KR101060823B1

KR101060823B1 - 박막수지피복 하지용 실란올 용액 처리 강판

Info

Publication number: KR101060823B1
Application number: KR1020030099126A
Authority: KR
Inventors: 정용균; 이재륭; 이승원
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2011-08-30
Also published as: KR20050068072A

Abstract

6가 크롬의 자기수복효과(self-healing effect)와 3가 크롬의 특성인 부식장벽효과(barrier effect)에 의한 내식성 향상과 상도 수지피복과의 접착력을 크게 향상시키는 특징을 가지는 크롬처리를 실시하지 않으면서도 아연 및 아연합금도금강판에 우수한 내식성 및 도장성, 용접성을 나타내기 위해서는 상도도막과의 접착력도 우수하면서 자기수복효과 또는 부식장벽효과가 뛰어난 물질로 강판을 표면처리함으로써 내식성이 향상될 수 있어야 한다. 이때 용접이 요구되는 다양한 박막수지피복강판 하지용 화성처리를 위해서는 소량의 피복량에 의해서도 동일한 내식성과 도장성이 발휘된다면 수지피복강판이 가지는 용접성은 크게 개선될 수 있다

내식성, 도장성, 수지피복, 실란, 크로메이트

Description

박막수지피복 하지용 실란올 용액 처리 강판{SILANE TREATED STEEL SHEET FOR THIN-FILM RESIN COATING}

도 1은 박막수지피복 강판의 구조

본 발명은 박막수지피복 하지용으로 사용 목적에서 전기도금 또는 용융도금방법에 의한 아연 및 아연합금도금강판의 내식성 및 도장성을 증대시키기 위한 친환경적인 화성처리 용액 및 이를 이용한 강판처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 크로메이트처리를 대체하는 인체 및 환경유해성이 크게 감소된 화성처리용액 제조 및 이를 이용한 강판처리방법에 관한 것이다.

금속 표면처리업계에서 가장 넓게 이용되는 약품중의 하나로 크롬산염은 우수한 부식 억제제로서 아연, 카드늄, 구리, 알루미늄, 은 등의 방청, 변색방지, 에칭제, 워셔프라이머, 양극산화처리의 봉공제 및 인산염 피막의 방청제 등에 사용되어 왔다. 아연계 도금강판은 철강에 저렴하고 효과적인 방청도금피막으로 가전, 건 자재 및 자동차 분야에서 다양하게 사용되고 있는데 아연 자신이 공기중에서 쉽게 산화되어 백청을 발생하므로 이것을 방지하기 위해 예로부터 아연도금 후에 크로메이트처리가 많이 이루어졌다. 또한 크로메이트는 고내식성 뿐아니라 상도 도장성이 우수한 장점을 발휘하기 때문에 도장을 위한 전처리로서도 각광을 받아왔다.

그러나 크롬(특히 6가 크롬)이 매우 강력한 발암물질임이 밝혀지면서 최근 크롬에 대한 인체유해성이 국제적으로 크게 이슈화 되면서 환경문제와 관련하여 특히 6가 크롬의 유해성이 널리 알려지면서 그 규제가 산업계 전반에서 날로 증가하게 되었다. 이와 같은 이유에서 일부에서는 유해성이 6가 크롬에 대해서 덜한 3가 크롬만을 이용한 크로메이트를 처리하기도 하는 한편 크롬을 대체하는 새로운 처리방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

대한민국 특허 2001-84633은 6가 크롬 실링을 대신에 3가 크롬을 함유한 용액으로 실링을 하면서 내식성 및 도장성을 6가 크롬을 실링한 것 이상으로 향상시키기 위하여 3가 크롬으로 실링한 강판에 다시 다양한 실란화합물을 이용하여 처리하는 방법으로 내식성 및 도장성을 향상시키는 기술로 여전히 인체 및 환경에 유해한 3가 크롬을 사용하고 있다.

대한민국 특허 2002-86485는 다양한 실란화합물에 실리카와 금속염을 사용하여 내식성 및 도장성을 향상시키는 기술로 크롬을 배제하는 코팅용액 조성을 가지고는 있지만 박막수지하지용으로 처리된 후 실리카 사용에 따른 습윤분위기에서의 도막 접착성이 다소 감소될 수 있다는 점과 본 발명이 이루고자 하는 화성처리량(피복량)을 감소시킴으로써 용접성이 향상될 수 있다는 점이 상이하다.

US patent 5,108,793, US patent 5,200,275등은 실란화합물을 강판 표면처리에 응용하는 기술들로 주로 크롬을 전혀 사용하지 않거나 주로 인산염처리강판의 크롬실링을 대체할 목적으로 개발된 것으로 실란화합물을 응용하는 기술은 본 발명과 유사하나 최종 도달하고자 하는 내식성은 본 발명의 범주에 이르지 못하며 기술의 구성상에 있어서도 상이하다.

또한, US patent 5,292,549는 실란과 경화제를 이용한 코팅에 의해 강판이 일시 방청성을 갖도록 한 것으로 본 발명이 목적으로 하는 우수한 내식성에는 미치지 못한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로써 본 발명의 목적은 6가 크롬의 자기수복효과(self-healing effect)와 3가 크롬의 특성인 부식장벽효과(barrier effect)에 의한 내식성 향상과 상도 수지피복과의 접착력을 크게 향상시키는 특징을 가지는 크롬처리를 실시하지 않으면서도 아연 및 아연합금도금강판에 우수한 내식성 및 도장성, 용접성을 나타내기 위해서는 상도도막과의 접착력도 우수하면서 자기수복효과 또는 부식장벽효과가 뛰어난 물질로 강판을 표면처리함으로써 내식성이 향상될 수 있어야 한다. 이때 용접이 요구되는 다양한 박막수지피복강판 하지용 화성처리를 위해서는 소량의 피복량에 의해서도 동일한 내식성과 도장성이 발휘된다면 수지피복강판이 가지는 용접성은 크게 개선될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면, 실란화합물 성분이 0.02~0.3M 함유된 수용액중의 실란화합물 중량에 대해 Ammonium Molybdate(VI), Molybdenum(VI) Oxide, Phosphomolybdic Acid, Sodium Molybdate(VI), Molybdic(VI) Acid 등에서 선택된 몰리브덴화합물을 단독 혹은 2종이상 혼합하여 10~100중량%가 첨가되고, 불소화합물이 불소 함량 기준으로 전체용액의 고형분(실란화합물 + 몰리브덴화합물 중량)에 대해 2~10중량%가 함유되도록 구성되는 용액을 이용하여 수 초간 침지 후 스퀴징하는 방법으로 처리하거나, 스프레이 또는 롤 코팅 또는 스핀코팅을 실시한 다음 강판온도 140~180°C로 건조한 후 수냉 또는 공냉각을 실시하는 방법으로 건조후 부착량이 5~120mg/m² 가 되도록 한 것으로 환경에 유해한 물질을 거의 배출하지 않으면서도 내식성 및 도장성, 용접성이 우수한 박막수지피복강판 하지용 표면처리방법이 제공된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그리고, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명에 의한 표면처리강판의 구조를 나타낸 것으로 불소 화합물에 의해서는 강판표면이 활성화되어 몰리브덴화합물과 아연도금표층의 반응이 더욱 잘 유도될 수 있다. 표면처리용액을 구성하는 각 구성부를 설명하면 다음과 같다. 실란화합물은 X-Si-Y 또는 X'(-Si-Y)n 형태의 알콕시계 실란화합물들로서 X는 에폭 시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(mercapto), 클로로알킬(chloroalkyl), 페닐(phenyl), 카르복시(carboxyl) 등의 관능기와 알킬 고리로 구성되고, Y는 에톡시(ethoxy)와 메톡시(methoxy), 또는 에톡시메톡시기가 2 또는 3개인 구조로 이루어져 있으며, X'는 아민, 알킬 등으로 구성되고 n이 2 또는 3인 구조로 이루어진 형태의 알콕시계 실란화합물들로, 예를 들면 γ-Glycidoxy propyl trimethoxy silane, Tri(m)ethoxy vinyl silane, 3-Trimethoxy silyl propyl methacrylate, N-2-(N-vinylbenzylamino)ethyl-3-amino propyl trimethoxy silane.hydrochloride, 3-Tri(m)ethoxy silyl propyl amine, Bis-g-trimethoxy silyl propyl amine, N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] ethylene diamine, Vinyl-tris-2-methoxy ethoxy silane, N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] aniline, 1,2-Bis-tri(m)ethoxy silyl ethane, 3-ureido-propyl tri(m)ethoxy silane 등이 단독 혹은 2종 이상 혼합한 조성으로서 사용될 수 있다.

상기의 실란화합물들은 강판에 적용되기 위해서는 수용액상에서 메톡시 또는 에톡시기들이 각각 메탄올 또는 에탄올을 유리해 내면서 가수분해를 일으켜 실릴알콕시(silylalcoxy)기가 실란올(silanol)기(-Si-OH)가 된다. 이들이 강판의 아연산화층의 하이드록시기와 물을 유리해내면서 반응하여 실록산(siloxane)기, -Si-O-Si-를 형성하면서 고분자화된 피막을 형성한다.

실란화합물들을 수용액화한 실란올용액을 만들기 위해서는 먼저 실란화합물을 물 단독 또는 물과 알코올(메탄올 또는 에탄올)의 혼합용액에서 실란올기를 갖도록 가수분해를 거치게 되는데 이때 수용액의 pH는 4~6인 비교적 약산성을 띄도록 인산 또는 초산, 질산, 황산, 염산 등을 사용하여 조절하거나 pH가 9~10정도인 약알칼리성을 띄도록 암모니아수, 트리에탄올아민, 기타의 아민화합물을 사용하여 조절한다. 이때 pH의 범위가 상기 조건범위에서 강산성 또는 강알칼리쪽으로 치우치면 도금층피막 손상시킬 수 있고 중성쪽에 가까울수록 반응성이 감소할 수 있으므로 주의해야 한다. 실란올 수용액에서의 실란화합물의 함량은 0.02~0.3M로 구성된다. 이때 발명의 조건범위보다 이하의 함량에서는 처리효과가 미미하게 나타날 수 있고, 이상의 함량에서는 효과가 더 이상 발휘되지 못하기 때문에 적정한 범위로 첨가되어져야 한다. 실란화합물을 물에 넣고 교반을 통하여 2~48시간 이후 충분히 가수분해를 끝낸 실란올 용액에 대해 Ammonium Molybdate(VI), Molybdenum(VI) Oxide, Phosphomolybdic Acid, Sodium Molybdate(VI), Molybdic(VI) Acid 등에서 선택된 몰리브덴화합물을 실란화합물 함량에 대해 10~100중량% 혼합한다. 이때 실란올용액에 직접 혼합하는 것이 어려운 경우에는 따로 약간의 산 또는 알칼리분위기에서 상온 또는 약간 온도를 가하여 적절하게 용해시킨 것을 후에 적정한 비율로 혼합되도록 하여도 무방하다. 몰리브덴화합물이 기준량 이하에서는 내식성 및 도장성 향상효과가 나타나지 않고, 그 이상에서는 내식성 및 도장성 향상효과가 더 이상 증가되지 않을뿐더러 오히려 물성를 초래한다.

또한, 몰리브덴화합물을 함유한 실란올용액에 수가용인 불소화합물에서 선택된 1종을 불소 함량 기준으로 전체용액의 고형분에 대해 2~10중량%첨가하는데 성분중에는 불소이외에 Ti, Si, Ni, Al, Zr 등의 금속이 같이 포함된 것에서 선택한다. 이때 함량이 2중량% 이하에서는 내식성 향상효과가 크지 않고, 10중량% 이상에서는 내식성 향상효과가 미미해지며 경우에 따라서는 도장성이 감소되는 경향이 있다.

상기와 같은 조성으로 제조된 용액을 이용하여 강판에 코팅하는 방법은 수 초간 침지 후 스퀴징하는 방법으로 처리하거나, 스프레이, 롤 코팅 또는 스핀 코팅을 실시한 다음 유도가열로 또는 열풍건조로에서 강판온도 140~180°C로 열에 의한 경화반응을 유도한다. 이때 강판온도가 140°C 이하에서는 실록산 반응이 충분히 이루어지지 않아 바람직한 물성이 나타나지 않고, 180°C 이상에서는 고온에 의한 강판의 기계적 성질이 변화될 수 있으므로 유의해야 한다

이상과 같은 방법으로 처리된 강판의 코팅 부착량이 5~120mg/m²이 되도록 용액의 농도를 순수로 희석하여 조절하는데 바람직하게는 2~7중량%정도가 적당하다. 부착량이 발명의 범위 이하인 경우는 물성향상의 효과가 뚜렷하지 않고 그 이상의 범위에서는 내식성 향상 효과가 기대되기는 하나 용접성 저하가 우려되고 경우에 따라서는 도장성 저하를 초래하는 등의 결함이 나타난다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<실시예>

본 발명에서는 두께 0.8mm, 도금부착량이 전.이면 각각 45~50g/m²인 용융아연도금강판인 GA강판에 γ-Glycidoxy propyl trimethoxy silane(γ-GPS), 1,2-Bis-triethoxy silyl ethane(BTSE), 3-Tri(m)ethoxy silyl propyl amine(γ-APS), 3-Trimethoxy silyl propyl methacrylate(γ-MPS) 를 사용, 하기표 1의 비율로 혼합 한 처리용액을 최종 고형분이 4중량%가 되도록 물로 희석한 용액을 스핀코터를 이용하여 강판에 코팅한 다음 열풍케비넷오븐에서 가열시킨 뒤 공냉각을 실시하였다. 이때 사용된 실란화합물 및 몰리브덴화합물, 불소화합물 등의 시약은 모두 Aldrich사에서 제조, 시판하고 있는 시약을 기준으로 정제하지 않고 사용하였다. 그 외 처리용액조성 및 처리온도에 관한 실시예의 조건은 하기 표1과 같고 강판에 코팅된 두께는 건조후 부착량기준으로 50~70ml/m²이었다.

당사에서 개발 적용하고 있는 3가 크롬용액을 이용하여 크롬부착량이 25~35mg/m²인 반응형 크로메이트처리강판을 비교 평가재로 하여 발명재를 평가하였는데 평가재와 비교재에는 모두 통상의 방법으로 1미크론 두께로 동일한 수지피복을 실시하였다.

여기서 내식성은 ASTM-B117에 의거 5% 백청발생까지의 소요시간으로 평가한 다음 이를 아래와 같이 비교평가재와 상대비교하였다.

⊙ : 비교평가재 대비 이상 수준
○ : 비교평가재 대비 동등 수준
× : 비교평가재 대비 이하 수준

도장성 평가를 위하여 알키드계 도료를 건조도막 후 두께로 25mm가 되도록 스프레이 도장을 한 다음, 160^oC에서 15분간 경화반응을 시킨강판을 가지고 도장성을 평가하였다. 평가시험에서 1차 밀착성은 도장 후 24시간 경과한 강판에 대한 Cross hatch test를 실시한 것이고, 내수밀착성은 끓는 물에 30분간 침지한 다음 Cross hatch test를, Cross hatch한 부위에 1kg추를 50cm 높이에서 시편에 낙하시킨후 테이프 박리시험을 실시하는 방법의 내충격성 테스트, Cross hatch 한 부위를 6mm erichsen 가공한 후 테이프 박리시험을 실시하는 가공후 밀착성 등의 4가지의 도장성 시험을 하였다. 각각의 결과를 비교평가재와 상대평가하였다.

⊙ : 이상 수준, ○ : 동등 수준, × : 이하 수준

용접성 평가는 1500타점후 용접전극의 마모형태와 너겟경을 비교하여 평가하였는데 이때 용접조건은 다음과 같다. 점용접에 사용된 전극은 선단경이 6mm인 크롬-동 재질의 돔(dome)타입이었으며, 용접 가압력은 250kg.f, 용접시간은 15cycle, 유지시간은 10cycle의 조건으로 실시되었다. 너겟경은 peel test후 버튼(button)을 버어니어켈리퍼스로 측정하였다.

⊙ : 이상 수준, ○ : 동등 수준, × : 이하 수준

이상과 같은 내식성과 도장성평가에서 내식성 및 도장성이 크로메이트가 매우 우수한 까닭에 발명재가 적어도 비교재와 동등수준의 특성만 발휘되어도 크롬을 사용하지 않아 환경에 유해성이 거의 없는 우수한 표면처리가 가능함을 시사하는 것이다.

<<발명예 1~14 >>

상기 <표 1>에 의하면, 본 발명에서 제시하고 있는 범위로 처리된 발명예 1~14에서 나타난 바와 같이 모두 우수한 특성을 발휘하고 있다.

<<비교예 1 내지 2>>

비교예 1과 2는 실란올처리 함량이 본 발명의 범위보다 낮거나 높은 조건으로서 낮은 함량인 경우에는 내식성과 도장성이 불량하였고, 높은 함량인 경우에는 도막이 브리틀해지는 경향을 보임에 따라 도장성 평가중 특히 내충격성과 가공후 밀착성이 불량하였다. 또한 용접성도 저하되었다.

비교예 3과 4의 경우는 몰리브덴 함량이 본 발명의 범위보다 낮거나 높은 경우로서 미달하는 경우에는 내식성이 충분치 않았으며 높은 경우에는 도장성과 용접성이 나빠지는 경향을 보였다.

비교예 5와 6은 불소화합물을 첨가하는 과정에서 불소함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우로서 미달되면 몰리브덴, 실란들의 강관과의 반응이 원활하게 유도되지 못하여 내식성에 효과를 발휘하지 않으며 도장성도 불량하게 되고, 초과되는 경우는 내식성 저하와 함량증가에 기인하여 실란과 강판과의 결합을 상대적으로 많이 감소시키는 결과로 도장성의 내충격성, 가공후 밀착성이 다소 저하되는 것으로 나타났다.

비교예 7과 8은 본 발명에서 제시하고 있는 열처리조건을 벗어난 것으로 온도가 부족한 경우에는 실란의 경화반응 밀도가 감소하여 내식성과 도장성이 감소되고, 온도가 180^oC를 초과하는 경우에는 강판의 표면품질특성은 우수하나 소재강의 기계적특성 변화를 초래하게 되는 결함이 발생하고 도장성 중 내충격성과 가공후 밀착성이 감소하는 것으로 조사되었다.

분명히, 청구항들의 범위내에 있으면서 이러한 실시예들을 변형할 수 있는 많은 방식들이 있다. 다시 말하면, 이하 청구항들의 범위를 벗어남 없이 본 발명을 실시할 수 있는 많은 다른 방식들이 있을 수 있는 것이다.

본 발명은 유해한 크롬을 전혀 함유하지 않은 용액을 가지고 크로메이트강판과 대비하여 유사 또는 그 이상의 내식성 및 도장성을 발휘할 수 있어 다양한 박막수지피복 및 상도도장의 전처리로서 크로메이트를 대체할 수 있게 되어 산업계 전반에서 이슈화된 환경규제에 능동적으로 대응할 수 있는 효과가 있다.

Claims

실란화합물 성분이 0.02~0.3M 함유된 수용액중의 실란화합물 중량에 대해 Ammonium Molybdate(VI), Molybdenum(VI) Oxide, Phosphomolybdic Acid, Sodium Molybdate(VI), Molybdic(VI) Acid 중 적어도 하나에서 선택된 몰리브덴화합물을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 상기 실란화합물의 10~100중량%가 되도록 혼합하고,

불소화합물이 불소 함량 기준으로 전체용액의 고형분(실란화합물 + 몰리브덴화합물 중량)에 대해 2~10중량%가 함유되도록 용액을 구성하고,

상기 제조된 처리 용액을 최종 건조후 부착량이 5~120mg/m²이 되도록 하는 조건으로 2~7중량%의 순수로 희석하여 조절된 용액으로 강판에 코팅시킨 후,

유도 가열로 또는 열풍 건조로에 의해 강판 온도 140~180°C로 열에 의한 경화반응을 유도하여 상기 강판상에 피막처리를 수행함을 특징으로 하는 박막수지피복 하지용 실란올 용액 처리 강판 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 강판에 용액을 처리하는 방법은 스프레이 코팅 또는 롤 코팅 또는 스핀코팅 중 어느 하나의 방법을 사용함을 특징으로 하는 박막수지피복 하지용 실란올 용액 처리 강판 제조방법.