KR101079412B1 - 강판에 우수한 내식성과 도장성을 부여하는 화성처리 조성물 및 이를 이용한 아연도금강판의 표면처리방법 - Google Patents

Abstract

아연 및 아연합금도금강판의 내식성 및 도장성을 증대시키기 위한 친환경적인 화성처리조성물 및 이를 이용한 강판처리방법에 관한 것이다. 식 X-R-Si-Y 또는 X'-(R'-Si-Y)n (단, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(mercapto), 클로로알킬, 페닐, 카르복실로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R은 C3-C5 알킬기이며, Y는 2 또는 3개의 에톡시, 메톡시 또는 에톡시메톡시이며, X'는 아민 또는 C2-C3 알킬기, R'는 C3-C5 알킬기이며, n은 2 또는 3의 정수이다.) 형태의 알콕시계 실란화합물중 최소 1종으로부터 선택된 실란화합물(실란성분)을 0.05~0.5M을 함유하는 수용액의 pH를 4-6으로 조절하여 가수분해된 실란올 용액; 콜로이달 실리카를 SiO2를 기준으로 상기 실란화합물 100중량부당 30~200중량부; 및 수가용성 불소화합물을 불소함량 기준으로 총 조성물의 고형분함량에 대하여 2~10중량부;포함하여 이루어지는 화성처리 조성물 및 상기 화성처리 조성물을 건조후 부착량이 40~200mg/m²이 되도록 강판에 코팅한 후, 150~200℃의 강판온도로 가열하는 강판표면처리방법이 제공된다. 본 발명의 방법으로 처리된 아연도금강판은 크롬을 전혀 함유하지 않는 조성물로 처리되어 인체 및 환경에 무해하며, 또한, 크로메이트강판과 대비하여 유사 또는 그 이상의 내식성 및 도장성을 발휘함으로, 각종 박막수지피복 및 상도도장의 전처리로서 크로메이트를 대체가능한 것이다.

실란 화합물, 콜로이달 실리카, 불소 화합물, 내식성, 도장성

Description

강판에 우수한 내식성과 도장성을 부여하는 화성처리조성물 및 이를 이용한 아연도금강판의 표면처리방법{Conversion Coating Composition Imparting Superior Corrosion Resistance and Paintability to Zinc Plating Steel Sheet and Treatment Method By Using the Same}

도 1은 본 발명의 처리방법에 의해 아연도금강판 혹은 아연합금도금강판상에 형성되는 코팅층에서 각 성분의 상호관계를 나타내는 코팅층의 측단면도이다.

본 발명은 아연 및 아연합금도금강판의 내식성 및 도장성을 증대시키기 위한 친환경적인 화성처리조성물 및 이를 이용한 강판처리방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 종래의 크로메이트처리를 대체하는 인체 및 환경유해성이 크게 감소된 화성처리용액 제조 및 이를 이용한 강판처리방법에 관한 것이다.

금속 표면처리업계에서 가장 넓게 이용되는 약품중의 하나로 크롬산염은 우수한 부 식 억제제로서 아연, 카드늄, 구리, 알루미늄, 은 등의 방청, 변색방지, 에칭제, 워셔프라이머, 양극산화처리의 봉공제 및 인산염 피막의 방청제 등에 사용되어 왔다. 아연계 도금강판은 철강에 저렴하고 효과적인 방청도금피막으로 가전, 건자재 및 자동차 분야에서 다양하게 사용되고 있는데 아연 자신이 공기중에서 쉽게 산화되어 백청을 발생하며, 이를 방지하기 위해 통상 아연도금 후에 크로메이트처리가 일반적으로 행하여져 왔다. 또한, 크로메이트는 고내식성 뿐만아니라 상도 도장성이 우수한 장점을 발휘하기 때문에 도장을 위한 전처리로서도 각광을 받아왔다.

그러나 크롬(특히, 6가 크롬)이 매우 강력한 발암물질임이 밝혀지면서 최근 크롬에 대한 인체유해성이 국제적으로 크게 이슈화되고 있으며, 환경문제와 관련하여 특히 6가 크롬의 유해성이 널리 알려지면서 그 규제가 산업계 전반에 걸쳐 강화되고 있다.

이와 같은 이유로 인하여 일부에서는 6가 크롬에 비하여 유해성이 적은 3가 크롬만을 이용한 크로메이트가 행하여지며, 한편, 크롬을 대체할 수 있는 새로운 처리방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

대한민국 특허 출원 2001-84633은 6가 크롬 실링을 대신에 3가 크롬을 함유한 용액으로 실링을 하면서 내식성 및 도장성을 6가 크롬을 실링한것 이상으로 향상시키기 위하여 3가 크롬으로 실링한 강판에 다시 다양한 실란화합물을 이용하여 처리하는 방법으로 내식성 및 도장성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 이에는 인체 및 환경에 유해한 3가 크롬이 사용된다.

미국 특허 5,108,793, 5,108,793, 5,200,275등은 실란화합물을 강판 표면처리에 응용하는 기술들로 크롬을 전혀 사용하지 않거나 인산염처리강판의 크롬실링을 대체할 목적으로 개발된 것으로 실란화합물이 이용되나, 내식성이 저조하다. 미국특허 5,292,549는 실란과 경화제를 이용한 코팅함으로써 강판에 일시적인 방청성을 부여하는 바에 대하여 개시하고 있으나, 내식성에서 충분하지 못한 문제를 갖는다.

이에 본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않으며, 강판에 우수한 내식성 및 도장성을 을 부여하는 화성처리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내식성 및 도장성을 나타낼 뿐만 아니라, 또한, 인체 및 환경에 무해한 아연도금강판의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

식 X-R-Si-Y 또는 X'-(R'-Si-Y)n (단, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(mercapto), 클로로알킬, 페닐, 카르복실로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R은 C3-C5 알킬기이며, Y는 2 또는 3개의 에톡시, 메톡시 또는 에톡시메톡 시이며, X'는 아민 또는 C2-C3 알킬기, R'는 C3-C5 알킬기이며, n은 2 또는 3의 정수이다.) 형태의 알콕시계 실란화합물중 최소 1종으로부터 선택된 실란화합물 0.05~0.5M을 함유하는 수용액의 pH를 4-6으로 조절하여 가수분해된 실란올 용액;

콜로이달 실리카를 SiO2를 기준으로 상기 실란화합물 100중량부당 30~200중량부; 및

수가용성 불소화합물을 불소함량 기준으로 총 조성물의 고형분함량에 대하여 2~10중량부;

포함하여 이루어지는 화성처리 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 본 발명의 화성처리 조성물을 건조후 부착량이 40~200mg/m²이 되도록 강판에 코팅한 후, 150~200℃의 강판온도로 가열하는 강판표면처리방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 크롬이 함유되지 않은 화성처리 조성물은 실란올, 콜로이달 실리카 및 불소화합물을 포함하여 이루어지며, 이러한 화성처리 조성물이 강판에 적용되는 경우, 불소화합물에 의해 강판표면이 활성화되어 실란화합물과의 반응이 더욱 잘 유도될 수 있다.

표면처리용액을 구성하는 각 구성성분을 설명하면 다음과 같다. 실란올은 실란화합물의 가수분해에 의해 형성되며, 실란화합물로는 X-R-Si-Y 또는 X'(-R'-Si-Y)n 형태의 알콕시계 실란화합물이 사용될 수 있다. 단, 상기 식중, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(mercapto), 클로로알킬, 페닐 또는 카르복시 관능기이며, R은 C3-C5 알킬기이며, Y는 2 또는 3개의 에톡시, 메톡시 에톡시메톡시기이며, X'는 아민 또는 C2-C3 알킬기이며, R'는 C3-C5 알킬기이며, n은 2 또는 3의 정수이다.

상기 알콕시계 실란화합물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니나, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(Glycidoxy propyl trimethoxy silane), 트리(메트)에톡시 비닐 실란(Tri(m)ethoxy vinyl silane), 3-트리메톡시 실릴 프로필 메타크릴레이트(3-Trimethoxy silyl propyl methacrylate), N-2-(N-비닐벤질아미노)에틸-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(N-2-(N-vinylbenzylamino)ethyl-3-amino propyl trimethoxy silane). 3-트리(메트)에톡시 실릴 프로필 아민(Tri(m)ethoxy silyl propyl amine), 비스-γ-트리메톡시 실릴 프로필 아민(Bis-γ-trimethoxy silyl propyl amine), N-[3-(트리메톡시 실릴)프로필]에틸렌 디아민(N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] ethylene diamine), 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란(Vinyl-tris-2-methoxy ethoxy silane), N-[3-(트리메톡시 실릴)프로필]아닐린 (N-[3-(trimethoxy silyl)propyl] aniline), 1,2-비스-트리(메트)에톡 실릴 에탄(1,2-Bis-tri(m)ethoxy silyl ethane), 3-우레이도-프로필 트리(메트)에톡시 실란(3-ureido-propyl tri(m)ethoxy silane)이 단독 혹은 2종 이상 혼합으로 사용될 수 있다.

상기 실란화합물이 강판에 적용되는 경우에 이들은 수용액상에서 메톡시 또는 에톡시기가 각각 메탄올 또는 에탄올을 유리해 내면서 가수분해를 일으켜 실릴알콕시(silylalcoxy)기가 실란올(silanol)기(-Si-OH)가 되고 이들이 강판의 아연산화층의 히드록시기와 물을 유리해내면서 반응하여 실록산(siloxane)기, -Si-O-Si-를 형성하면서 고분자화된 피막을 형성한다.

상기 실란화합물을 수용액화하기 위해서는 먼저 상기 실란화합물을 물 단독 또는 물과 알코올(메탈올 또는 에탄올)의 혼합용액에서 실란올기를 갖도록 가수분해된다.

이때 수용액의 pH는 4~6인 비교적 약산성을 띄도록 인산 또는 초산, 질산, 황산, 염산 등의 산을 사용하여 pH를 조절한다. 단, 경우에 따라서는 실란화합물의 특성상 알칼리에서만 안정한 실란화합물의 경우에는 트리에탄올아민 등의 아민화합물 또는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9~10로 조절하여 가수분해한다.

이때, 상기 pH의 범위로 조절함으로써 실란화합물이 가수분해되며, 또한, 화성처리 조성물이 강판에 적용되는 경우, 피막형성을 돕는다. 단, 조성물의 pH가 강산성 또는 강알칼리쪽으로 치우치면 도금층피막이 손상될 수 있으며, 중성쪽에 가까울수록 반응성이 감소할 수 있으므로 주의하여야 한다. 실란수용액은 실란화합물의 함량이 0.05~0.5M로 되도록 한다. 실란수용액중 실란화함물의 함량이 0.05M 미만이면, 처리효과가 미미하며, 0.5M을 초과하더라도 더 이상의 첨가효과가 발휘되지 못하기 때문이다.

2~48시간에 걸쳐 각 실란화합물이 완전히 가수분해됨에 따라 형성되는 실란올 용액에 콜로이달 실리카가 실란화합물 100중량부당 SiO₂ 함량을 기준하여 30~200중량부로 첨가된다. 이때 사용되는 실리카 입자의 크기는 평균입자크기가 30㎚이하인 아주 작은 것을 사용하는 것이 내식성 증대에 좋다. 즉, 실리카의 입자크기가 작을수록 우수한 내식성을 나타낸다. SiO2 함량이 30중량부 미만이면, 내식성 및 도장성 향상효과가 없으며, 200중량부를 초과하더라도 더 이상 내식성 및 도장성 향상효과가 증가되지 않는다.

또한 실리카를 함유한 실란올용액에 수가용인 불소화합물이 불소함량기준으로 전체 조성물의 고형분에 대하여 2~10중량부로 첨가된다. 불소화합물로는 성분중에 불소이외에 Ti, Si, Ni, Al, Zr 등의 금속이 같이 포함된 것을 사용하는 것이 내식성 측면에서 바람직하다. 불소화합물의 함량이 2중량부 미만이면, 내식성 향상효과가 거의 없고, 10중량부를 초과하면 내식성향상효과가 미미하며, 경우에 따라서는 에칭에 의한 아연의 용출이 심하게 되고 도장성도 감소되는 경향이 있다. 수가용성 불소화합물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, H₂SiF₆, Na₂SiF₆ 또는 HF등이 사용될 수 있다.

상기와 같은 조성의 화성처리 조성물은 강판, 보다 구체적으로는 아연도금강판 혹은 아연합금도금강판에 코팅되고 그 후, 열에 의해 화성처리 조성물의 경화반응을 유도하여 피막을 강화시키는 방법으로 강판표면이 상기 화성처리 조성물로 처리된다.

이상과 같은 방법으로 처리된 강판의 코팅 부착량이 40~200mg/m² 이 되도록 강판에 코팅된다. 이때, 상기와 같은 부착량으로 강판에 코팅되도록 화성처리 조성물의 농도를 순수로 희석하는 것이 바람직하다. 이 때 화성처리조성물 고형분이 2-10중량%가 되도록 순수로 희석하여 사용하는 것이 적당하나 코팅방법과 목표하는 코팅 부착량에 따라 다양하게 설정할 수 있다. 화성처리 조성물의 부착량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 물성향상의 효과가 뚜렷하지 않고 상한치를 초과하면 내식성 향상 효과가 기대되기는 하나 용접성 저하가 우려되고 경우에 따라서는 도장성 저하를 초래하는 등의 결함이 나타난다. 상기 화성처리 조성물은 수초간 침지 후 스퀴징하거나, 혹은 스프레이 또는 롤 코팅으로 강판상에 적용될 수 있다.

그 후, 150~200°C의 강판온도로 가열하여 열에 의한 경화반응을 유도한다. 강판온도가 150℃미만이면 실록산 반응이 충분히 이루어지지 않아 의도하는 물성이 나타나지 않고, 200℃를 초과하는 고온으로 처리하면 강판의 기계적 성질이 변화될 수 있다. 열처리는 유도가열로 혹은 열풍건조로에서 행할 수 있다.

상기 열처리 후, 강화된 피막이 형성된후, 냉각함으로써 크롬이 함유되지 않으며, 내식성 및 도장성이 우수한 강판이 제공된다. 냉각은 통상 일반적으로 행하여지는 수냉 또는 공냉등으로 행할 수 있다. 본 발명의 방법으로 처리된 강판은 크롬성분이 함유되지 않은 것으로 환경 및 인체에 무해하고 우수한 내식성, 도장성, 상도도막과의 접착력 및 자기수복효과를 갖는다.

도 1에 본 발명의 처리방법에 의해 아연도금강판 혹은 아연합금도금강판상에 형성된 코팅층에서 각 구성성분의 작용을 도시하였다. 아연도금강판을 상도도막과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 부식억제 효과가 뛰어난 물질로 표면처리함으로써 강판의 내식성 및 도장성이 향상된다.

도 1에 도시한 바와 같이 불소화합물은 그 자체가 발수작용을 할 뿐만 아니라, 강판표면의 산화스케일을 제거(에칭, 활성화)하여 화성처리 조성물의 강판에 대한 반응성을 증대시킨다. 따라서, 불소화합물은 실란화합물이 강판의 산화층과 원활한 반응을 할 수 있도록 도와주는 역할을 하며 내식성에도 일부 기여한다. 실란 화합물과 실리카는 그 자체로서 부식물질의 침투를 방지하는 내식성 및 차단성을 갖을 뿐만 아니라, 실란화합물에 기인한 실라놀의 OH기와 강판 표면의 OH기의 탈수반응에 의하여 강판의 산화반응을 저하시켜 부식을 억제한다. 뿐만 아니라, SiO₂의 옥심(Oxim)화 반응에 의한 Si-O-Si의 거대분자 형성에 기인한 부식방지기능이 실란의 가교작용으로 인하여, 더욱 가수분해되기 어려운 거대분자화가 촉진됨으로써 부식장벽효과(barrier effect)가 더욱 우수해진다. 또한, 실란의 유기관능기는 도장후 경화반응에 의해 상도피막과 결합함으로써 도장성 향상에 기여한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

도금부착량이 전, 이면 각각 30g/m²인 Zn-Ni의 전기아연합금도금강판에 하기 표 1의 발명예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8의 조성으로된 화성처리조성물을 최종 고형분이 5중량%가 되도록 순수로 희석한 용액을 각각 3번 바코오터(bar coater)를 이용하여 강판에 코팅한 다음 열풍케비넷오븐에서 강판온도 170-180℃의 처리온도로 가열한 후, 공냉하여 피막을 형성하였다. 각 발명예 및 비교예의 강판에 대한 처리조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하여 피막을 형성하였으며, 건조 후, 코팅부착량이 150ml/m²이 되도록 하였다. 이때 사용된 실란화합물 및 불소화합물은 모두 Aldrich사에서 제조, 시판하고 있는 시약을 사용하였고, 콜로이달 실리카는 일본의 닛산화학 제품을 사용하였다.

3가 크롬용액을 이용하여 25~35mg/m²의 크롬부착량으로 처리된 반응형 크로메이트처리강판을 비교평가재로 하여 발명예 및 비교예를 평가하였다.

내식성은 ASTM-B117에 의거 5% 백청발생까지의 소요시간으로 평가한 다음 이를 아래와 같이 비교평가재와 상대비교하였다.

⊙: 비교평가재 대비 이상 수준

○: 비교평가재 대비 동등 수준

×: 비교평가재 대비 이하 수준

도장성 평가를 위하여 상기 조건으로 코팅 처리된 강판에 알키드계 도료를 건조도막 후 두께로 25mm가 되도록 스프레이 도장을 한 다음, 160^oC에서 15분간 경화반응시킨 강판으로 도장성을 평가하였다.

1차 밀착성은 도장 후 24시간 경과한 강판에 대한 크로스 해치 테스트(Cross hatch test)로 행하였다.

내수밀착성은 끓는 물에 30분간 침지한 다음 크로스 해치 테스트로 평가하였다.

내충격성 테스트는 크로스 해치한 부위에 1kg추를 50cm 높이에서 시편에 낙하시킨후 테이프 박리시험을 실시하는 방법으로 행하였다.

가공후 밀착성은 크로스 해치한 부위를 6mm 에릭센 가공한 후 테이프 박리시험을 실시하는 방법으로 4가지의 도장성 시험을 하였다.

각각의 결과를 비교평가재와 상대평가하였다.

⊙: 이상 수준, ○:동등 수준, ×: 이하 수준

[표 1]

[표 1a]

(1) γ-APS: 3-트리 에톡시 실릴 프로필 아민,

γ-GPS; g-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란,

γ-MPS; 3-트리메톡시 실릴 프로필 메타크릴레이트,

BTSE; 1,2-비스-트리에톡시 실릴 에탄

(2) A : 1차 밀착성, B : 내수밀착성, C : 내충격성, D : 가공후 밀착성

<발명예 1~15 >

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에서 제시하고 있는 범위로 처리된 발명예 1~15는 우수한 내식성 및 도장성을 나타내었다. 상기 내식성과 도장성평가에서 크로메이트 처리된 비교평가재 강판은 내식성 및 도장성이 매우 우수한 것으로, 내식성 및 도장성이 비교재와 동등수준의 특성만 발휘되어도 크롬을 사용하지 않음으로써 환경에 유해성이 거의 없으며, 우수한 표면처리가 달성가능한 것이다.

<비교예 1 ∼ 8>

비교예 1과 2는 실란올처리 함량이 본 발명의 범위보다 낮거나 높은 조건으로서 낮은 함량인 경우에는 내식성과 도장성이 불량하였고, 높은 함량인 경우에는 도막이 브리틀해지는 경향을 보임에 따라 도장성 평가중 특히 내충격성과 가공후 밀착성이 불량하였다.

비교예 3과 4의 경우는 콜로이달 실리카 함량이 본 발명의 범위보다 낮거나 높은 경우로서 미달하는 경우에는 내식성이 충분치 않았으며 높은 경우에는 도장성이 나빠지는 경향을 보였다.

비교예 5와 6은 불소함량이 본 발명의 범위를 벗어난 경우로서 미달되면 내식성에 효과를 발휘하지 않으며 도장성도 불량하게 되고 초과하는 경우는 도금층의 과도한 에칭에 의한 내식성 저하와 함량증가에 기인하여 실란과 강판과의 결합을 상대적으로 많이 감소시키는 결과로 도장성도 크게 저하되는 것으로 나타났다.

비교예 7과 8은 본 발명에서 제시하고 있는 열처리조건을 벗어난 것으로 온도가 낮으면, 실란의 경화반응 밀도가 감소하여 내식성과 도장성이 감소되고, 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 강판의 표면품질특성은 우수하나 소재강의 기계적특성 변화를 초래하게 되는 결함이 발생하고 내충격성이 감소하는 것으로 조사되었다.

본 발명의 방법으로 처리된 아연도금강판은 크롬을 전혀 함유하지 않는 조성물로 처리되어 인체 및 환경에 무해하며, 또한, 크로메이트강판과 대비하여 유사 또는 그 이상의 내식성 및 도장성을 발휘함으로, 각종 박막수지피복 및 상도도장의 전처리로서 크로메이트를 대체가능한 것이다.

Claims (3)

1. 식 X-R-Si-Y 또는 X'(-R'-Si-Y)n (단, X는 에폭시, 비닐, 하나 이상의 아민기, 아크릴, 머캡토(mercapto), 클로로알킬, 페닐, 카르복실로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R은 C3-C5 알킬기이며, Y는 2 또는 3개의 에톡시, 메톡시 또는 에톡시메톡시이며, X'는 아민 또는 C2-C3알킬기이며, R'는 은 C3-C5 알킬기이며, n은 2 또는 3의 정수이다.) 형태의 알콕시계 실란화합물중 최소 1종으로부터 선택된 실란화합물을 0.05~0.5M을 함유하는 수용액의 pH를 4-6으로 조절하여 가수분해된 실란올 용액;

   콜로이달 실리카를 SiO₂를 기준으로 상기 실란화합물 100중량부당 30~200중량부; 및 수가용성 불소화합물을 불소함량 기준으로 총 조성물의 고형분함량에 대하여 2~10중량부로 포함하는 화성처리 조성물.
2. 청구항 1의 화성처리 조성물을 건조후 부착량이 40~200mg/m²이 되도록 강판에 코팅한 후, 150~200℃의 강판온도로 가열하는 강판표면처리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 평균입자 크기가 30㎚이하임을 특징으로 하는 화성처리 조성물.

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