KR20020051991A

KR20020051991A - 환경친화성 및 내식성이 우수한 인산염처리강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20020051991A
Application number: KR1020000081054A
Authority: KR
Inventors: 정용균; 박찬섭; 변창세
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코
Priority date: 2000-12-23
Filing date: 2000-12-23
Publication date: 2002-07-02

Abstract

본 발명은 크롬 실링을 배제하면서도 내식성과 도막 밀착성이 우수한 환경친화적인 인산염처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 일반적인 냉연강판 및 아연도금강판을 소재로 한 인산염처리강판의 제조방법에 있어서, 통상의 인산염처리강판을 지르코늄성분이 0.003∼0.01 M 함유된 지르코늄수용액에 2∼7초간 침지한 다음, 강판온도를 기준하여 120∼200℃로 건조한 후 수냉 또는 공냉각하는 지르코늄 피막형성단계와; 상기의 지르코늄 피막형성강판을 연속하여 실란화합물이 0.02∼0.2 M로 구성된 실란 수용액에서 2~7초간 침지처리한 다음, 강판온도를 기준하여 140∼200℃로 건조 및 경화과정을 거친 후, 수냉각 또는 공냉각을 실시하는 실란 피막형성단계를 포함하는 인산염처리강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 인산염처리강판은 내식성이 우수하고, 본 발명의 제조방법에 의할 경우 별도의 크롬 실링(sealing)을 행할 필요가 없으므로 환경친화적인 제조방법이다.

Description

환경친화성 및 내식성이 우수한 인산염처리강판의 제조방법{Method of producing corrosion- resistance steel sheet coated with zirconium and silane coupling agent}

본 발명은 인산염처리강판의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 크롬 실링을 배제하면서도 내식성과 도막 밀착성이 우수한 환경친화적인 인산염처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 인산염처리강판은 가건, 건자재 및 자동차 분야에서 다양하게 사용되고 있으며, 특히 도장성이 매우 우수하여 도장처리를 목적으로 하는 소재강판으로서 지금까지 꾸준히 적용되어 오고 있다. 그런데, 강판에 인산염처리를 할 경우, 결정특성상 표면에 많은 구멍(porosity)이 잔존하여 구멍부식에 의한 내식성 저하가 수반되는 단점이 있으므로 내식성을 보완할 목적으로 주로 6가 크롬으로 구성되는 용액을 사용한 크롬 실링처리를 실시하고 있다. 이러한 크롬 실링에 대해 최근의 환경문제와 결부하여 특히, 6가 크롬 용출 문제해결에 관한 요구가 크게 증대하고 있다.

이러한 요구에 부응하여 개발된 것이 미국특허 제5,108,793호(US patent 5,108,793)이다. 상기의 미국특허는 강판에 내식성을 향상시킬 목적으로 먼저 턴(terne)강판에 실리케이트(silicate)와 금속염(질산바륨, 질산칼슘, 질산스트론튬)으로 구성된 알칼리용액으로 실리케이트 코팅을 실시한 다음, 그 위에 실란화합물(silane coupling agent)을 처리한 것으로 적용되는 소재강판의 표면조성이 납, 납 합금도금 또는 니켈, 니켈 합금도금을 대상으로 하고 있고, 실리케이트 및 실란화합물을 함유하는 처리용액의 성상도 pH 10∼12인 알칼리용액으로 구성되어 있다. 그러나, 상기의 미국특허에 의한 방법은 나름대로 실리케이트와 실란(silane) 처리에 의해 어느 정도의 내식성을 향상시킬 수 있으나, 본 발명에서 제시하고 있는 지르코늄 처리에 의한 효과에는 미치지 못할 뿐더러 처리용액의 pH가 10∼12로 비교적 강알칼리여서 인산염피막이 손상될 수 있는 단점이 있다.

또한 미국특허 제5,200,275호(US patent 5,200,275)는 상기 미국특허 제5,108,793호와 처리용액의 조성 및 처리방법이 동일하고, 다만 처리대상 강판이 냉연강판 및 아연도금강판인 점에서 차이가 있으나, 여전히 상기의 미국특허제5,108,793호와 동일한 문제점을 가지고 있다.

또한, 미국특허 제5,292,549호(US patent 5,292,549)는 강판에 실란과 경화제를 이용한 코팅을 실시하여 일시방청성을 갖도록 하고 있지만, 상대적으로 내식성이 약한 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 크롬처리를 배제하면서 우수한 내식성과 도장성을 나타내는 인산염 처리강판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 크롬과 같이 방청효과가 크면서도 인산염피막과의 화성처리성이 우수한 물질을 인산염피막중에 존재하는 미세한 구멍에 효과적으로 실링시킴으로써 달성되어진다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 인산염처리강판의 구조를 개념적으로 설명한 개념도이고,

도 2는 인산염피막층의 미세구멍에 지르코늄과 실란이 피막을 형성하는 것을 모식화하여 설명한 개념도이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 일반적인 냉연강판 및 아연도금강판을 소재로 한 인산염처리강판의 제조방법에 있어서, 통상의 인산염처리강판을 지르코늄성분이 0.003∼0.01 M 함유된 지르코늄수용액에 2∼7초간 침지한 다음, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 불필요한 여액을 제거하고, 유도가열 또는 열풍가열로에서 강판온도를 기준하여 120∼200℃로 건조한 후 수냉 또는 공냉각하는 지르코늄 피막형성단계와; 상기의 지르코늄 피막형성강판을 연속하여 실란화합물이 0.02∼0.2 M로 구성된 실란 수용액에서 2~7초간 침지처리한 다음, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 불필요한 여액을 제거하고, 유도가열 또는 열풍가열로에서 강판온도를 기준하여 140∼200℃로 건조 및 경화과정을 거친 후, 수냉각 또는 공냉각을 실시하는 실란 피막형성단계를 포함하는 인산염처리강판의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상을 설명하기 위하여 제시된 것으로서, 본 발명이 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다. 도 1은 본 발명에 의한 인산염처리강판의 구조를 나타낸 것이고, 도 2는 내식성 저하의 원인이 되는 인산염피막중에 존재하는 미세구멍에 지르코늄과 실란이 금속산화층의 -OH기와/지르코늄과 실란/실란과 실란이 반응하여 고분자화가 되는 것을 도시한 것이다. 본 발명은 이와 같은 피막구조에 의해 인산염피막의 내식성이 향상되어 더 이상 크롬 실링을 하지 않아도 된다. 따라서, 본 발명은 환경적으로도 매우 우수한 새로운 표면처리방법이 제공된다.

본 발명은 일반적인 냉연강판 및 아연도금강판을 소재로 한 인산염처리강판을 지르코늄염의 성분이 0.003∼0.01M 함유된 수용액에 2∼7초간 침지한다. 본 발명에 있어서, 지르코늄성분을 함유하는 수용액이라 함은 그 기본 조성을 지르코늄성분으로 한 것으로서 수용액상에서 고분자구조로 존재하며, 여기에는 지르코늄 배위체가 음전하를 띄는 암모늄지르코늄 카보네이트(ammonium zirconium carbonate)와 지르코늄 o-설페이트(zirconium orthosulphate); 양전하를 띄는 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride)와 지르코늄 나이트레이트(zirconium nitrate); 그리고 중성인 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate) 등이 있고; 그 외에도 포타슘 헥사플루오로 지르코네이트(potassium hexafluorozirconate), 소듐 헥사플루오로 지르코네이트(sodium hexafluorozirconate), 지르코늄 알루미네이트 (zirconium aluminate) 등이 적용될 수 있으며; 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 참고로 이와 같은 수용액상에서의 지르코늄의 고분자구조를 아래에 나타내었다.

상기의 지르코늄화합물들은 수용액에서 고분자구조를 갖는데 용액의 액상에 따라 리간드(ligand)를 형성하기도 하므로 적절한 pH를 고려하면서 제조되어져야 한다. 상기에서 언급한 지르코늄화합물들은 단독 혹은 2개 이상 혼합하여 첨가될 수 있으며, 지르코늄함유 수용액에서의 적정함량은 0.003M∼0.01M이 바람직하다.함량이 0.003M 이하이면 인산염피막의 미세구멍을 효과적으로 실링할 수 없고, 0.01M 이상인 경우에는 인산염피막 위에 지르코늄 성분이 필요이상으로 증가되어 인산염피막이 자랑하는 우수한 도장성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 인산염처리강판은 상기와 같은 조성을 갖는 지르코늄수용액에 2~7초간 침지한 뒤, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 다량의 용액을 제거하고, 강판의 도달온도로 120∼200℃에서 건조를 행한다. 이때 강판의 도달온도가 120℃ 보다 낮은 경우에는 소재강판 또는 인산염피막의 -OH기와 지르코늄이 탈수반응을 원활하게 하지 못하여 내식성 및 도장성 등 바람직한 피막특성이 발휘되지 못하는 반면에, 200℃ 이상인 경우에는 온도상승에 의한 효과가 더 이상 나타나지 않으며, 또한 소재강의 기계적 특성이 변화될 수 있기 때문에 더 이상의 고온처리는 불필요하다.

본 발명에 있어서, 상기의 지르코늄처리를 실시한 강판은 연속하여 실란화합물이 0.02∼0.2M 함유된 수용액에 2∼7초간 침지한다. 이때 사용되는 상기의 실란화합물이라 함은 X-Si-Y 또는 X'(-Si-Y)n 형태의 알콕시계 실란화합물로서, 상기의 X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(macapto), 클로로알킬 (chloroalkyl), 페닐, 카르복실(carboxy) 등의 관능기와 알킬 고리로 구성되고, 상기의 Y는 에톡시(ethoxy)와 메톡시(methoxy), 또는 에톡시메톡시가 2 또는 3개인 구조로 이루어져 있으며, 상기의 X'는 아민, 알킬 등으로 구성되고, n이 2 또는 3인 구조로 이루어진 형태의 알콕시계 실란화합물들로서, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용되어진다. 예를 들면,-Glycidoxy propyl trimethoxy silane,Tri(m)ethoxy vinyl silane, 3-Trimethoxy silyl propyl methacrylate, N-2-(N-vinylbenzylamino)ethyl-3-amino propyl trimethoxy silane.hydrochloride, 3-Tri(m)ethoxy silyl propyl amine, Bis--trimethoxy silyl propyl amine, N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] ethylene diamine, Vinyl-tris-2-methoxy ethoxy silane, N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] aniline, 1,2-Bis-tri(m)ethoxy silyl ethane, 3-Ureido-propyl tri(m)ethoxy silane 등으로서, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합한 조성으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 실란화합물들은 수용액상에서 메톡시 또는 에톡시기들이 각각 메탄올 또는 에탄올을 유리해 내면서 가수분해를 일으켜 실릴알콕시 (silylalcoxy)기가 실란올(-Si-OH)기로 되고, 이들이 강판의 금속산화층의 하이드록시기와 그리고 인접한 실란올끼리 물을 유리해내면서 축합반응하여 실록산(M-O-Si-, -Si-O-Si-)기를 형성하며, 이로써 고분자화된 피막을 형성한다. 실란화합물들을 수용액화하기 위해서는 먼저 실란화합물을 물 단독 또는 물과 알코올(메탈올 또는 에탄올)의 혼합용액에서 실란올기를 갖도록 가수분해를 거치게 된다. 이때, 수용액의 pH는 4∼6인 비교적 약산성을 띄도록 인산 또는 초산, 질산, 황산, 염산 등을 사용하여 조절한다. 단, 경우에 따라서는 실란화합물의 특성상 알칼리에서만 안정한 경우의 것은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9∼10으로 유지시킨다. 이때, 상기의 pH의 범위가 상기 조건범위에서 강산성 또는 강알칼리쪽으로 치우치면 인산염피막을 손상시킬 수 있고 중성쪽에 가까울수록 반응성이 감소할 수 있으므로 주의해야 한다. 실란 수용액에서의 실란화합물의 함량은 0.02∼0.2M로구성된다. 만약, 실란화합물이 0.02M 보다 낮은 조건에서는 처리효과가 미미하게 나타나는 반면에, 0.2M 이상의 함량에서는 첨가 효과가 더 이상 발휘되지 못하기 때문에 적정한 범위로 첨가되어져야 한다.

본 발명에 있어서, 지르코늄처리된 강판은 상기와 같은 실란 수용액에서 2~7초간 침지처리를 실시한 다음, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 불필요한 여액을 제거하고, 유도가열 또는 열풍가열로에서 강판온도를 기준하여 140~200℃로 건조 및 경화과정을 거치며, 그후 수냉각 또는 공냉각을 실시한다. 이때 강판온도가 140℃ 이하에서는 실록산 반응이 충분히 이루어지지 않아 바람직한 물성이 나타나지 않고, 200℃ 이상에서는 고온에 의한 강판의 기계적 성질이 변화될 수 있으므로 유의해야 한다.

본 발명은 이상과 같은 과정을 거쳐 지르코늄과 실란층이 형성되어지는데, 지르코늄 피막형성단계에서는 지르코늄금속이온을 기준하여 0.1∼2mg/m²정도 부착처리하는 것이 바람직하고, 실란 피막형성단계에서는 실란화합물을 0.3∼3mg/m²정도 부착처리하는 것이 바람직스럽다. 본 발명에 있어서 상기 지르코늄과 실란화합물의 부착량은 각각의 수용액에 침지시키는 시간과 농도를 조정함으로써 가능하다. 본 발명에서는 각각 2∼7초간 침지시킨다. 부착량이 발명의 범위 이하인 경우는 물성향상의 효과가 뚜렷하지 않고, 그 이상의 범위에서는 지르코늄의 경우는 도장후 접착성 저하를 수반할 수 있고, 실란의 경우는 더 이상의 물성향상 효과를 기대하기 어려우며, 또한 부착량이 아주 높은 경우에는 용접성 저하를 초래하는 등의 결함이 나타나기 때문이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명에 의한 실시예는 본 발명의 내용을 보다 쉽게 개시하기 위하여 설명되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기의 실시예의 범위로 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상전문가라면 용이하게 알 수 있을 것이다.

《실시예 1 내지 13》

가전제품의 용도로 생산되고 있는 전기아연도금 강판에 인산염피막부착량이 1∼1.5 g/m²인 인산염처리강판을 소재로 선택하였다. 지르코늄나이트레이트와 지르코늄아세테이트로 구성된 지르코늄처리 수용액에 상기의 인산염처리강판을 5초간 침지하고 꺼낸 다음, 공기 분사에 의해 여액을 제거한 후, 건조를 행하고 공냉각 하였다. 상기의 강판을-Glycidoxy propyl trimethoxy silane(-GPS), 1,2-Bis-triethoxy silyl ethane(BTSE), Tri(m)ethoxy vinyl silane(VS), 3-Tri(m)ethoxy silyl propyl amine(-APS), 3-Trimethoxy silyl propyl methacrylate(-MPS) 을 사용하여, 하기의 표 1의 비율로 각각 혼합한 실란 수용액에서 5초간 침지처리한 다음, 열풍케비넷오븐을 이용하여 건조하고 공냉을 실시하였다. 그 외 처리용액조성 및 처리온도에 관한 실시예의 조건은 하기의 표1과 같았다. 또한, 상기의 실시예에 따른 각각의 제품에 대한 내식성과 도장성을 평가한 결과도 역시 하기의 표 1에 나타내었다. 이때, 내식성은 ASTM-B117에 의거 5% 백청발생까지의 소요시간으로평가하였다.

《비교예 1 내지 8》

지르코늄 및 실란처리를 실시한 인산염처리강판과 비교재로서, 동일한 전기아연 도금강판에 각각 크롬부착량이 7mg/m²내외인 크로메이트강판과 통상의 조건으로 크롬 실링을 한 인산염피막부착량이 1.5g/m²내외인 인산염처리강판을 비교재로 하여 표 1의 조건으로 제조하였으며, 그 제품에 대하여 내식성과 도장성을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 역시, 이 경우에도 내식성은 ASTM-B117에 의거하여 5% 백청발생까지의 소요시간으로 평가하였으며, 그 결과는 하기의 표1과 같았다.

⊙ : 크로메이트재 대비 동등이상 수준,

Ｏ : 크롬실링한 인산염처리강판 대비 동등이상 수준

? : 크롬실링을 배제한 인산염처리강판 대비 동등이상 수준

ⅹ : 크롬실링을 배제한 인산염처리강판 대비 이하 수준

한편, 상기의 표 1에서 도장성은 25 ㎛의 두께로 알키드계 도료를 스프레이 도장한 다음, 1,2차 밀착성과 내충격성 테스트를 모두 거친 후, 통상의 인산염처리 강판의 도장성에 대해 아래와 같이 상대평가하였다.

⊙ : 이상 수준, Ｏ: 동등 수준, ⅹ: 이하 수준

상기의 표 1에 의하면, 본 발명에 의한 방법으로 처리된 도금강판은 실시예 1∼13에서 나타난 바와 같이 모두 우수한 특성을 발휘함을 알 수 있다. 비교예 1은 지르코늄함량이 본 발명의 범위보다 낮은 조건으로서 내식성이 불량하였음을 알 수 있고, 비교예 2는 지르코늄함량이 본 발명의 범위보다 높은 조건으로서 도장성이 불량하였음을 알 수 있다. 한편, 비교예 3은 지르코늄처리시 건조과정에서 강판의 온도가 본 발명의 범위보다 낮은 경우로서, 지르코늄화합물이 강판의 금속 산화층과 반응이 원활하게 이루어지지 않는 관계로 내식성이 부족해지고 특히 도장성이 나빠지는 것으로 확인되었고, 비교예 4의 경우는 지르코늄처리시 건조과정에서 강판도달온도가 본 발명의 범위보다 높은 경우로서, 이 경우에는 특히 소재강의 기계적특성 변화를 초래하게 되고 내식성이 부족한 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 5와 6의 경우는 실란화합물의 함량이 본 발명의 조건을 벗어난 경우로서, 실란화합물의 함량이 낮거나 높은 경우는 본 발명에서 목적하는 수준의 내식성을 얻을 수 없었다. 즉, 실란의 함량이 높은 경우에서도 더 이상의 물성향상은 기대하기 어렵고 오히려 물성이 다소 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 7과 8의 경우는실란처리시의 건조공정에서 강판온도가 본 발명에서 제시하고 있는 수준을 벗어난 것으로서, 본 발명의 조건보다 낮은 조건에서는 실란화합물들이 충분하게 실록산기로 반응이 진행되지 못하여 내식성 및 도장성이 불량하였고, 강판온도가 높은 조건에서는 비교예 4의 경우와 같은 이유에서 바람직하지 않은 것으로 나타났다.

본 발명은 통상의 인산염처리강판에 내식성향상에 유리한 지르코늄처리와, 실란처리를 병행하여 실시해 줌으로써 인산염피막중의 미세구멍을 효과적으로 메워주고, 또한 상도도장시 상층의 도료성분과 쉽게 반응하여 도장성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 실란의 특성에 기인하여 결과적으로 환경유해물질인 크롬처리를 실시하지 않고서도 더욱 우수한 내식성 및 도장성을 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명에 의한 인산염처리 강판의 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다

Claims

냉연강판 및 아연도금강판을 소재로 한 인산염처리강판의 제조방법에 있어서, 통상의 인산염처리강판을 지르코늄성분이 0.003∼0.01 M 함유된 지르코늄수용액에 2∼7초간 침지한 다음, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 불필요한 여액을 제거하고, 유도가열 또는 열풍가열로에서 강판온도를 기준하여 120∼200℃로 건조한 후 수냉 또는 공냉각하는 지르코늄 피막형성단계;

상기의 지르코늄 피막형성강판을 연속하여 실란화합물이 0.02∼0.2 M로 구성된실란 수용액에서 2~7초간 침지처리한 다음, 스퀴징롤 또는 공기분사에 의해 불필요한 여액을 제거하고, 유도가열 또는 열풍가열로에서 강판온도를 기준하여 140∼200℃로 건조 및 경화과정을 거친 후, 수냉각 또는 공냉각을 실시하는 실란 피막형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염처리강판의 제조방법.