JPH0361385A - リン酸塩層を不動態化後洗浄する方法 - Google Patents

リン酸塩層を不動態化後洗浄する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属、特に鋼、亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき
鋼及びアルミニウムの上のリン酸塩層を塗料又は接着剤
の塗布前に無クロム水溶液で不動態化後洗浄する方法に
関する。
〔従来の技術〕
リン酸塩化工程は金属表面を後の塗料塗布に対して改善
するために工業的に大規模に行われる。
これにより得られたリン酸塩層は特に塗膜の金属への接
着を向上し、耐食性を増大し、塗膜の損傷部分から始ま
る塗膜下への腐食の侵入が阻止される。リン酸塩層の保
護特性は水性不動態化後洗浄を行うことにより一層向上
する。
望ましい利用技術的特性は6価及び/又は3価クロム系
不動態化後洗浄剤により得られる。しかし、3価クロム
化合物及び特に6価クロム化合物の毒性が欠点である。
tJs−A−4376000にはポリビニルフェノール
系の無クロム後洗浄剤が開示されているが、この後洗浄
剤は比較的高い濃度で使用しなければならないので、特
に分解のために多量の酸素を必要とするために、望まし
くない汚水が発生する。
US−A、−3695942には転化層の後処理に可溶
性ジルコニウム化合物を使用することが開示されている
。この後洗浄剤はジルコニウムの外にカチオンとしてア
ルカリとアンモニウムを含有している。特にアルカリ土
類金属カチオンが存在しないように用心されている。こ
の後洗浄剤はpH値が3〜8.5であるが、クロム含有
後洗浄剤の品質水準には達していない。
US−A−3895970はリン酸塩化のための、簡単
な又は?j[雑なフッ化物を主成分とした酸性の水性後
処理剤を開示し、ジルコニウム化合物の群からフッ化ジ
ルコニウムクロムとフッ化ジルコニウムを挙げている。
フッ化ジルコニウムクロム以外はこの特許明細書に挙げ
られた生成物は中程度の要件を満たすに過ぎない。フッ
化ジルコニウムクロムは前記の毒性の欠点を有する。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は金属上のリン酸塩層を塗料又は接着剤の
塗布前に不動態化後洗浄する方法であって、公知の方法
の欠点をもたず、高い耐食性と塗料又は接着剤の極めて
良好な接着性の点で傑出し、環境を全く又はほとんど汚
染しないようにした方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の課題は冒頭に述べた種類の方法において、AI
!、:Zr:Fがモル比で(0,15〜0.67)  
: 1: (5〜7)であるフルオロジルコニウム酸ア
ルミニウムを含有し、Aff+Zr+Fの合計濃度が0
゜1〜2.0g/lであり、pH値が3〜5に調整され
た水溶液でリン酸塩化金属表面を洗浄することにより達
成される。
本発明の好適態様によれば、IIF!+Zr+Fの合計
濃度が0.2〜0.8g/lである水溶液でリン酸塩塩
化金属表面を洗浄する。
本発明の方法は金属、特に鋼、亜鉛めっき鋼、亜鉛合金
めっき鋼、アルミニウムめっき鋼、亜鉛、亜鉛合金、ア
ルミニウム及びアルミニウム合金の上のすべてのリン酸
塩層に適している。これについて特にリン酸亜鉛、リン
酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸鉄
亜鉛、リン酸マンガン亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛及び
その他、2種又はそれ以上の二価カチオンを有する層が
挙げられる。本発明の方法はMn、 Ni、 Co及び
Mgといったカチオンをさらに加え又は加えないで低亜
鉛リン酸塩化工程で生成したリン酸塩層に特に適してい
る。
リン酸塩化後、金属表面は例えば浸漬、噴霧、カーテン
フロー又はロールにより本発明の方法に従って後処理さ
れる前に水で洗浄するのが好ましい。
本発明の方法において使用される後洗浄剤は化学的には
弱酸性のフルオロジルコニウム酸アルミニウムに分類さ
れる。その製造は例えば、まず金属ジルコニウム又は炭
酸ジルコニウムを水に溶解させてフルオロジルコン酸錯
体を生成させるようにして行われる。次いで金属アルミ
ニウム又は水酸化アルミニウムを加え、溶解させる。こ
の方法が好適ではあるが、別の方法でも洗浄剤を製造す
ることができる。
本発明の別の好適態様によれば、リン酸塩化金属表面は
安息香酸イオン、カプリル酸イオン、エチルヘキサン酸
イオン及びサリチル酸イオンの各アニオンの少なくとも
1種を0.05〜0.5g/I!、の合計濃度でさらに
含有する水溶液で洗浄される。アニオンは相当する酸又
は塩として添加することができる。
後洗浄剤のpH値の調整は揮発性塩基のカチオンによっ
て調整するのが好ましい。このためには特にアンモニウ
ム、エタノールアンモニウム、ジェタノールアンモニウ
ム及びトリエタノールアンモニウムが挙げられる。
リン酸塩化金属表面への不動態化後洗浄剤の付与は浸漬
、カーテンフロー、噴霧及び例えばロールによる湿潤に
よって行うことができる。処理時間は約1秒間〜2分間
である。処理温度は室温から約80″Cまでとすること
ができ、20″Cと50°Cの間の温度が通常は好まし
い。後洗浄浴の調整には完全脱塩水又は低塩水が好まし
く用いられる。
塩含有量の高い水は後洗浄浴の調整には好ましくない。
本発明の別の好適態様によれば、リン酸塩化金属表面は
完全脱塩水で最終洗浄される。
本発明の方法は塗料又は接着剤の塗布前にリン酸塩化金
属表面を調整するために用いられる。この方法により金
属基村上への有機被膜の接着が向上し、腐食応力下での
ブリスター形成に対する有機被膜の抵抗性が改善され、
被膜の損傷部分から始まる腐食の侵入が阻止される。本
発明の方法は陰極電着塗料、粉体塗料、低溶剤ハイソリ
ッドラッカー及び水を主溶剤としたラッカーと組合わせ
ると特に有利である。
本発明の方法を以下の実施例について例示的に詳細に説
明する。
〔実施例〕
鋼、電気亜鉛めっき鋼及びA I MgSiからそれぞ
れつくった脱脂シートをマンガン変性低亜鉛リン酸塩化
法により55°Cで2分間噴霧した。リン酸塩化溶液の
組成は次の通りであった。
Zn  0.7  g#!     Fe1I[0,0
4g/lMn  1.0  g/l     PzOs
  13   g/INi  1.Og/l     
Not  2.1  geeNa  2.9  g/l
     F   0.3  g/lN84 0.15
 g/ 42     Noz  0.07  g/ 
13種の金属基村上に微結晶性で均一に被覆した2、5
〜3 g/ryfのリン酸塩層が形成された。次いで各
シートを水で洗浄した後、不動態化後洗浄を行った。不
動態化後洗浄は30″Cで1分間の処理時間で噴霧によ
り行った。最終処理として完全脱塩水による洗浄を行っ
た。各シートの塗装のために陰極電着下塗り、充填剤及
び上塗りを用いた。
各塗膜は別々に焼付けした。塗膜の合計厚さは約90μ
mであった。
次いで各シートを鋼針により金属基材に達するまで引掻
き、各種の試験を行った。結果は第1表〜第3表にまと
めて示されている。
本発明の方法で用いる後洗浄剤はA l O,855%
+Zr8.62%十F 10.7%の水性濃厚液を完全
脱塩水により希釈して製造した。次いでpH値をアンモ
ニアで3.5〜4.0に調整した。得られた後洗浄剤の
組成は次の通りであった:  Al O,014g/ 
l +Zr O,14g/ 1 + F 0.17g/
 Q +NIl:I 0.026g/ e。
比較試験のために次の溶液を用いた。
Cr(h O,2g/l +Crl[I O,031g
/lを含有したCrV[−Crlll含有後処理溶液(
pH値3.5〜4.0 )Cr m 0.047g/ 
1、Zr 0.083g#!及びF 0.121g/i
を含有したフルオロジルコン酸りロム溶1(pH値3,
5〜4,0)及び 濃度0.68g/ lのポリビニルフェノール溶液(p
H(直3.5〜4.0 ) 各シート試験片の試験はDIN50021SS(100
8時間)による塩水噴霧試験、ASTMD2803 (
1008時間)及び20サイクルのゼネラル・モーター
ス試験法TM54−26(GMScab −Tes t
 )により行った。塗膜下への侵入を閣単位で測定した
(以下余白) 表中の値を比較するとわかるとおり、本発明の方法はい
ずれの場合も3種の同時に試験を行った比較例の最高値
と少なくとも同程度に良好な値を示した。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.鋼、亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼及びアルミニ
    ウムから成る群から選ばれた金属の上のリン酸塩層を塗
    料又は接着剤の塗布前に無クロム水溶液で不動態化後洗
    浄する方法において、Al:Zr:Fがモル比で(0.
    15〜0.67):1:(5〜7)であるフルオロジル
    コニウム酸アルミニウムを含有し、Al+Zr+Fの合
    計濃度が0.1〜2.0g/lであり、pH値が3〜5
    に調整された水溶液でリン酸塩化金属表面を洗浄するこ
    とを特徴とするリン酸塩層を不動態化後洗浄する方法。
  2. 2.Al+Zr+Fの合計濃度が0.2〜0.8g/l
    である水溶液でリン酸塩化金属表面を洗浄することを特
    徴とする請求項1の方法。
  3. 3.安息香酸イオン、カプリル酸イオン、エチルヘキサ
    ン酸イオン及びサリチル酸イオンの各アニオンの少なく
    とも1種を0.05〜0.5g/lの合計濃度でさらに
    含有する水溶液でリン酸塩化金属表面を洗浄する請求項
    1又は2の方法。
  4. 4.pH値がアンモニウム、エタノールアンモニウム、
    ジエタノールアンモニウム及びトリエタノールアンモニ
    ウムから成る群から選ばれた揮発性塩基のカチオンによ
    って調整されている水溶液でリン酸塩化金属表面を洗浄
    する請求項1〜3のいずれかの方法。
  5. 5.不動態化後洗浄の後に完全脱塩水で最終洗浄を行う
    請求項1〜4のいずれかの方法。
  6. 6.不動態化後洗浄の後に陰極電着塗料を塗布する請求
    項1〜5のいずれかの方法。
  7. 7.不動態化後洗浄の後に粉体塗料を塗布する請求項1
    〜5のいずれかの方法。
  8. 8.不動態化後洗浄の後に低溶剤ハイソリッドラッカー
    を塗布する請求項1〜5のいずれかの方法。
  9. 9.不動態化後洗浄の後に水を主溶剤としたラッカーを
    塗布する請求項1〜5のいずれかの方法。
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