JP4229557B2 - 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３─３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
このような要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−３６２６５号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−３６２６７号）。
【００１２】
これらの新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤をより一層実用的なものとする上で、コーティング剤により形成した皮膜の下層への密着性を高めることが非常に有益である。
【００１３】
本発明は、これらに鑑みて、上述の新しい防錆コーティング剤による皮膜を備え、この皮膜の下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供しようというものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、クロムを含まない上述の新しい防錆コーティング剤を使って亜鉛系めっき鋼板に防錆皮膜を形成する際に、めっき鋼板を電解質水溶液中でカソード電解前処理すると、防錆コーティング剤から形成したコーティング（皮膜）の下地めっき鋼板への密着性が向上することを見いだした。
【００１５】
従って、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理した表面を有する亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を下地とし、この下地鋼板の上に、厚さが０．１〜５μｍの、下記の（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一つの皮膜を有することを特徴とする。
【００１６】
（Ａ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）を含有する皮膜。
（Ｂ）上記（Ａ）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有する皮膜。
（Ｃ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まない皮膜。
（Ｄ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し少なくともバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有する皮膜。
【００１７】
そして本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板である下地鋼板を、リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理し、その後当該下地鋼板の上に、
（１）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）とを含有するコーティング剤組成物、
（２）上記（１）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有するコーティング剤組成物、
（３）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まないコーティング剤組成物、
（４）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対しバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有するコーティング剤組成物、
のうちの一つを塗布してコーティング膜を形成し、次いでこのコーティング膜を加熱、乾燥させて、厚さ０．１〜５μｍの皮膜を形成することを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で下地として使用するのは、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した鋼板である。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。
【００１９】
本発明では、亜鉛系めっき鋼板に防錆コーティング皮膜を形成する前に、亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理する。この処理を受けためっき表面は粗面化され、そのため後に形成される防錆コーティング皮膜のめっき表面への密着性を向上させる。また、この処理には、めっき表面の酸化皮膜を除去することで防錆コーティング皮膜のめっき表面への密着性及び耐食性を高める効果もある。
【００２０】
本発明で下地鋼板の処理に使用可能な物質の例は、リン酸、炭酸、ふっ酸化合物、ほう酸、ケイ酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム塩であり、液のｐＨ調整のために、またエッチング効果をさらに増すために、硫酸、硝酸、塩酸、クエン酸等の有機酸及びこれらの塩、あるいは、アンモニア、水酸化物等を添加しても良い。また、これらの水溶液中に、洗浄性促進やさらなる耐食性向上あるいはめっき表面の黒変性を抑制する目的等で、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ等の金属イオンを添加する事も、有効であり、上記酸の塩類として加えるのが好ましい。
【００２１】
カソード電解前処理の条件は、処理の方法や使用する物質によりいろいろであり、具体的な条件はそれらの応じて適宜決定することができる。
【００２２】
処理に使用する水溶液は、ｐＨが４〜１２の範囲内であるのが好ましい。水溶液のｐＨが４未満では、水溶液によるめっきの溶解がはげしく、液との接触時間によりめっき表面の状態や酸化膜残存量が変化しやすく、またｐＨ１２を超えても前記した同様の反応が生じ好ましくない。これらの影響を極力少なくするためには、ｐＨ５〜１０の範囲がさらにこのましい。
【００２３】
水溶液の温度は、とくに規定するものではないが、５℃未満では処理に要する時間が長くなるので、５℃以上であることが好ましい。一方、高温の処理液を使用するのには加熱設備が必要になる等の不都合があるので、水溶液は一般に８０℃以下の温度であるのが好ましい。
【００２４】
下地鋼板を電解する条件は電流密度１Ａ／dm2 以上、通電量１Ｃ／dm2 以上が好ましい。これらが少なすぎると密着性向上の十分な効果が得られず、電流密度１００Ａ／dm2 以上、通電量１００Ｃ／dm2 以上であると通電条件がはげしすぎ、めっき層を破壊してかえって腐食の原因になることがある。これらを勘案して、下地鋼板を処理するには電流密度１〜５０Ａ／dm2 、通電量１〜５０Ｃ／dm2 程度の範囲内とするのが好ましい。通電に際しては板をカソードとするのが好ましく、アノードで電解すると、めっきの溶解を多くするばかりでなく、かえって酸化膜を形成させたり、あるいは浴条件によっては外観が劣化する問題が発生する。またコーティング剤を塗布する前には処理した面をエアーブローで乾燥させるかもしくは水洗、湯洗工程を経た後乾燥させる事が好ましい。特に処理した鋼板をそのままコーティング剤塗布工程にもっていくと、コーティング剤中に処理液が混入し、塗料のゲル化が発生しやすくなる為である。
【００２５】
電解での前処理を終えた下地鋼板には、次に上記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一つの皮膜を形成する。
【００２６】
このような皮膜を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調製し、予め本発明の水溶液中でのカソード電解処理を施した亜鉛めっき鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で調整して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００２７】
皮膜の乾燥膜厚は、０．１μm 以上が好適である。０．１μm 未満では、防錆力（耐食性）が不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μm を上限とするのが適当である。又、溶接性等の特性を具備させる為には２μm 以下が好ましい。
【００２８】
コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００２９】
本発明において使用する皮膜（防錆コーティング）を説明すると、この皮膜は有機樹脂をベースとしている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００３０】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００３２】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００３３】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００３４】
【化１】
【００３５】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
【００３６】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３７】
【化３】
【００３８】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは、例えばＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ8 Ｈ5 ，Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００３９】
【化４】
【００４０】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは、例えばＨ，ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００４１】
【化５】
【００４２】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、例えばＣＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００４３】
【化６】
【００４４】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００４５】
チオカルボニル基含有化合物の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の皮膜においては、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４６】
一方、上記（Ｄ）の皮膜にチオカルボニル基含有化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、やはり上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４７】
本発明における皮膜は、チオカルボニル基含有化合物とともにリン酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物は鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の不活性なサイトにはリン酸が作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物が吸着されるので、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するものと考えられる。また、リン酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００４８】
リン酸化合物としては、リン酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸及びこれらの物質のすべての水素イオンあるいは一部の水素イオンがおきかえられた、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。
【００４９】
リン酸化合物の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）の皮膜においては、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、リン酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。リン酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５０】
上記（Ｄ）の皮膜にリン酸化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部当たり、リン酸イオンとして０．０１〜２０重量部である。リン酸化合物が０．０１重量部未満では、やはり防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５１】
本発明における皮膜は、微粒シリカを含むことができる。皮膜がシリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００５２】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＸＳ」「スノーテックス−Ｃ」「スノーテックスＮＳ」（以上、日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」「アデライトＡＴ−２０Ａ」（以上、旭電化工業社製）などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００５３】
皮膜に微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００５４】
ところで、上記（Ｃ）の皮膜はチオカルボニル基含有化合物のほかにシリカを含み、リン酸化合物を含まない。リン酸化合物は、上述のようにチオカルボニル基含有化合物と共存することで防錆効果を著しく向上させる一方で、シリカが共存する場合に上層被覆を形成するための塗布組成物の可使時間を低下させる傾向がある。そのため、（Ｃ）の皮膜は、塗布組成物の可使時間を延ばすためリン酸化合物を排除した組成物から形成された皮膜に相当するものである。
【００５５】
上記（Ｄ）の皮膜は、先に説明した有機樹脂を含み、且つ任意に、これまで説明したチオカルボニル基含有化合物、リン酸化合物及び微粒シリカのいずれかの組み合わせを含むほかに、必須成分としてバナジウム酸化合物を含む。
【００５６】
バナジウム酸化合物は、クロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、皮膜形成用の組成物の塗布時に金属表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００５７】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またリンバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩などを用いることができる。
【００５８】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００５９】
バナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００６０】
上記（Ｄ）の皮膜にあっては、有機樹脂及びバナジウム酸化合物以外の成分のいろいろな組み合わせが可能であり、これら以外の含有成分の一例として、（１）チオカルボニル基含有化合物、（２）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカ、（３）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカとリン酸化合物などを好ましいものとして挙げることができるが、（Ｄ）の皮膜における成分の組み合わせはこれらに限定されない。
【００６１】
本発明における皮膜は、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００６２】
このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００６３】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００６４】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
下記の例において使用した評価方法は、以下のとおりである。
【００６７】
ａ）皮膜密着性
下記の例において処理した皮膜の密着性は、１ｍｍφ−１８０度折り曲げ加工後セロテープ（商標）にて密着、剥離し、その剥離の程度を以下の評価方法に従い、評価した。
１０点：異常なし
９点：剥離した割合が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ９０％以下
０点： 〃 ９０％より大
【００６８】
ｂ）耐食性（塩水噴霧試験）
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠し、噴霧時間１６８時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は、平面部と３Ｔ−１８０度曲げ加工部について、９６時間後で評価を行った。また、評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：白錆発生面積が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ８０％を超えるあるいは赤錆発生
【００６９】
ｃ）上塗り塗装密着性
処理鋼板にスーパーラック１００（日本ペイント社製、アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μm となるようにバーコードで塗布した後に、板温度１５０℃で２０分間焼き付けを行い、上塗り塗装密着試験板を作製した。これらの試験板について、以下の試験を実施した。
【００７０】
ｃ１）一次密着性試験
エリクセン７ｍｍ：エリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：剥離した割合が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ９０％以下
０点： 〃 ９０％より大
【００７１】
ｃ２）二次密着性試験
上記上塗り塗装した試験板を沸水中に３０分浸漬後に取り出し、一昼夜放置後、一次密着性試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００７２】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．１６％）を表１に示す４０℃に加温した溶液に浸漬し、電流密度１０Ａ／dm2 、通電量２０Ｃ／dm2 でカソード電解した後、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜１．２μm になるように塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１５０℃となるように焼き付け、その後空冷にて室温まで冷却した。
【００７３】
クロムを含まない防錆コーティング剤は、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、及びリン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．０重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを８．０に調整したものを用いた。表１に示した結果から明らかなように、本発明による場合は、いずれも優れた性能を示した。
【００７４】
一方、比較例１は電解処理を防錆コーティング前に行わない比較例であるが、本発明の実施例に比較し、皮膜の密着性が低下していた。比較例２と比較例３は本発明の実施例より浴ｐＨが高い、あるいは低い比較例であるが、性能は優れた特性を示したが、電解処理によるめっき鋼板の溶解が著しく見られた。比較例４は実施例８の浴条件でアノード電解した比較例であるが、皮膜密着性、上塗り塗装密着性も劣っていた。比較例５，６は実施例１と同じ浴条件で電解条件が低電流密度のものと通電量が少ない比較例であるが、電解処理による性能への効果が認められなかった。
【００７５】
〔実施例１１〜３９、比較例７〜１３〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量１３０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．１４％、Ｐｂ０．０６％）を、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／ｌ溶液に炭酸ナトリウムを添加して５０℃に加温し、浴ｐＨを９．５に調整後、１０Ａ／dm2 の電流密度で５Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜１．３μm になるように塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１４０℃となるように焼き付け、その後空冷にて室温まで冷却した。
【００７６】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部添加し、微粒シリカとリン酸化合物の添加量を変化させ、純水に薄めて全固形分濃度が５％になるように調整し、更にｐＨを８．５に調整したものを用いた。
【００７７】
なお、表２中のリン酸化合物の薬剤名は以下のとおりである。
記号Ａ リン酸一水素アンモニウム
記号Ｂ リン酸二水素アンモニウム
記号Ｃ リン酸
記号Ｄ リン酸ナトリウム＋リン酸一水素アンモニウム（混合比１：１）
記号Ｅ ピロリン酸アンモニウム
【００７８】
また、表２中のシリカ薬剤は以下のとおりである。
記号Ａ 日産化学社製スノーテックス−Ｎ
記号Ｂ 日産化学社製スノーテックス−ＮＳ
記号Ｃ 日産化学社製スノーテックス−Ｃ
記号Ｄ 日産化学社製スノーテックス−ＮＸＳ
記号Ｅ 旭電化社製アデライトＡＴ−２０Ｎ
記号Ｆ 旭電化社製アデライトＡＴ−２０Ａ
【００７９】
リン酸化合物濃度が高いほど二次の上塗り塗装密着性が低下する傾向であった。また、シリカ濃度が高いほど皮膜の密着性も上塗り塗装密着性も低下する傾向があった。更に、いずれの成分も耐食性に寄与しており、添加により耐食性は向上するが、添加量が増大すると、かえって皮膜の溶解性を高めてしまい、耐食性が低下する傾向も伺えた。
【００８０】
一方、比較例７はリン酸が３０重量部で本発明の実施例よりも濃度が高く、シリカを含まないものであるが、耐食性も、上塗り塗装密着性も低いものであった。また、比較例８，９は本発明の実施例よりもリン酸濃度が高く、かつシリカを含むものであるが、特にシリカ濃度が本発明の実施例よりも高い比較例９は全ての性能が劣化している。また、これらの２例のコーティング剤は１ヶ月の放置により、いずれもゲル化現象を生じたが、他はそのような現象は認められなかった。
比較例１０はシリカ、リン酸化合物ともに含み、シリカ濃度の範囲が本発明の実施例よりも高いのであるが、皮膜の密着性が低下している。また、比較例１１はシリカもリン酸化合物も含まれない比較例であるが、耐食性が非常に劣位のものであった。比較例１２はリン酸化合物を含むが、本発明の範囲以下の濃度で且つシリカが含まれない比較例であり、比較例１３はシリカを含むが、本発明の範囲以下の濃度で且つリン酸化合物が含まれない比較例であるが、ともに耐食性が劣位であった。
【００８１】
〔実施例４０〜５６、比較例１４，１５〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．２０％、鉛０．０２％）を、クエン酸二水素カリウム１５ｇ／ｌにホウ酸ナトリウムを添加して４５℃に加温後ｐＨを５．５になるように調整した浴中で、電流密度２０Ａ／dm2 で１０Ｃ／dm2 にてカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜０．９μm になるように塗布した後、４５０℃の熱風循環焼き付け炉で板温１８０℃となるように焼き付け、その後水冷し、エアーブローにて乾燥した。
【００８２】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物を種々変化させ、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、シラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）を１重量部、リン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．５重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを９．０に調整したものを用いた。
【００８３】
なお、表３中のチオカルボニル基含有化合物は以下のとおりである。
記号Ａ チオ尿素
記号Ｂ １，３−ジエチル−２−チオ尿素
記号Ｃ １，３−ジフェニル−２−チオ尿素
記号Ｄ ジブチルチオ尿素
記号Ｅ テトラメチルチウラムモノスルフィド
記号Ｆ テトラメチルチウラムジスルフィド
記号Ｇ チオアセトアミド
記号Ｈ チオアセトアルデヒド
【００８４】
これらの性能評価結果を表３に示す。
実施例４０〜５６に対し比較例１４は、チオカルボニル基含有化合物濃度が本発明の範囲以下の比較例であり、比較例１５はチオカルボニル基含有化合物を含まない比較例であるが、いずれも耐食性が劣っていた。
【００８５】
〔実施例５７〜７５、比較例１６，１７〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．２１％）を、リン酸二水素カリウム１５ｇ／ｌに水酸化ナトリウムを添加し、３５℃に加温後浴ｐＨを６．５に調整した浴において、電流密度５Ａ／dm2 、通電量２０Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜０．８μm になるように塗布した後、５００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１１０℃となるように焼き付け、エアーブローにて室温まで冷却した。
【００８６】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、バナジウム酸化合物を種々変化させ、微粒シリカ、リン酸化合物、チオカルボニル基含有化合物は表１〜３の記号に従い、表４のように調整し、純水に薄め、全固形分濃度が２５％になるように調整し、更にｐＨを９．０に調整したものを用いた。
【００８７】
表４中のバナジウム酸化合物は以下のとおりである。
記号Ａ バナジウム酸アンモニウム
記号Ｂ バナジウム酸
記号Ｃ バナジウム酸ストロンチウム
記号Ｄ リンバナジウム酸アンモニウム
記号Ｅ バナジウム酸カリウム
【００８８】
これらの性能評価結果を表４に示す。実施例５７〜７５に対し、比較例１６はバナジウム酸化合物濃度が本発明の範囲未満で、シリカを含む比較例であり、比較例１７はバナジウム酸化合物濃度が本発明の範囲未満で、シリカを含まない比較例であるが、いずれも耐食性が劣っていた。
【００８９】
〔実施例７６〜９９、比較例１８，１９〕
以下の例では、鋼板の種類として次に掲げるものを用いた。
記号Ａ 溶融亜鉛めっき鋼板（浴中アルミニウム：０．２０％）（めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｂ ５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量８０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｃ ５５％５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｄ 蒸着亜鉛めっき鋼板（めっき付着量１０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｅ 電気１１％ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｆ 電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｇ 合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金めっき鋼板（めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
【００９０】
これらの鋼板を、クエン酸二水素カリウム８ｇ／ｌにホウ酸ナトリウムを添加し、６０℃に加温後ｐＨを５．５に調整した浴中において電流密度１０Ａ／dm2 、通電量５Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し４０℃のホットエアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティングを表５に示す付着量になるように塗布した後、８５０℃の直火焼き付け炉で板温１７０℃となるように焼き付け、水冷後、エアーブローにて室温まで冷却した。
【００９１】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、下記の記号で表される樹脂、すなわち、
記号Ａ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部との混合樹脂
記号Ｂ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）１００重量部
記号Ｃ 東亜合成社製アクリル樹脂（商品名：ＡＰ−１０５８（１２））１００重量部
記号Ｄ 昭和高分子社製エポキシ樹脂（商品名：ポリゾール８５００）１００重量部
記号Ｅ 高松油脂社製ポリエステル樹脂（商品名：ペスレジンＡ−１２４Ｇ）１００重量部
に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、リン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．０重量部、さらにシラン化合物として、下記の記号で表わせる化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
を表５に示す重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを８．０に調整したものを用いた。
【００９２】
合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金めっき鋼板を下地に用いたものは皮膜付着量が少いと白錆や赤錆が出やすく、耐食性が劣る傾向であったが、他のめっき材では良好な特性を示した。また、皮膜付着量が本発明の範囲以下の比較例１８や本発明の皮膜が全くない比較例１９は耐食性や上塗り塗装密着性に劣っていた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた、しかも下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の利用が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３─３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
このような要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−３６２６５号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−３６２６７号）。
【００１２】
これらの新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤をより一層実用的なものとする上で、コーティング剤により形成した皮膜の下層への密着性を高めることが非常に有益である。
【００１３】
本発明は、これらに鑑みて、上述の新しい防錆コーティング剤による皮膜を備え、この皮膜の下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供しようというものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、クロムを含まない上述の新しい防錆コーティング剤を使って亜鉛系めっき鋼板に防錆皮膜を形成する際に、めっき鋼板を電解質水溶液中でカソード電解前処理すると、防錆コーティング剤から形成したコーティング（皮膜）の下地めっき鋼板への密着性が向上することを見いだした。
【００１５】
従って、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理した表面を有する亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を下地とし、この下地鋼板の上に、厚さが０．１〜５μｍの、下記の（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一つの皮膜を有することを特徴とする。
【００１６】
（Ａ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）を含有する皮膜。
（Ｂ）上記（Ａ）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有する皮膜。
（Ｃ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まない皮膜。
（Ｄ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し少なくともバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有する皮膜。
【００１７】
そして本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板である下地鋼板を、リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理し、その後当該下地鋼板の上に、
（１）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）とを含有するコーティング剤組成物、
（２）上記（１）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有するコーティング剤組成物、
（３）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まないコーティング剤組成物、
（４）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対しバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有するコーティング剤組成物、
のうちの一つを塗布してコーティング膜を形成し、次いでこのコーティング膜を加熱、乾燥させて、厚さ０．１〜５μｍの皮膜を形成することを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法により製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で下地として使用するのは、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した鋼板である。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。
【００１９】
本発明では、亜鉛系めっき鋼板に防錆コーティング皮膜を形成する前に、亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理する。この処理を受けためっき表面は粗面化され、そのため後に形成される防錆コーティング皮膜のめっき表面への密着性を向上させる。また、この処理には、めっき表面の酸化皮膜を除去することで防錆コーティング皮膜のめっき表面への密着性及び耐食性を高める効果もある。
【００２０】
本発明で下地鋼板の処理に使用可能な物質の例は、リン酸、炭酸、ふっ酸化合物、ほう酸、ケイ酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム塩であり、液のｐＨ調整のために、またエッチング効果をさらに増すために、硫酸、硝酸、塩酸、クエン酸等の有機酸及びこれらの塩、あるいは、アンモニア、水酸化物等を添加しても良い。また、これらの水溶液中に、洗浄性促進やさらなる耐食性向上あるいはめっき表面の黒変性を抑制する目的等で、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ等の金属イオンを添加する事も、有効であり、上記酸の塩類として加えるのが好ましい。
【００２１】
カソード電解前処理の条件は、処理の方法や使用する物質によりいろいろであり、具体的な条件はそれらの応じて適宜決定することができる。
【００２２】
処理に使用する水溶液は、ｐＨが４〜１２の範囲内であるのが好ましい。水溶液のｐＨが４未満では、水溶液によるめっきの溶解がはげしく、液との接触時間によりめっき表面の状態や酸化膜残存量が変化しやすく、またｐＨ１２を超えても前記した同様の反応が生じ好ましくない。これらの影響を極力少なくするためには、ｐＨ５〜１０の範囲がさらにこのましい。
【００２３】
水溶液の温度は、とくに規定するものではないが、５℃未満では処理に要する時間が長くなるので、５℃以上であることが好ましい。一方、高温の処理液を使用するのには加熱設備が必要になる等の不都合があるので、水溶液は一般に８０℃以下の温度であるのが好ましい。
【００２４】
下地鋼板を電解する条件は電流密度１Ａ／dm2 以上、通電量１Ｃ／dm2 以上が好ましい。これらが少なすぎると密着性向上の十分な効果が得られず、電流密度１００Ａ／dm2 以上、通電量１００Ｃ／dm2 以上であると通電条件がはげしすぎ、めっき層を破壊してかえって腐食の原因になることがある。これらを勘案して、下地鋼板を処理するには電流密度１〜５０Ａ／dm2 、通電量１〜５０Ｃ／dm2 程度の範囲内とするのが好ましい。通電に際しては板をカソードとするのが好ましく、アノードで電解すると、めっきの溶解を多くするばかりでなく、かえって酸化膜を形成させたり、あるいは浴条件によっては外観が劣化する問題が発生する。またコーティング剤を塗布する前には処理した面をエアーブローで乾燥させるかもしくは水洗、湯洗工程を経た後乾燥させる事が好ましい。特に処理した鋼板をそのままコーティング剤塗布工程にもっていくと、コーティング剤中に処理液が混入し、塗料のゲル化が発生しやすくなる為である。
【００２５】
電解での前処理を終えた下地鋼板には、次に上記（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一つの皮膜を形成する。
【００２６】
このような皮膜を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調製し、予め本発明の水溶液中でのカソード電解処理を施した亜鉛めっき鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で調整して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００２７】
皮膜の乾燥膜厚は、０．１μm 以上が好適である。０．１μm 未満では、防錆力（耐食性）が不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μm を上限とするのが適当である。又、溶接性等の特性を具備させる為には２μm 以下が好ましい。
【００２８】
コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００２９】
本発明において使用する皮膜（防錆コーティング）を説明すると、この皮膜は有機樹脂をベースとしている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００３０】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００３２】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００３３】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００３４】
【化１】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３７】
【化３】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは、例えばＨ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ8 Ｈ5 ，Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００３９】
【化４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは、例えばＨ，ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００４１】
【化５】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、例えばＣＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００４３】
【化６】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００４５】
チオカルボニル基含有化合物の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の皮膜においては、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４６】
一方、上記（Ｄ）の皮膜にチオカルボニル基含有化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、やはり上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４７】
本発明における皮膜は、チオカルボニル基含有化合物とともにリン酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物は鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）の不活性なサイトにはリン酸が作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物が吸着されるので、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金表面）全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するものと考えられる。また、リン酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００４８】
リン酸化合物としては、リン酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、オルトリン酸（リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸及びこれらの物質のすべての水素イオンあるいは一部の水素イオンがおきかえられた、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。
【００４９】
リン酸化合物の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）の皮膜においては、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、リン酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。リン酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５０】
上記（Ｄ）の皮膜にリン酸化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部当たり、リン酸イオンとして０．０１〜２０重量部である。リン酸化合物が０．０１重量部未満では、やはり防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５１】
本発明における皮膜は、微粒シリカを含むことができる。皮膜がシリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００５２】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＸＳ」「スノーテックス−Ｃ」「スノーテックスＮＳ」（以上、日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」「アデライトＡＴ−２０Ａ」（以上、旭電化工業社製）などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００５３】
皮膜に微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００５４】
ところで、上記（Ｃ）の皮膜はチオカルボニル基含有化合物のほかにシリカを含み、リン酸化合物を含まない。リン酸化合物は、上述のようにチオカルボニル基含有化合物と共存することで防錆効果を著しく向上させる一方で、シリカが共存する場合に上層被覆を形成するための塗布組成物の可使時間を低下させる傾向がある。そのため、（Ｃ）の皮膜は、塗布組成物の可使時間を延ばすためリン酸化合物を排除した組成物から形成された皮膜に相当するものである。
【００５５】
上記（Ｄ）の皮膜は、先に説明した有機樹脂を含み、且つ任意に、これまで説明したチオカルボニル基含有化合物、リン酸化合物及び微粒シリカのいずれかの組み合わせを含むほかに、必須成分としてバナジウム酸化合物を含む。
【００５６】
バナジウム酸化合物は、クロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、皮膜形成用の組成物の塗布時に金属表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、鋼板表面（特に亜鉛又は亜鉛合金めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００５７】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またリンバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩などを用いることができる。
【００５８】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００５９】
バナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００６０】
上記（Ｄ）の皮膜にあっては、有機樹脂及びバナジウム酸化合物以外の成分のいろいろな組み合わせが可能であり、これら以外の含有成分の一例として、（１）チオカルボニル基含有化合物、（２）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカ、（３）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカとリン酸化合物などを好ましいものとして挙げることができるが、（Ｄ）の皮膜における成分の組み合わせはこれらに限定されない。
【００６１】
本発明における皮膜は、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００６２】
このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００６３】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００６４】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
下記の例において使用した評価方法は、以下のとおりである。
【００６７】
ａ）皮膜密着性
下記の例において処理した皮膜の密着性は、１ｍｍφ−１８０度折り曲げ加工後セロテープ（商標）にて密着、剥離し、その剥離の程度を以下の評価方法に従い、評価した。
１０点：異常なし
９点：剥離した割合が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ９０％以下
０点： 〃 ９０％より大
【００６８】
ｂ）耐食性（塩水噴霧試験）
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠し、噴霧時間１６８時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は、平面部と３Ｔ−１８０度曲げ加工部について、９６時間後で評価を行った。また、評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：白錆発生面積が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ８０％を超えるあるいは赤錆発生
【００６９】
ｃ）上塗り塗装密着性
処理鋼板にスーパーラック１００（日本ペイント社製、アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μm となるようにバーコードで塗布した後に、板温度１５０℃で２０分間焼き付けを行い、上塗り塗装密着試験板を作製した。これらの試験板について、以下の試験を実施した。
【００７０】
ｃ１）一次密着性試験
エリクセン７ｍｍ：エリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：剥離した割合が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ９０％以下
０点： 〃 ９０％より大
【００７１】
ｃ２）二次密着性試験
上記上塗り塗装した試験板を沸水中に３０分浸漬後に取り出し、一昼夜放置後、一次密着性試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００７２】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．１６％）を表１に示す４０℃に加温した溶液に浸漬し、電流密度１０Ａ／dm2 、通電量２０Ｃ／dm2 でカソード電解した後、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜１．２μm になるように塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１５０℃となるように焼き付け、その後空冷にて室温まで冷却した。
【００７３】
クロムを含まない防錆コーティング剤は、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、及びリン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．０重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを８．０に調整したものを用いた。表１に示した結果から明らかなように、本発明による場合は、いずれも優れた性能を示した。
【００７４】
一方、比較例１は電解処理を防錆コーティング前に行わない比較例であるが、本発明の実施例に比較し、皮膜の密着性が低下していた。比較例２と比較例３は本発明の実施例より浴ｐＨが高い、あるいは低い比較例であるが、性能は優れた特性を示したが、電解処理によるめっき鋼板の溶解が著しく見られた。比較例４は実施例８の浴条件でアノード電解した比較例であるが、皮膜密着性、上塗り塗装密着性も劣っていた。比較例５，６は実施例１と同じ浴条件で電解条件が低電流密度のものと通電量が少ない比較例であるが、電解処理による性能への効果が認められなかった。
【００７５】
〔実施例１１〜３９、比較例７〜１３〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量１３０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．１４％、Ｐｂ０．０６％）を、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／ｌ溶液に炭酸ナトリウムを添加して５０℃に加温し、浴ｐＨを９．５に調整後、１０Ａ／dm2 の電流密度で５Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜１．３μm になるように塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１４０℃となるように焼き付け、その後空冷にて室温まで冷却した。
【００７６】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部添加し、微粒シリカとリン酸化合物の添加量を変化させ、純水に薄めて全固形分濃度が５％になるように調整し、更にｐＨを８．５に調整したものを用いた。
【００７７】
なお、表２中のリン酸化合物の薬剤名は以下のとおりである。
記号Ａ リン酸一水素アンモニウム
記号Ｂ リン酸二水素アンモニウム
記号Ｃ リン酸
記号Ｄ リン酸ナトリウム＋リン酸一水素アンモニウム（混合比１：１）
記号Ｅ ピロリン酸アンモニウム
【００７８】
また、表２中のシリカ薬剤は以下のとおりである。
記号Ａ 日産化学社製スノーテックス−Ｎ
記号Ｂ 日産化学社製スノーテックス−ＮＳ
記号Ｃ 日産化学社製スノーテックス−Ｃ
記号Ｄ 日産化学社製スノーテックス−ＮＸＳ
記号Ｅ 旭電化社製アデライトＡＴ−２０Ｎ
記号Ｆ 旭電化社製アデライトＡＴ−２０Ａ
【００７９】
リン酸化合物濃度が高いほど二次の上塗り塗装密着性が低下する傾向であった。また、シリカ濃度が高いほど皮膜の密着性も上塗り塗装密着性も低下する傾向があった。更に、いずれの成分も耐食性に寄与しており、添加により耐食性は向上するが、添加量が増大すると、かえって皮膜の溶解性を高めてしまい、耐食性が低下する傾向も伺えた。
【００８０】
一方、比較例７はリン酸が３０重量部で本発明の実施例よりも濃度が高く、シリカを含まないものであるが、耐食性も、上塗り塗装密着性も低いものであった。また、比較例８，９は本発明の実施例よりもリン酸濃度が高く、かつシリカを含むものであるが、特にシリカ濃度が本発明の実施例よりも高い比較例９は全ての性能が劣化している。また、これらの２例のコーティング剤は１ヶ月の放置により、いずれもゲル化現象を生じたが、他はそのような現象は認められなかった。
比較例１０はシリカ、リン酸化合物ともに含み、シリカ濃度の範囲が本発明の実施例よりも高いのであるが、皮膜の密着性が低下している。また、比較例１１はシリカもリン酸化合物も含まれない比較例であるが、耐食性が非常に劣位のものであった。比較例１２はリン酸化合物を含むが、本発明の範囲以下の濃度で且つシリカが含まれない比較例であり、比較例１３はシリカを含むが、本発明の範囲以下の濃度で且つリン酸化合物が含まれない比較例であるが、ともに耐食性が劣位であった。
【００８１】
〔実施例４０〜５６、比較例１４，１５〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．２０％、鉛０．０２％）を、クエン酸二水素カリウム１５ｇ／ｌにホウ酸ナトリウムを添加して４５℃に加温後ｐＨを５．５になるように調整した浴中で、電流密度２０Ａ／dm2 で１０Ｃ／dm2 にてカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜０．９μm になるように塗布した後、４５０℃の熱風循環焼き付け炉で板温１８０℃となるように焼き付け、その後水冷し、エアーブローにて乾燥した。
【００８２】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物を種々変化させ、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、シラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）を１重量部、リン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．５重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを９．０に調整したものを用いた。
【００８３】
なお、表３中のチオカルボニル基含有化合物は以下のとおりである。
記号Ａ チオ尿素
記号Ｂ １，３−ジエチル−２−チオ尿素
記号Ｃ １，３−ジフェニル−２−チオ尿素
記号Ｄ ジブチルチオ尿素
記号Ｅ テトラメチルチウラムモノスルフィド
記号Ｆ テトラメチルチウラムジスルフィド
記号Ｇ チオアセトアミド
記号Ｈ チオアセトアルデヒド
【００８４】
これらの性能評価結果を表３に示す。
実施例４０〜５６に対し比較例１４は、チオカルボニル基含有化合物濃度が本発明の範囲以下の比較例であり、比較例１５はチオカルボニル基含有化合物を含まない比較例であるが、いずれも耐食性が劣っていた。
【００８５】
〔実施例５７〜７５、比較例１６，１７〕
ゼンジマー法にて製造した溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ2 、めっき浴中アルミニウム含有率０．２１％）を、リン酸二水素カリウム１５ｇ／ｌに水酸化ナトリウムを添加し、３５℃に加温後浴ｐＨを６．５に調整した浴において、電流密度５Ａ／dm2 、通電量２０Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し、エアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティング剤を乾燥皮膜０．８μm になるように塗布した後、５００℃の熱風循環焼き付け炉で板温１１０℃となるように焼き付け、エアーブローにて室温まで冷却した。
【００８６】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、バナジウム酸化合物を種々変化させ、微粒シリカ、リン酸化合物、チオカルボニル基含有化合物は表１〜３の記号に従い、表４のように調整し、純水に薄め、全固形分濃度が２５％になるように調整し、更にｐＨを９．０に調整したものを用いた。
【００８７】
表４中のバナジウム酸化合物は以下のとおりである。
記号Ａ バナジウム酸アンモニウム
記号Ｂ バナジウム酸
記号Ｃ バナジウム酸ストロンチウム
記号Ｄ リンバナジウム酸アンモニウム
記号Ｅ バナジウム酸カリウム
【００８８】
これらの性能評価結果を表４に示す。実施例５７〜７５に対し、比較例１６はバナジウム酸化合物濃度が本発明の範囲未満で、シリカを含む比較例であり、比較例１７はバナジウム酸化合物濃度が本発明の範囲未満で、シリカを含まない比較例であるが、いずれも耐食性が劣っていた。
【００８９】
〔実施例７６〜９９、比較例１８，１９〕
以下の例では、鋼板の種類として次に掲げるものを用いた。
記号Ａ 溶融亜鉛めっき鋼板（浴中アルミニウム：０．２０％）（めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｂ ５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量８０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｃ ５５％５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量６０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｄ 蒸着亜鉛めっき鋼板（めっき付着量１０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｅ 電気１１％ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｆ 電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
記号Ｇ 合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金めっき鋼板（めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
【００９０】
これらの鋼板を、クエン酸二水素カリウム８ｇ／ｌにホウ酸ナトリウムを添加し、６０℃に加温後ｐＨを５．５に調整した浴中において電流密度１０Ａ／dm2 、通電量５Ｃ／dm2 でカソード電解し、流水にて水洗し４０℃のホットエアーブローにて乾燥させた後に、クロムを含まない防錆コーティングを表５に示す付着量になるように塗布した後、８５０℃の直火焼き付け炉で板温１７０℃となるように焼き付け、水冷後、エアーブローにて室温まで冷却した。
【００９１】
クロムを含まない防錆コーティング剤としては、下記の記号で表される樹脂、すなわち、
記号Ａ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部との混合樹脂
記号Ｂ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）１００重量部
記号Ｃ 東亜合成社製アクリル樹脂（商品名：ＡＰ−１０５８（１２））１００重量部
記号Ｄ 昭和高分子社製エポキシ樹脂（商品名：ポリゾール８５００）１００重量部
記号Ｅ 高松油脂社製ポリエステル樹脂（商品名：ペスレジンＡ−１２４Ｇ）１００重量部
に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部、微粒シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として３０重量部、リン酸アンモニウムをＰＯ4 として１．０重量部、さらにシラン化合物として、下記の記号で表わせる化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
を表５に示す重量部になるように純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整し、更にｐＨを８．０に調整したものを用いた。
【００９２】
合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金めっき鋼板を下地に用いたものは皮膜付着量が少いと白錆や赤錆が出やすく、耐食性が劣る傾向であったが、他のめっき材では良好な特性を示した。また、皮膜付着量が本発明の範囲以下の比較例１８や本発明の皮膜が全くない比較例１９は耐食性や上塗り塗装密着性に劣っていた。
【００９３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた、しかも下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の利用が可能となる。
Claims (2)
- リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理した表面を有する亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を下地とし、この下地鋼板の上に、厚さが０．１〜５μｍの、下記の（Ａ）〜（Ｄ）のうちの一つの皮膜を有することを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
（Ａ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）を含有する皮膜
（Ｂ）上記（Ａ）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有する皮膜
（Ｃ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まない皮膜
（Ｄ）固形分として有機樹脂１００重量部に対し少なくともバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有する皮膜。 - 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板である下地鋼板を、リン酸塩、炭酸塩、ふっ酸化合物、ほう酸塩、ケイ酸塩を１種もしくは２種以上含む水溶液中で１Ａ／dm2 以上、１Ｃ／dm2 以上の条件でカソード電解処理し、その後当該下地鋼板の上に、
（１）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及びリン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）とを含有するコーティング剤組成物、
（２）上記（１）に更に固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を含有するコーティング剤組成物、
（３）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、及び微粒シリカ１〜５００重量部を含有し、リン酸化合物を含まないコーティング剤組成物、
（４）水と、固形分として水性樹脂１００重量部に対しバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、リン酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を含有するコーティング剤組成物、
のうちの一つを塗布してコーティング膜を形成し、次いでこのコーティング膜を加熱、乾燥させて、厚さ０．１〜５μｍの皮膜を形成することを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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