JP2000290783A - 溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロメート処理に代わる耐食性処理を施し
た、溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板を
提供すること。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板を下地とし、亜鉛系め
っき鋼板の表面に、ニッケルおよび亜鉛の金属とニッケ
ルおよび亜鉛の酸化物および任意に水酸化物を含む金属
／酸化物複合黒色皮膜を形成し、さらにその上に、樹脂
と少なくともチオカルボニル基含有化合物およびバナジ
ウム酸化合物のうちいずれかとを含み任意にりん酸化合
物および微粒シリカのうち少なくとも１種を含む非クロ
ム型防錆皮膜層を形成し、必要によりさらにその上層と
して、任意に黒色顔料及び／又は防錆顔料を含む有機樹
脂層を有する、溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系め
っき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶接可能な非クロム
型黒色処理亜鉛系めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式コピー機などの光学機械で
は、内側に光学的光を反射しない黒色鋼板が必要であ
る。鋼板に黒色塗料を塗装すればよいが、塗膜が約２０
μm の厚さになるため、このような黒色塗装した鋼板で
は溶接性がない。溶接後に黒色塗装すると、コストが増
加する。

【０００３】そこで、溶接可能な黒色鋼板が求められて
いる。このような溶接可能な黒色鋼板として、亜鉛ニッ
ケル合金めっき鋼板の表面を陽極酸化して一部を酸化物
に変換することで、亜鉛合金めっき鋼板の表面を黒色に
することが開示されている（特開昭５８−１５１４９１
号及び特開昭６２−７７４８２号公報）。この黒色亜鉛
系めっき鋼板は、金属／酸化物複合黒色皮膜層の上にさ
らにクロメート処理を施した後、さらに有機樹脂膜を１
μm 程度の厚さで形成してプレス加工性を付与して使用
されている。この有機樹脂層には黒色顔料を含有させる
ことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような表面処理黒
色鋼板において、耐食性付与にはクロメート系の防錆処
理が行われている。クロメート処理は、水溶性の６価の
クロムで処理すると、３価クロムの難溶性皮膜を形成し
てバリヤ効果を有するとともに、皮膜に傷が発生すると
６価クロムが溶出してバリヤを補修する性質があり、従
って、耐食性に優れている特徴を有するので、特に亜鉛
系めっき鋼板の防錆用途では今日まで耐食性付与皮膜と
しては専らクロメート処理が行われている。

【０００５】しかしながら、クロメート処理といえども
必ずしも十分な耐食性を有していないのみならず、最近
では非クロム防錆処理に対する要望が高まっている。そ
こで、本発明では、このような要望に答え、溶接可能
で、非クロム型の耐食性に優れた黒色亜鉛系めっき鋼板
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を、
亜鉛系めっき鋼板を下地とし、亜鉛系めっき鋼板の表面
に、ニッケルおよび亜鉛の金属とニッケルおよび亜鉛の
酸化物および任意に水酸化物を含む金属／酸化物複合黒
色皮膜を形成し、その上に樹脂と少なくともチオカルボ
ニル基含有化合物およびバナジウム酸化合物のいずれか
を含みかつ任意にりん酸化合物および微粒シリカのうち
少なくとも１種を含む皮膜層からなる非クロム型防錆皮
膜層を有し、必要によりさらにその上層として、有機樹
脂層を有することを特徴とする溶接可能な非クロム型黒
色処理亜鉛系めっき鋼板を提供することにより、達成す
る。

【０００７】上記非クロム型防錆皮膜層が、（１）樹脂
３０〜５００重量部と少なくともチオカルボニル基含有
化合物０．２〜５０重量部を含みかつ任意にりん酸化合
物０．１〜５重量部（ＰＯ₄ として）および微粒シリカ
１０〜５００重量部のうち少なくとも１種を含む皮膜
層、または（２）樹脂５０〜１００重量部と少なくとも
バナジウム酸化合物０．１〜１０重量部を含みかつ任意
にチオカルボニル基含有化合物０．２〜５０重量部、り
ん酸化合物０．１〜５重量部（ＰＯ₄ として）および微
粒シリカ１０〜５００重量部のうち少なくとも１種をさ
らに含有する皮膜層であることが好ましい。

【０００８】非クロム型防錆皮膜層及び／または有機樹
脂層の少なくとも一方以上に黒色顔料を含有すること、
あるいは前記有機樹脂層に非クロム型防錆剤を含有する
ことができる。この溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛
系めっき鋼板は、従来のクロメート処理した黒色処理亜
鉛系めっき鋼板に劣らない耐食性を有し、かつクロムを
用いない、あるいはクロムの量を減らすことができる利
点を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の亜鉛系めっき鋼板は、亜
鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板、特に亜鉛ニッ
ケル合金系めっき鋼板を下地として用いる。この亜鉛系
めっき鋼板は、湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を
行うことができる。

【００１０】本発明の亜鉛系めっき鋼板は、最初に、亜
鉛系めっきの表面を黒色化処理する。亜鉛系めっき表面
に形成する黒色皮膜は、少なくとも亜鉛とニッケルを含
む金属とこれらの金属の酸化物とを含み、さらにこれら
の金属の水酸化物が含まれてもよい。このような金属／
酸化物複合皮膜を亜鉛系めっき表面に形成することによ
り、亜鉛系めっき鋼板の表面を黒色化することができ
る。

【００１１】金属／酸化物複合皮膜中の酸化物あるいは
水酸化物の量は皮膜を黒色化するに必要な量であればよ
く、特に限定されない。この黒色化処理は、特公平３−
５２５５７号公報に開示されているような陽極酸化のほ
か、硝酸系の薬剤を塗布して表面を黒色化する方法、さ
らには、酸化性の酸、例えば、硫酸とりん酸の混液をス
プレーして亜鉛系めっき表面を酸化させる方法、あるい
は、陰極電解法で亜鉛系めっき表面に黒色皮膜を限界析
出させる方法などによってもよい。

【００１２】亜鉛系めっき鋼板の表面に、このような黒
色皮膜を形成する具体的な方法としては、陽極酸化によ
る手段として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板に０．３〜３
ｍｏｌ／Ｌの硝酸塩を含み、且つ正りん酸／硝酸塩の比
がモル比で１．５超〜５．０の正りん酸を含む０．９〜
１．５の酸性水溶液で２０Ａ／ｄｍ² ，１００Ｃ／ｄｍ
² で陽極酸化処理することで得られ（特公平３−５２５
５７号）、また陽極電解による手段としては、１２〜６
７ｇ／ＬのＺｎ²⁺、硝酸塩換算でＮｉ²⁺と２ｇ／ＬのＮ
Ｏ^- ₃ ，０．５ｇ／Ｌのチオ硫酸を含む酸性水溶液中で
１〜５０Ａ／ｄｍ² ，５〜１００Ｃ／ｄｍ² で陰極電解
することで得られる（特公平３−６９９９３号）。

【００１３】また、本発明の非クロム型黒色処理亜鉛系
めっき鋼板における黒色金属／酸化物複合皮膜の被覆量
は、０．１ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² の範囲内が好適であ
る。０．１ｇ／ｍ² より薄いと充分な黒色化の効果が得
られず、また５ｇ／ｍ² を越えると皮膜が剥離するおそ
れがある。本発明の非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼
板は、黒色金属／酸化物複合皮膜の上に、樹脂をベース
としてチオカルボニル基含有化合物またはバナジウム酸
化合物を含む非クロム型防錆皮膜層を有する。

【００１４】非クロム型防錆皮膜層は樹脂をベースとし
た皮膜層である。ここで、樹脂としては、水性樹脂とし
て使用できるものであればよく、水溶性樹脂のほか、本
来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョン
のように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得
るもの（水分散性樹脂）を含めていう。このような水性
樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他
の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂で
あることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混
合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合し
て使用してもよい。

【００１５】チオカルボニル基含有化合物は、硫化物で
あって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れてい
るので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。
特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基
のイオンは、亜鉛系めっき表面の活性なサイトに吸着さ
れて防錆効果を発揮すると考えられる。また、チオカル
ボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作
用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イ
オンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、
これも防錆効果に寄与すると考えられる。

【００１６】本発明においてチオカルボニル基含有化合
物とは、チオカルボニル基（式１）

【００１７】

【化１】

【００１８】を有する化合物をいう。代表的には、

【００１９】

【化２】

【００２０】で表されるチオ尿素およびその誘導体、例
えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ
尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペ
ンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシ
アヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３
−チオウラゾールなど；

【００２１】

【化３】

【００２２】で表されるチオアミド化合物、例えば、チ
オホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンア
ミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサ
ッカリンなど；

【００２３】

【化４】

【００２４】で表されるチオアルデヒド化合物、例え
ば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドな
ど；

【００２５】

【化５】

【００２６】で表されるカルボチオ酸類、例えば、チオ
酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸など；

【００２７】

【化６】

【００２８】で表されるチオ炭酸類；その他の式１の構
造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチ
アゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、
チオベンゾフェノンなどが、例示される。チオカルボニ
ル基含有化合物の含有量は、樹脂３０〜５００重量部に
対して、０．２〜５００重量部がよい。チオカルボニル
基含有化合物の含有量がこれより少ないと、防錆効果の
向上がなく、これより多いと上塗り塗膜の密着性に劣る
ことがあり、また経済的でない。

【００２９】バナジウム酸化合物も、クロム酸化合物と
同様の防錆作用を奏することを見出した。バナジウム酸
化合物は、クロム酸化合物と同様に、塗布時に亜鉛系め
っき表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。さ
らに、亜鉛系めっき表面に腐食部位が発生する場合に
も、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に
作用して腐食反応を抑制する効果も有すると考えられ
る。

【００３０】非クロム型防錆皮膜層に用いるバナジウム
酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウ
ム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムなどを
用いることができる。バナジウム酸化合物の量は、樹脂
（固形分）５０〜１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部の範囲内がよい。これより少ないと防錆効果が十
分でなく、これより多くても防錆効果は飽和して不経済
になる。

【００３１】この非クロム型防錆皮膜層は、チオカルボ
ニル基含有化合物あるいはバナジウム酸化合物と共にり
ん酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向
上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合
物あるいはバナジウム酸化合物は亜鉛系めっき表面の活
性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、亜鉛系
めっき表面の不活性な面にりん酸が作用して活性な表面
を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物あるいは
バナジウム酸化合物が吸着されるので、亜鉛系めっき表
面全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するもの
と考えられる。また、りん酸化合物も樹脂皮膜の架橋促
進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくし
て、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断す
る効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられ
る。

【００３２】りん酸化合物としては、りん酸イオンを含
めばよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナト
リウム、りん酸カリウム、各種りん酸エステルなどを使
用することができる。非クロム型防錆皮膜層におけるり
ん酸化合物の量は、樹脂３０〜５００重量部に対して、
りん酸イオンとして０．１〜５重量部の範囲内がよい。
りん酸化合物が０．１重量部未満では防錆効果が十分に
発揮されず、一方５重量部を越えるとかえって防錆効果
が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化
したりして不具合があることがある。

【００３３】また、チオカルボニル基含有化合物あるい
はバナジウム酸化合物を含む非クロム型防錆皮膜層に微
粒シリカを添加すると、更に防錆作用（耐食性）が促進
される。しかも耐食性に加えて、乾燥性、耐擦傷性、塗
膜密着性も改良できる。本発明において微粒シリカと
は、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安
定に水分散状態を維持でき半永久的に沈降が認められな
いような特性を有するシリカを総称していうものであ
る。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物
が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定され
ない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社
製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末
シリカなどを用いることができる。

【００３４】微粒シリカの含有量は、樹脂３０〜５００
重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ま
しい。１０重量部未満では添加の効果が少なく、５００
重量部以上では耐食性向上の効果が飽和して不経済であ
る。さらに、本発明によれば、チオカルボニル基含有化
合物あるいはバナジウム酸化合物と水分散性シリカが共
存する場合には、りん酸化合物が存在しなくても、十分
な防錆効果が得られることも確認されている。ただし、
この場合の微粒シリカの含有量は、樹脂３０〜５００重
量部に対して、５０〜５００重量部であることが好まし
い。

【００３５】さらに、本発明の非クロム型防錆皮膜層に
は、他の成分が含まれていてもよい。例えば、顔料、界
面活性剤などを挙げることができる。また、樹脂とシリ
カ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に樹脂と亜鉛ま
たは鉄のりん酸化物層との密着性などを向上させるため
にシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又
はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカ
ップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリ
ング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリ
ング剤のオリゴマーのことをいう。顔料としては、例え
ば、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ
₃ ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄
（Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）などの無機顔料や、有機顔
料などの各種着色顔料などを用いることができる。これ
らのなかでは黒色外観を得られやすいカーボンブラック
がより好ましい。さらには、つや消しや、潤滑性等の特
性を付与させるために１０μｍ以下の粒径である樹脂粒
子、粉砕シリカ、ワックス粒子などを添加することも有
効である。

【００３６】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００３７】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を併用してもよい。

【００３８】本発明では、上記シラン化合物は、固形分
として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２
０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量
が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認めら
れ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０
重量部を越えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル
化したりして不具合が生じることがある。

【００３９】このような皮膜を形成するには、水中に所
定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビタ
ー成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成
物を調整し、予め本発明の黒色処理を施した亜鉛めっき
鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤
組成物は、任意の濃度で調整して差し支えない。一般に
は、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２
０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布
とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティン
グ剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知
の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エ
アーレススプレー、浸漬などが採用できる。塗膜の加熱
により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹
脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付
け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉など
を用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で
行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、
自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれに
コーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。ま
た、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子
線などのエネルギー線により硬化させることもできる。
加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満
では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないの
で、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機
樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下
し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃が
より好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥時間が
好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自
然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法
で行えばよい。

【００４０】非クロム型防錆皮膜層の膜厚（乾燥）は、
０．１〜３μｍが好適である。０．１μｍ未満では、防
錆力が不足する。一方膜厚が厚すぎると、溶接性が阻害
される一方、非クロム型防錆皮膜層としては不経済であ
り、塗装にも不都合である。そこで、膜厚の上限として
は３．０μｍがよい。非クロム型防錆皮膜層の塗布方法
は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、
エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用
できる。

【００４１】本発明の非クロム型黒色亜鉛系めっき鋼板
は、上記の非クロム型防錆皮膜層の上に、必要によりさ
らに有機樹脂層を上層として有する。この有機樹脂層
は、主としてプレス加工性を付与するものであるが、そ
のほか潤滑性、耐指紋性、耐擦傷性などを目的とする層
としてもよい。有機樹脂として用いることができる水系
樹脂としては、ポリアクリル系、ポリオレフィン系、ポ
リウレタン系、ポリエポキシ系、ポリエステル系、ポリ
ブチラール系、ポリアミド系、ポリアミノ系およびこれ
らの共重合体や混合物を挙げることができる。

【００４２】溶剤系、粉体系の皮膜を形成する樹脂も同
様のものであることができる。この上層の有機樹脂層
は、特に、黒色顔料を含むことが、光学的光の表面反射
をよりよく防止するために好ましい。有機樹脂層はさら
に防錆顔料を含むと、非クロム型防錆皮膜層との相乗効
果で耐食性が顕著に向上する。

【００４３】この上層皮膜の防錆顔料は、非クロムに限
定されるわけではないが、本発明の非クロム型防錆皮膜
層が非クロムなので、非クロム防錆顔料であることが好
ましい。上層皮膜に含有される防錆顔料は、本発明では
固形防錆剤の意味であり、着色剤の意味ではない。例え
ば、りん酸亜鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニウムなど
のりん酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム、モリブデ
ン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブ
デン酸系、酸化バナジウムなどのバナジウム系、水
分散シリカ、ヒュームシリカなどの微粒シリカ、その
他として微粒酸化チタン、亜燐酸塩など、を挙げること
ができる。

【００４４】特に、一次平均粒子径が１００ｎｍ以下の
微粒シリカが好適である。また、黒色金属／酸化物複合
皮膜層表面に形成した非クロム型防錆皮膜層に用いた防
錆剤も、防錆顔料あるいは追加の防錆剤として用いるこ
とができる。上層皮膜に、潤滑性、耐指紋性、耐擦傷
性、成形加工性などの特性を付与するために、必要に応
じて、皮膜に工夫をし、またワックス、つや消し剤など
の添加剤を添加することができる。

【００４５】上層皮膜の形成は、下地処理と同様に行う
ことができるが、加熱温度は皮膜に応じて適当に選択す
る。

【００４６】

【実施例】以下の実施例では、図１に示した非クロム型
黒色亜鉛系めっき鋼板を作製した。図１において、１は
鋼板、２は亜鉛系めっき層、３は黒色金属酸化物複合皮
膜層、４は非クロム型防錆処理皮膜層、５は有機樹脂層
を表している。

【００４７】〔評価方法〕 １）黒色外観 Ｌ値：明度（ＪＩＳ Ｚ８３７０）黒色としてはＬ≦２
０が必要。好ましくは≦１５。 Ｇ値：６０度−６０度の角度で光沢を測定、好ましくは
１５以下である。 ａ）皮膜密着性 本発明においての処理した皮膜の密着性は４ｍｍφ１８
０度折り曲げ加工後セロテープにて密着、剥離し、その
剥離の程度を以下の評価方法に従い、評価した。 １０点：異常なし ９点：剥離した割合が１０％以下 ８点：剥離した割合が２０％以下 ７点：剥離した割合が３０％以下 ６点：剥離した割合が４０％以下 ５点：剥離した割合が５０％以下 ４点：剥離した割合が６０％以下 ３点：剥離した割合が７０％以下 ２点：剥離した割合が８０％以下 １点：剥離した割合が９０％以下 ０点：剥離した割合が９０％より大 ｂ）耐食性（塩水噴霧試験） ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し、噴霧時間２４０時間後の
白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平面部と４
ｍｍφ１８０度曲げ加工部については１１６時間後で評
価を行った。また、評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：白錆発生面積が１０％以下 ８点：白錆発生面積が２０％以下 ７点：白錆発生面積が３０％以下 ６点：白錆発生面積が４０％以下 ５点：白錆発生面積が５０％以下 ４点：白錆発生面積が６０％以下 ３点：白錆発生面積が７０％以下 ２点：白錆発生面積が８０％以下 １点：白錆発生面積が８０％を超えるあるいは赤錆発生 ｃ）スポット溶接性 鋼板を２枚重ねあわせて、電極先端径４．５ｍｍφ、加
圧力２００Ｋｇ−ｆ、通電時間１０サイクル、保持時間
１０サイクルにて３秒間隔で連続１００打点交流抵抗溶
接を行い、目視にて溶接性を判定した。

【００４８】評価基準は下記のものとした。 ○：安定して溶接可能 △：通電不良による微視的未通電であるスパークが発生 ×：通電不能実施例１〜１４ 実施例１ 亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ含有率１１％、めっ
き量２０ｇ／ｍ² 、平均粗さ１．６μｍ）をＮａＮＯ₃
を０．３５ｍｏｌ／Ｌ、りん酸１．０ｍｏｌ／ＬのｐＨ
１．２の水溶液中で電流密度２０Ａ／ｄｍ² ，１００Ｃ
／ｄｍ² で陽極電解して黒色皮膜層を１．２ｇ／ｍ² 生
成させた。これを流水にて水洗し、エアーブローにて乾
燥させた後、Ｌ値１５の黒色外観が得られた。その上に
クロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜１μｍに
なる様に塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で
板温１５０℃となる様に焼き付け、その後空冷にて室温
まで冷却した。

【００４９】クロムを含まない防錆コーティング剤とし
ては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品
名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製
ウレタン樹脂（商品名：ポンタイターＨＵＸ−３２０）
５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオ
カルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として
２．５重量部、微粒シリカとして日産化学社製シリカ
（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分として２０重
量部、りん酸アンモニウムをＰＯ₄ として１．０重量
部、カーボンブラック１５重量部、つや消し剤として３
μｍ粒径のアクリル樹脂ビーズを７重量部、シラン化合
物としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社）を１重量部になる様
に純水に薄め、全固形分濃度が２０％になるように調整
し、ｐＨを８．０に調整したものを用いた。

【００５０】いずれも優れた性能を示した。 実施例２ 実施例２は上記クロムを含まない防錆コーティング剤の
成分より艶消し剤を除いた本発明例であるが、性能は優
れた特性を示したが、光沢（Ｇ値）があがった。

【００５１】比較例１ 比較例１は実施例１の黒色皮膜形成後に３５％還元クロ
ム酸の塗布型クロメートをＣｒとして３０ｍｇ／ｍ² 塗
布し、板温８０℃で乾燥後、実施例１の防錆コーティン
グ剤中のりん酸化合物およびチオカルボニル基含有化合
物を含まないものを同じく１μｍ塗布した比較例であ
る。

【００５２】耐食性は優れていたが、皮膜密着性が若干
劣っていた。またこの比較例を沸騰水中で３０分煮沸し
たところ、鋼板表面よりＣｒが１２ｍｇ／ｍ² 溶出し
た。この様にクロメートを用いると使用環境によっては
有害な６価Ｃｒが溶出する事が判明した。 比較例２〜３ 比較例２は実施例１のクロムを含まない防錆コーティン
グ剤より、チオ尿素を除いたものであり、比較例３はさ
らにりん酸アンモニウムをも含まない比較例であるが、
本発明例に比較して、皮膜の密着性および耐食性が低下
していた。

【００５３】実施例３〜３１ 実施例３〜３１は亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ含
有率１１％、めっき量２０ｇ／ｍ² 、平均粗さ１．２μ
ｍ）をＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ １３０ｇ／Ｌ，ＮｉＳＯ
₄ ・６Ｈ₂ Ｏ １５０ｇ／Ｌ，ＮａＮＯ₃ ２ｇ／Ｌの
水溶液をｐＨ２．０に調整後４０℃で電流密度４０Ａ／
ｄｍ² 、通電量３０Ｃ／ｄｍ² で黒色皮膜を２．２ｇ／
ｍ² 析出させ、Ｌ値１８の鋼板を得た。その上に実施例
１と同じく構成のクロムを含まない防錆コーティング剤
を厚み１．２ｇ／ｍ² で形成させた。

【００５４】ただし、防錆コーティング剤中の微粒シリ
カの薬剤とりん酸化合物薬剤との添加量を変化させた本
発明実施例である。なお、表１中のりん酸化合物薬剤は
以下にあらわす。 記号Ａ りん酸１水素アンモニウム 記号Ｂ りん酸２水素アンモニウム 記号Ｃ りん酸 記号Ｄ りん酸ナトリウム＋りん酸１水素アンモニウム
＝１：１ 記号Ｅ ピロりん酸アンモニウム また、表１中のシリカ薬剤は以下に表する。 記号Ａ 日産化学社製スノーテックス−Ｎ 記号Ｂ 日産化学社製スノーテックス−ＮＳ 記号Ｃ 日産化学社製スノーテックス−Ｃ 記号Ｄ 日産化学社製スノーテックス−ＮＸＳ 記号Ｅ 旭電化社製 アテライトＡＴ−２０Ｎ 記号Ｆ 旭電化社製 アテライトＡＴ−２０Ａ りん酸化合物濃度が高いほどやや皮膜の密着性が低下す
る傾向であった。また、シリカ濃度が高いほど皮膜の密
着性が低下し、Ｇ値も低下する傾向があった。さらにい
ずれの成分も耐食性に寄与しており、添加により向上す
るが、添加量が増大すると、かえって皮膜の溶解性を高
めてしまい、耐食性が低下する傾向も伺えた。

【００５５】比較例４〜１０ 比較例４はりん酸が３０重量部でと本発明実施例よりも
高く、シリカを含まないものであるが、耐食性も、皮膜
の密着性も低いものであった。比較例５，６は本発明実
施例よりもりん酸が高く、かつシリカを含むものである
が、特にシリカが本発明実施例よりも高い。比較例５は
すべての性能が劣化している。また、これらの２例のコ
ーティング剤は１ケ月の放置により、いずれもゲル化現
象を生じたが、他はそのような現象は認められなかっ
た。

【００５６】比較例７はシリカ、りん酸化合物ともに含
み、シリカの範囲が本発明実施例よりも高いものである
が、皮膜の密着性が低下している。比較例８はシリカも
りん酸化合物も含まれない比較例であるが、耐食性が非
常に劣位のものであった。比較例９はりん酸化合物を含
むが、本発明例の範囲以下の濃度でかつシリカが含まれ
ない比較例であり、比較例１０はシリカを含むが、本発
明実施例の範囲以下の濃度でかつりん酸化合物が含まれ
ない比較例であるがともに耐食性が劣位であった。

【００５７】実施例３２〜４５ 本発明実施例３と同じ手法で黒色皮膜を得た鋼板表面に
クロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜１μｍに
なる様に塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉で
板温１５０℃となる様に焼き付け、その後水冷し、エア
ーブローにて乾燥した。

【００５８】クロムを含まない防錆コーティング剤とし
ては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品
名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製
ウレタン樹脂（商品名：ポンタイターＨＵＸ−３２０）
５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、チオ
カルボニル基含有化合物を種々変化させ、微粒シリカと
して日産化学社製シリカ（商品名：スノーテックス−
Ｎ）を固形分として２５重量部、りん酸２水素アンモニ
ウムをＰＯ₄ として１．５重量部、カーボンブラックを
７重量部になる様に純水に薄め、全固形分濃度が２０％
になるように調整し、ｐＨを７．５に調整したものを用
いた。

【００５９】また、表２中のチオカルボニル基含有化合
物は以下に表わすものである。 記号Ａ チオ尿素 記号Ｂ １，３ジエチル−２−チオ尿素 記号Ｃ １，３ジフェニール−２−チオ尿素 記号Ｄ ジブチルチオ尿素 記号Ｅ テトラメチルチウラムモノスルフィド 記号Ｆ テトラメチルチウラムジスルフィド 記号Ｇ チオアセトアミド 記号Ｈ チオアセトアルデヒド これらの性能評価結果を表２に示す。

【００６０】比較例１１〜１２ 実施例３２〜４５に対し比較例１１はチオカルボニル基
含有化合物濃度が本発明実施例の範囲以下の比較例をま
た、比較例１２はチオカルボニル基含有化合物を含まな
い比較例であるが、いずれも耐食性が劣っていた。 実施例４６〜６０ 本発明実施例３と同じ手法で黒色皮膜を得た鋼板表面に
クロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜０．７μ
ｍになる様に塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け
炉で板温１２０℃となる様に焼き付け、エアーブローに
て室温まで冷却した。

【００６１】クロムを含まない防錆コーティング剤とし
ては、固形分として東邦化学社製オレフィン樹脂（商品
名：ハイテックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製
ウレタン樹脂（商品名：ポンタイターＨＵＸ−３２０）
５０重量部の合計樹脂固形分１００重量部に対し、バナ
ジウム酸化合物を種々変化させ、微粒シリカ、りん酸化
合物、チオカルボニル基含有化合物は表１〜２の記号に
従い、表３の様に調整し純水に薄め、全固形分濃度が２
５％になるようにさらに調整し、ｐＨを６．８に調整し
たものを用いた。

【００６２】また、表３中のバナジウム酸化合物は以下
に表わすものである。 記号Ａ バナジウム酸アンモニウム 記号Ｂ バナジウム酸 記号Ｃ バナジウム酸ストロンチウム 記号Ｄ リンバナジウム酸アンモニウム 記号Ｅ バナジウム酸カリウム 比較例１３〜１４ 比較例１３はチオカルボニル基含有化合物濃度が本発明
例の範囲以下の比較例をまた、比較例１４はチオカルボ
ニル基含有化合物を含まない比較例であるが、いずれも
耐食性が劣っていた。

【００６３】実施例６１〜８３ 鋼板の種類として板厚０．８ｍｍの 記号Ａ 溶融亜鉛めっき鋼板（浴中アルミニウム：０．
２２％）メッキ付着量１４０ｇ／ｍ² 記号Ｂ ５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼
板 メッキ付着量８０ｇ／ｍ² 記号Ｃ ５％アルミニウム−亜鉛合金溶融亜鉛めっき鋼
板 メッキ付着量６０ｇ／ｍ² 記号Ｄ 蒸着亜鉛めっき鋼板 メッキ付着量１０ｇ／ｍ
² 記号Ｅ 電気１１％ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板 メ
ッキ付着量２０ｇ／ｍ² 記号Ｆ 電気亜鉛めっき鋼板 メッキ付着量２０ｇ／ｍ
² 記号Ｇ 合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金メッキ鋼板 メ
ッキ付着量４５ｇ／ｍ² を用いて、本発明実施例３と同じ手法を用いて黒色皮膜
を得、その上にクロムを含まない防錆コーティング剤と
しては、樹脂として 記号Ａ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテ
ックＳ−７０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹
脂（商品名：ポンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部
の混合樹脂 記号Ｂ 東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテ
ックＳ−７０２４）１００重量部 記号Ｃ 東亜合成社製アクリル樹脂（商品名：ＡＰ−１
０５８（１２））１００重量部 記号Ｄ 昭和高分子社製エポキシ樹脂（商品名：ポリゾ
ール８５００）１００重量部 記号Ｅ 高松油脂社製ポリエステル樹脂（商品名：ペス
レジンＡ−１２４Ｇ）１００重量部 に対し、チオカルボニル基含有化合物としてチオ尿素を
固形分として２．５重量部、微粒シリカとして日産化学
社製シリカ（商品名：スノーテックス−Ｎ）を固形分と
して１５重量部、りん酸アンモニウムをＰＯ₄ として
１．０重量部、カーボンブラックを１０重量部、つや消
し剤として４μｍ粒径のアクリル樹脂ビーズを５重量
部、さらにシラン化合物として、下記の記号で表わせる
化合物 Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「Ｋ
ＢＥ−４０３」（信越化学社製） Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｋ
ＢＭ−４０３」（信越化学社製） Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」
（信越化学社製） Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製） Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢ
Ｍ−８０３」（信越化学社製） を表４に示す重量部になる様に純水に薄め、全固形分濃
度が２０％になるように調整し、ｐＨを８．０に調整し
たものを用いた。

【００６４】比較例１５〜１６ 合金化溶融亜鉛−１０％鉄合金メッキ鋼板を下地に用い
たものは皮膜付着量が低いと白錆や赤錆が出やすく、耐
食性が劣る傾向であったが、他のメッキ材では良好な特
性を示した。また、皮膜付着量が本発明例の範囲以下の
比較例１５や本発明例の皮膜がまったく無い比較例１６
は耐食性がやや劣っていた。

【００６５】実施例８４〜９５ 実施例３と同じ手法で黒色皮膜を得た鋼板表面にクロム
を含まない防錆コーティング剤として、固形分として東
邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７
０２４）５０重量部と旭電化社製ウレタン樹脂（商品
名：ボンタイターＨＵＸ−３２０）５０重量部の合計樹
脂固形分１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化
合物としてチオ尿素を固形分として２．５重量部、微粒
シリカとして日産化学社製シリカ（商品名：スノーテッ
クス−Ｎ）を固形分として２０重量部、りん酸２水素ア
ンモニウムをＰＯ₄ として１．０重量部、シラン化合物
としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）を１重量部、にな
る様に純水を薄め、全固形分濃度が２０％になるように
調整し、ｐＨを８．０に調整したものを用いクロムを含
まない防錆コーティング剤乾燥皮膜厚みを表５に示す様
に塗布した後、６００℃の熱風乾燥炉にて板温１５０℃
となるように焼き付け、その後風冷し乾燥した。

【００６６】さらにその上層に固形分として東邦化学社
製オレフィン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）
１００重量部に対し、日産化学社製シリカ（商品名：ス
ノーテックス−Ｎ）を固形分として１５重量部、チオカ
ルボニル基含有化合物としてチオ尿素を固形分として
２．５重量部、りん酸２水素アンモニウムをＰＯ₄ とし
て１．０重量部、カーボンブラックを１０重量部、つや
消し剤として粒径３μｍのアクリル樹脂ビーズを３重量
部、潤滑剤として粒径３μｍのポリエチレンワックスを
５重量部添加した樹脂塗料を全固形分濃度が２５％にな
る様に希釈し、有機樹脂層として表５に示す乾燥皮膜付
着量塗布し、４００℃の熱風乾燥炉にて板温１２０℃に
なるように焼き付け、その後水冷し、エアーブローで乾
燥させた。

【００６７】実施例はいずれも耐食性が良好であった。
また総合の膜厚が厚くなればスポット溶接性が低下する
傾向が、逆に総合の膜厚が薄くなれば耐食性が低下する
傾向も認められた。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、溶接可能な、耐食性に
優れた非クロム型黒色亜鉛系めっき鋼板が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の非クロム型黒色亜鉛系めっき鋼板を示
す断面図である。

【符号の説明】

１…鋼板 ２…亜鉛系めっき層 ３…黒色金属／酸化物複合皮膜層 ４…非クロム型防錆処理皮膜層 ５…有機樹脂層

フロントページの続き (72)発明者 高橋 彰 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 森下 敦司 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 島倉 俊明 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 山添 勝芳 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板を下地とし、 亜鉛系めっき鋼板の表面に、ニッケルおよび亜鉛の金属
   とニッケルおよび亜鉛の酸化物および任意に水酸化物を
   含む金属／酸化物複合黒色皮膜を形成し、 その上に、樹脂と少なくともチオカルボニル基含有化合
   物およびバナジウム酸化合物のいずれかを含みかつ任意
   にりん酸化合物および微粒シリカのうち少なくとも１種
   を含む皮膜層からなる非クロム型防錆皮膜層を有するこ
   とを特徴とする溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系め
   っき鋼板。
2. 【請求項２】 前記非クロム型防錆皮膜層が、（１）樹
   脂３０〜５００重量部と少なくともチオカルボニル基含
   有化合物０．２〜５０重量部を含みかつ任意にりん酸化
   合物０．１〜５重量部（ＰＯ₄ として）および微粒シリ
   カ１０〜５００重量部のうち少なくとも１種を含む皮膜
   層、または（２）樹脂５０〜１００重量部と少なくとも
   バナジウム酸化合物０．１〜１０重量部を含みかつ任意
   にチオカルボニル基含有化合物０．２〜５０重量部、り
   ん酸化合物０．１〜５重量部（ＰＯ₄ として）および微
   粒シリカ１０〜５００重量部のうち少なくとも１種をさ
   らに含有する皮膜層である請求項１記載の溶接可能な非
   クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板。
3. 【請求項３】 非クロム型防錆皮膜層の上層にさらに有
   機樹脂層を有することを特徴とする請求項１または２記
   載の溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板。
4. 【請求項４】 非クロム型防錆皮膜層及び／または有機
   樹脂層の少なくとも一方以上に黒色顔料を含有すること
   を特徴とする請求項１，２または３に記載の溶接可能な
   非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板。
5. 【請求項５】 前記有機樹脂層に非クロム型防錆剤を含
   有することを特徴とする請求項３または４記載の溶接可
   能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板。