後、２００℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
）をアルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリーナー３
１５、日本パー力うイジング製）の１．５％加熱水溶液
を用いて清浄にした後、実施化成処理液１を７秒間スプ
レーして皮膜化成を行い、次いで水道水で水洗し、更に
比抵抗３００，０００！Ｑｃｍ以上の脱イオン水で水洗
後、２００℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
この化成処理板を沸騰水道水中に１５分間浸漬し、その
表面の変色を観察した。
表面の変色を観察した。
以下この試験を沸騰水試験と称し、その試験結果を次の
ような段階に分けて評価する。
ような段階に分けて評価する。
５・・・・・・全く変色なく、外観光沢の減少がないも
の ４・・・・・・極薄く黄変し光沢減少しないもの３・・
・・・・薄く黄褐色に変色し、やＳ光沢減少したもの ２・・・・・・褐色に変色し光沢減少したもの１・・・
・・・全体に著しく黒変し、光沢減少したもの又潜水試
験とは別に、この化成処理板を１８０゜に折り曲げ、そ
の折り曲げ部の半径が約０．６ ｍｍとした試料を１２
０時間塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）及び１２
０時間湿潤試験（ＪＩＳ−Ｚ−０２２８）を行った。
の ４・・・・・・極薄く黄変し光沢減少しないもの３・・
・・・・薄く黄褐色に変色し、やＳ光沢減少したもの ２・・・・・・褐色に変色し光沢減少したもの１・・・
・・・全体に著しく黒変し、光沢減少したもの又潜水試
験とは別に、この化成処理板を１８０゜に折り曲げ、そ
の折り曲げ部の半径が約０．６ ｍｍとした試料を１２
０時間塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）及び１２
０時間湿潤試験（ＪＩＳ−Ｚ−０２２８）を行った。
折り曲げ部及び平面部の発錆状態を観察し、全く発錆し
ないものを５点、１０％以下発錆したものを４点、１１
〜２５係発錆したものを３点、２６〜５０係発錆したも
のを２点、５１係以上発錆したものは１点と評価した。
ないものを５点、１０％以下発錆したものを４点、１１
〜２５係発錆したものを３点、２６〜５０係発錆したも
のを２点、５１係以上発錆したものは１点と評価した。
この結果、表１に示すように比較例１及び比較例２に比
較していずれの試験共良好であった。
較していずれの試験共良好であった。
実施例１の化成処理液
Ｈ３ＰＯ４２，０９／１１
３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール １．２９７１
フイチン酸 １．０９／ｌＨ
２ＺｒＦ６ ０．７９／１２Ｎ
ａ ２Ｓ Ｏ４０，５ｇ／１１ Ｎａ Ｆ Ｏ，５９／
ｌｌｐＨ４，０（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温
度 ６０℃ 比較例 １ 下記のように比較化成処理液１を調整して、実施例１と
同一条件で化成処理し、潜水試験、塩水噴霧試験及び湿
潤試験を行った。
フイチン酸 １．０９／ｌＨ
２ＺｒＦ６ ０．７９／１２Ｎ
ａ ２Ｓ Ｏ４０，５ｇ／１１ Ｎａ Ｆ Ｏ，５９／
ｌｌｐＨ４，０（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温
度 ６０℃ 比較例 １ 下記のように比較化成処理液１を調整して、実施例１と
同一条件で化成処理し、潜水試験、塩水噴霧試験及び湿
潤試験を行った。
比較例１の化成処理液
Ｈ３Ｐ０． ２ ｇ／１１
３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール １ ９ＡＨ２
Ｚ ｒ Ｆ６ ０．５
９／ｉＮ ａ ２ Ｓ ０４
０．５９／１ＮａＦ
０．５ｇ／／１ｐＨ４，０（ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ調整）処理液温度 ６０℃ 比較例 ２ 下記のように比較化成処理液２を調整して、実施例１と
同一条件で化成処理し、潜水試験、塩水噴霧試験及び湿
潤試験を行った。
３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール １ ９ＡＨ２
Ｚ ｒ Ｆ６ ０．５
９／ｉＮ ａ ２ Ｓ ０４
０．５９／１ＮａＦ
０．５ｇ／／１ｐＨ４，０（ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ調整）処理液温度 ６０℃ 比較例 ２ 下記のように比較化成処理液２を調整して、実施例１と
同一条件で化成処理し、潜水試験、塩水噴霧試験及び湿
潤試験を行った。
比較例２の化成処理液（特開昭５４−２５２３３号記載
の処理液） ５０係フイチン酸 ６９／１３チタ
ン弗化アンモン ６ｇ／ｌ実施例 ２ ０．４Ｘ７０Ｘ１５０ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０８
２）を実施例１と同様の方法で清浄にした後、実施化成
処理液２を１０秒間スプレーして皮膜化成を行い、次い
で水洗、更に比抵抗３００，０ＯＩＣｒｒＬ以上の脱イ
オン水で水洗後、２００℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥
した。
の処理液） ５０係フイチン酸 ６９／１３チタ
ン弗化アンモン ６ｇ／ｌ実施例 ２ ０．４Ｘ７０Ｘ１５０ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０８
２）を実施例１と同様の方法で清浄にした後、実施化成
処理液２を１０秒間スプレーして皮膜化成を行い、次い
で水洗、更に比抵抗３００，０ＯＩＣｒｒＬ以上の脱イ
オン水で水洗後、２００℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥
した。
この化成処理板を１２５℃のオートクレーブ中に３０分
放置後その表面の変色を観察した。
放置後その表面の変色を観察した。
以下この試験をレトルト試験と称し、その試験結果を実
施例１と同様の評価方法で評価し、表２に示した。
施例１と同様の評価方法で評価し、表２に示した。
又レトルト試験とは別に、この化成処理板に市販のエポ
キシ系缶用塗料（ＸＪ−に１９０Ａ）を３〜４μｍ塗装
し、２０５°Ｃで８分間焼付けたものを、３係クエン酸
と３係食塩混合沸騰水溶液中に１時間浸漬後水洗し、ｓ
ｏ’ｃ以下で乾燥した試料を鋭利な刃物で素地に達する
まで塗面に十字を入れ、セロテープを強く押しつけ、こ
れを強く引きはがして塗膜の剥離を観察した。
キシ系缶用塗料（ＸＪ−に１９０Ａ）を３〜４μｍ塗装
し、２０５°Ｃで８分間焼付けたものを、３係クエン酸
と３係食塩混合沸騰水溶液中に１時間浸漬後水洗し、ｓ
ｏ’ｃ以下で乾燥した試料を鋭利な刃物で素地に達する
まで塗面に十字を入れ、セロテープを強く押しつけ、こ
れを強く引きはがして塗膜の剥離を観察した。
塗膜密着性の評価
５点：剥離なし
４点＝０．５以内の剥離
３点：１．０以内の剥離
２点：２．０以内の剥離
１点：２．０以上の剥離
実施例２の化成処理液
Ｈ３Ｐ０． １．５９Ａ３．
５ジメチルピラゾール ０．５ Ｅ／１３３−
メチル−５−ヒドロキシピラゾール ０．５９／１１フ
イチン酸 ２．０９／ＩＨ２
Ｔ Ｉ Ｆ２Ｏ，５９／１ Ｈ２ＺｒＦ６ ０．５９／１
ＮＨ４Ｂ Ｆ２Ｏ，３Ｖｌ （ＮＨ４）２ＳＯ４１，Ｏ９／１ ｐＨ４，５（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温度
６５℃ 比較例 ３ 下記のように比較化成処理液２を調整し、実施例２と同
一条件で化成処理並びに塗装した処理板をそれぞれレト
ルト試験、塗膜密着性試験を行った。
５ジメチルピラゾール ０．５ Ｅ／１３３−
メチル−５−ヒドロキシピラゾール ０．５９／１１フ
イチン酸 ２．０９／ＩＨ２
Ｔ Ｉ Ｆ２Ｏ，５９／１ Ｈ２ＺｒＦ６ ０．５９／１
ＮＨ４Ｂ Ｆ２Ｏ，３Ｖｌ （ＮＨ４）２ＳＯ４１，Ｏ９／１ ｐＨ４，５（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温度
６５℃ 比較例 ３ 下記のように比較化成処理液２を調整し、実施例２と同
一条件で化成処理並びに塗装した処理板をそれぞれレト
ルト試験、塗膜密着性試験を行った。
比較例３の化成処理液
Ｈ３Ｐ０． ２ ｇ／Ｉｔ３
−メチル−５−ヒドロキシピラゾール０．５ ｇ／１１
ＮＨ４ＢＦ’４０．５ Ｅｌ／１１ ｐＨ４，５（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温度
６５℃
−メチル−５−ヒドロキシピラゾール０．５ ｇ／１１
ＮＨ４ＢＦ’４０．５ Ｅｌ／１１ ｐＨ４，５（ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整）処理液温度
６５℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸又はリン酸塩を基本成分とする酸性水溶液に
、一般式 （式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
ル基、アミノ基、アシル基などの官能基を示す） で示されるピラゾール誘導体の１種又は２種以上と、ミ
オ−イノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル及び
そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１種又は
２種以上と、チタニウム化合物又はジルコニウム化合物
の１種又は２種以上とを含有し、ｐＨ２〜６に調整した
アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理
液。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55062539A JPS5839232B2 (ja) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液 |
| EP81201255A EP0078866B1 (de) | 1980-05-12 | 1981-11-10 | Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55062539A JPS5839232B2 (ja) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液 |
| EP81201255A EP0078866B1 (de) | 1980-05-12 | 1981-11-10 | Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163280A JPS56163280A (en) | 1981-12-15 |
| JPS5839232B2 true JPS5839232B2 (ja) | 1983-08-29 |
Family
ID=26081712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55062539A Expired JPS5839232B2 (ja) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0078866B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5839232B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3236247A1 (de) * | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium |
| US4992116A (en) * | 1989-04-21 | 1991-02-12 | Henkel Corporation | Method and composition for coating aluminum |
| US5209788A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Non-chrome final rinse for phosphated metal |
| US5147472A (en) * | 1991-01-29 | 1992-09-15 | Betz Laboratories, Inc. | Method for sealing conversion coated metal components |
| US5226976A (en) * | 1991-04-15 | 1993-07-13 | Henkel Corporation | Metal treatment |
| US5514478A (en) * | 1993-09-29 | 1996-05-07 | Alcan International Limited | Nonabrasive, corrosion resistant, hydrophilic coatings for aluminum surfaces, methods of application, and articles coated therewith |
| EP1088119A2 (en) * | 1998-06-19 | 2001-04-04 | Alcoa Inc. | Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces |
| EP1221497A3 (en) * | 1998-06-19 | 2003-12-03 | Alcoa Inc. | Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces |
| EP1115800A1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-07-18 | Akzo Nobel N.V. | Anti-skinning agent for coating compositions |
| US10329674B2 (en) * | 2016-12-01 | 2019-06-25 | Vitech International, Inc. | Fluorinated acid compounds, compositions and methods of use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076734A (en) * | 1960-07-01 | 1963-02-05 | Acme Steel Co | Protective coatings on metals |
| US3695942A (en) * | 1970-12-02 | 1972-10-03 | Amchem Prod | Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces |
| JPS535622B2 (ja) * | 1973-02-12 | 1978-03-01 | ||
| CA1083335A (en) * | 1976-05-10 | 1980-08-12 | Chemed Corporation | Composition and method of inhibiting corrosion |
-
1980
- 1980-05-12 JP JP55062539A patent/JPS5839232B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-11-10 EP EP81201255A patent/EP0078866B1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0078866B1 (de) | 1985-10-30 |
| JPS56163280A (en) | 1981-12-15 |
| EP0078866A1 (de) | 1983-05-18 |
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