JP2000219976A

JP2000219976A - 非クロム型耐熱処理鋼板

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Publication number: JP2000219976A
Application number: JP11024399A
Authority: JP
Inventors: Yujiro Miyauchi; 優二郎宮内; Akira Takahashi; 高橋　　彰; Atsushi Morishita; 敦司森下; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Katsuyoshi Yamazoe; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】クロメート処理に代わる耐食性処理を施し
た、耐熱処理鋼板を提供すること。【解決手段】特に亜鉛合金めっき（２）を施した鋼板
（１）を下地とし、水ガラスと少なくともチオカルボニ
ル基含有化合物およびバナジウム酸化合物のうち少なく
とも１種とを含む皮膜層（３）を被覆した非クロム型耐
熱処理鋼板。皮膜層はさらにりん酸化合物および微粒シ
リカのうち少なくとも１種、およびワックスを更に含む
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非クロム型耐熱処理
鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の亜鉛合金めっき鋼板その他のめっ
き鋼板は、クロメート処理して防錆処理を行った後、必
要に応じて特殊な樹脂を用いたり顔料を添加した有機皮
膜を被覆して、溶接性、加工性、耐食性等を改良したも
のが使用されている。例えば、特開平３−３９４８５号
公報には、亜鉛系めっき鋼板の上にクロメート皮膜処理
を行い、水性樹脂にシリカとガラス転移温度が４０℃以
上のワックスを分散した樹脂塗料をドライ膜厚で０．３
〜３ｇ／ｍ²被覆したものが開示されている。また、特
開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛系めっき鋼板
の上にクロメート皮膜処理を行い、カルボキシル化した
ポリエチレン樹脂とテフロン潤滑剤からなる塗料をドラ
イ膜厚で０．５〜４ｇ／ｍ²被覆したものが開示されて
いる。これらの表面処理鋼板は、めっき、クロメート、
有機皮膜の複合効果によって潤滑性、耐食性、溶接性、
塗料密着性を与えるもので、生産性や品質改良を目的と
するものである。

【０００３】しかし、このようなめっき鋼板では耐熱性
が低い。例えば、ブラウン管ではヒートシュリンクバン
ドを６００℃に１０秒程度加熱して膨張させ、冷却収縮
を利用してガラス製ブラウン管に焼き嵌めし、防爆処理
を行うが、通常のめっき鋼板の特に樹脂皮膜の耐熱性は
１５０〜２５０℃程度にすぎない。オーブンやストーブ
などの発熱する機器においても耐熱性の表面処理鋼板が
求められている。

【０００４】そこで、耐熱性を付与するために有機／無
機混合皮膜が提案され、無機系として水ガラスなどを用
いることが特公平６−２３８９号公報に開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の耐熱性有機／無
機複合鋼板でも、耐食性付与には有機／無機混合皮膜の
下地処理としてクロメート系の防錆処理が行われてい
る。クロメート処理は、水溶性の６価のクロムで処理す
ると、３価クロムの難溶性皮膜を形成してバリヤ効果を
有するとともに、皮膜に傷が発生すると６価クロムが溶
出してバリヤを補修する性質があり、従って、耐食性に
優れている特徴を有するので、特に亜鉛系めっき鋼板の
防錆用途では今日まで耐食性付与皮膜としては専らクロ
メート処理が行われている。

【０００６】しかしながら、クロメート処理といえども
必ずしも十分な耐食性を有していないのみならず、最近
では非クロム防錆処理に対する要望が高まっている。そ
こて、本発明では、このような要望に答え、耐熱性を有
する、耐食性に優れた非クロム型表面処理鋼板を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を、
下記を提供することにより達成する。（１）鋼板を下地とし、ケイ酸塩化合物と少なくともチ
オカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合物の
うち少なくとも１種とを含む皮膜層を被覆したことを特
徴とする非クロム型耐熱処理鋼板。

【０００８】（２）前記皮膜層がりん酸化合物を更に含
む上記（１）の非クロム型耐熱処理鋼板。（３）前記皮膜層がワックスを更に含む上記（１）また
は（２）の非クロム型耐熱処理鋼板。この耐熱処理鋼板は、従来のクロメート処理と耐熱被覆
の両方を１層の処理皮膜で代用することができ、しかも
従来のクロメート処理した鋼板に劣らない耐食性を有
し、かつクロムを用いない、あるいはクロムの量を減ら
すことができる利点を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の防錆被覆処理は主として
亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板の防錆処理を
目的として開発されたが、本発明を適用できる鋼板は亜
鉛めっき鋼板に限定されず、冷延鋼板、熱延鋼板、各種
めっき鋼板、ステンレスなどのいずれにも好適に適用で
きる。

【００１０】この鋼板には、耐熱耐食処理前に、湯洗、
アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。本
発明の耐熱耐食処理層は、ケイ酸塩化合物をベースとし
てチオカルボニル基含有化合物またはバナジウム酸化合
物を含むことを特徴としている。ここで、ケイ酸化合物
とは一般にＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはナトリウム、カリ
ウム、リチウムのアルカリ金属、ｎは任意の数値）で示
されるもので、ナトリウムシリケート、カリウムシリケ
ート、リチウムシリケートおよびこれらとシリカゾルと
の混合物を塗布乾燥する事で得られる皮膜であり、これ
らの一種および２種以上の混合物を用いても良い。Ｍ₂
ＯとＳｉＯ₂のモル比であるｎは１〜１０の範囲が好ま
しい。ｎの値が１未満であると得られる皮膜が吸湿しや
すく、皮膜の密着性が不十分である。また１０を超える
と皮膜が脆くなり、皮膜の加工性が低下する。

【００１１】シリカとしては市販されているもので良
く、たとえば日産化学工業社製「スノーテックスＣ」、
「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＮＳ」、「ス
ノーテックスＮＸＳ」、「スノーテックスＯ」、「スノ
ーテックスＮ」、旭電化工業社製「アデライトＡＴ−２
０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」などのシリカゾ
ル、または市販のアエロジル社製「アエロジル粉末シリ
カ」等を用いる事ができる。

【００１２】さらに、上記皮膜に、ＳｉＯ₂，Ｃｒ
Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，Ｓ
ｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｂＯ₃などの無機酸化物系ゲル
を添加してもよい。チオカルボニル基含有化合物は、硫
化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優
れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏
する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオ
ール基のイオンは、鋼板表面（特に亜鉛表面）の活性な
サイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。

【００１３】本発明においてチオカルボニル基含有化合
物とは、チオカルボニル基（式１）

【００１４】

【化１】

【００１５】を有する化合物をいう。代表的には、

【００１６】

【化２】

【００１７】で表されるチオ尿素およびその誘導体、例
えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ
尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペ
ンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシ
アヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３
−チオウラゾールなど；

【００１８】

【化３】

【００１９】で表されるチオアミド化合物、例えば、チ
オホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンア
ミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサ
ッカリンなど；

【００２０】

【化４】

【００２１】で表されるチオアルデヒド化合物、例え
ば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドな
ど；

【００２２】

【化５】

【００２３】で表されるカルボチオ酸類、例えば、チオ
酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸など；

【００２４】

【化６】

【００２５】で表されるチオ炭酸類；その他の式１の構
造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチ
アゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、
チオベンゾフェノンなどが、例示される。チオカルボニ
ル基含有化合物の含有量は、ケイ酸塩１００重量部に対
して、０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含
有化合物の含有量がこれより少ないと、耐食性が劣り、
５０重量部を越えると皮膜がもろくなり密着性が劣る。

【００２６】バナジウム酸化合物も、クロム酸化合物と
同様の防錆作用を奏することを見出した。バナジウム酸
化合物は、クロム酸化合物と同様に、塗布時に鋼板（特
に亜鉛）の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏す
る。さらに、鋼板（特に亜鉛）の表面に腐食部位が発生
する場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが
腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果も有すると
考えられる。

【００２７】耐熱防錆処理層に用いるバナジウム酸化合
物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナ
ジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用い
ることができる。バナジウム酸化合物の量は、ケイ酸化
合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲
内がよい。これより少ないと防錆効果が十分でなく、こ
れより多くても防錆効果は飽和して不経済になる。

【００２８】この耐熱防錆処理層は、チオカルボニル基
含有化合物あるいはバナジウム酸化合物と共にりん酸化
合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上す
る。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物あ
るいはバナジウム酸化合物は鋼板表面（特に亜鉛表面）
の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、鋼
板（特に亜鉛）の不活性な面にりん酸が作用して活性な
表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物ある
いはバナジウム酸化合物が吸着されるので、鋼板（特に
亜鉛）の表面全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向
上するものと考えられる。

【００２９】りん酸化合物としては、りん酸イオンを含
めばよいが、例えば、オルトりん酸（りん酸）、メタり
ん酸、ピロりん酸及びこれらの物質の１部あるいは全部
の水素イオンが置き換えられたアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等
の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。

【００３０】耐熱防錆処理層におけるりん酸化合物の量
は、ケイ酸塩１００重量部に対して、りん酸イオンとし
て０．０１〜２０重量部の範囲内である。りん酸化合物
が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮され
ず、一方１００重量部を越えるとかえって防錆効果が低
下したり、コーティング溶液の状態でゲル化したりして
不具合があることがある。

【００３１】さらに、本発明の耐熱防錆処理層には、ワ
ックスや有機樹脂を含むことができる。水ガラスをベー
スとする処理層にワックスや有機樹脂を含むことによ
り、皮膜に柔軟性が付与され、加工性、潤滑性なども向
上する。特にワックスは折り曲げ加工やプレス加工時に
生じる金型との摺動による皮膜の傷付きや鋼板の運搬時
に発生する皮膜の傷付きを防ぐ効果がある。

【００３２】用いるワックスとしては、カルバナワック
ス、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス
等の１種あるいは２種以上を分散させたり、可溶化させ
たりしたものを用いることができる。耐熱防錆処理層に
おけるワックスの添加量は、ケイ酸塩化合物１００重量
部に対して１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満で
は添加の効果がなく、５０重量部を越えると皮膜の耐熱
性が低下する。

【００３３】耐熱防錆処理層に添加する樹脂は水性樹脂
のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサス
ペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状
態になり得るもの（水分散性樹脂）なども好適に用いる
ことができる。このような水性樹脂として使用できる樹
脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系
樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂な
どを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好まし
い。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これら
の水性樹脂の２種類以上を混合して使用してもよい。

【００３４】耐熱防錆処理層における樹脂の添加量は、
ワックスを使用する場合はワックスとの合計量で、ケイ
酸化合物１００重量部に対して５〜５０重量部が好まし
い。５重量部未満では添加の効果がなく、５０重量部を
越えると耐熱性が低下する。さらに、本発明の耐熱防錆
処理層には、他の成分が含まれていてもよい。例えば、
顔料、界面活性剤、カップリング剤などを挙げることが
できる。

【００３５】このような顔料としては、例えば、酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸
バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カ
オリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）などの無機顔料や、有機顔料など
の各種着色顔料などを用いることができる。

【００３６】鋼板に耐熱防錆処理層を形成するには、水
中に上記の成分を含む処理剤（コーティング剤）を作成
し、鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。塗膜の加
熱、乾燥は、処理剤を塗布した鋼板を熱風で加熱して乾
燥させるほか、加熱した鋼板に処理剤を塗布して乾燥さ
せてもよい。加熱温度としては、５０℃以上がよい。５
０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得ら
れないので、皮膜の溶解性や密着性が不足する。一方、
皮膜中にワックスや樹脂を含有させる場合には２００℃
を越えると、分解しはじめ、皮膜黄変する等の問題があ
るので、２００℃以下の温度で乾燥させる方がより好ま
しい。

【００３７】耐熱防錆処理層の膜厚（乾燥）は、０．２
ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²が好適である。０．２ｇ／ｍ
²未満では、防錆力が不足する。一方膜厚が厚すぎる
と、耐熱防錆処理層としては不経済であり、塗装にも不
都合である。そこで、膜厚の上限としては５．０ｇ／ｍ
²がよい。なお、溶解性等の要求特性を付与させるには
膜の上限は２．０ｇ／ｍ²以下が好ましい。

【００３８】耐熱防錆処理層の塗布方法は、特に限定さ
れず、一般に使用されるロールコート、エアースプレ
ー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。本発
明の耐熱処理鋼板は、上記の下地処理層の上に、必要に
応じて、さらに厚さが０．５〜２０μm の、特に有機樹
脂からなる皮膜層を上層として形成してもよい。また、
この有機樹脂皮膜には着色剤、各種顔料などを添加する
ことができる。

【００３９】この有機樹脂皮膜の水系樹脂としては、ポ
リアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポ
リエポキシ系、ポリエステル系、ポリブチラール系、ポ
リアミド系、ポリアミノ系、ケイ素樹脂系、フッ素樹脂
系およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができ
る。溶剤系、粉体系の皮膜を形成する樹脂も同様のもの
であることができる。

【００４０】この上層の皮膜層は、溶接性、潤滑性、耐
指紋性、耐擦傷性、成形加工性などの付与を目的とする
層であることができる。下地処理層の上層はさらに防錆
顔料を含むと、下地処理層との相乗効果で耐食性が顕著
に向上する。この上層皮膜の防錆顔料は、非クロムに限
定されるわけではないが、本発明の下地処理層が非クロ
ムなので、非クロム防錆顔料であることが好ましい。

【００４１】この上層皮膜のベースは、水系、溶剤系、
粉体などのいずれの形態のものでもよいし、接着剤層で
あってもよい。上層皮膜に含有される防錆顔料は、本発
明では固形防錆剤の意味であり、着色剤の意味ではな
い。例えば、りん酸亜鉛、りん酸鉄、りん酸アルミニ
ウムなどのりん酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム、
モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなど
のモリブデン酸系、酸化バナジウムなどのバナジウム
系、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、
カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウム
クロメートなどのクロム系、水分散シリカ、ヒューム
シリカなどの微粒シリカ、その他として微粒酸化チタ
ン、亜燐酸塩など、を挙げることができる。

【００４２】特に、一次平均粒子径が１００ｎｍ以下の
微粒シリカが好適である。また、耐熱防錆処理に用いた
防錆剤であるチオカルボニル基含有化合物やバナジウム
酸化合物を防錆顔料あるいは追加の防錆剤として用いる
ことができる。上層皮膜に、潤滑性、耐指紋性、耐擦傷
性、成形加工性などの特性を付与するために、必要に応
じて、皮膜に工夫をし、また添加剤を添加することがで
きる。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ
素樹脂、ケイ素樹脂のような特定の樹脂を用い、あるい
はワックスを添加する、あるいはシリカを添加するな
ど。

【００４３】上層皮膜の形成は、下地処理と同様に行う
ことができるが、加熱温度は樹脂皮膜に応じて適当に選
択する。

【００４４】

【実施例】〔評価方法〕ａ）皮膜密着性本発明においての処理した皮膜の密着性は１０ｍｍφ１
８０度折り曲げ加工後セロテープにて密着、剥離し、そ
の剥離の程度を以下の評価方法に従い、評価した。１０点：異常なし９点：剥離した割合が１０％以下８点：剥離した割合が２０％以下７点：剥離した割合が３０％以下６点：剥離した割合が４０％以下５点：剥離した割合が５０％以下４点：剥離した割合が６０％以下３点：剥離した割合が７０％以下２点：剥離した割合が８０％以下１点：剥離した割合が９０％以下０点：剥離した割合が９０％より大ｂ）耐食性（塩水噴霧試験）ＪＩＳＺ２３７１に準拠し、噴霧時間７２時間後の白
錆の程度を１０点満点で評価した。評価基準は下記のも
のとした。

【００４５】また、加工部耐食性については１０ｍｍＲ
で９０度折り曲げ加工を行い、その部分の塩水噴霧試験
４８時間後の耐食性を下記の評価基準と同じく１０点満
点で評価した。１０点：異常なし９点：白錆発生面積が１０％以下８点：白錆発生面積が２０％以下７点：白錆発生面積が３０％以下６点：白錆発生面積が４０％以下５点：白錆発生面積が５０％以下４点：白錆発生面積が６０％以下３点：白錆発生面積が７０％以下２点：白錆発生面積が８０％以下１点：白錆発生面積が８０％を超えるあるいは赤錆発生ｃ）耐傷つき性ビッカース硬度１０００の工具鋼製チップ（先端径５ｍ
ｍＲ、幅１０ｍｍ）を荷重１００ｋｇ−ｆで押さえつ
け、摺動速度２５０ｍｍ／Ｓにて鋼板表面を摺動させ、
その時の皮膜の傷つき性を目視にて判定した。 ○：ほとんど変化無し △：摺動跡が目視にて観察される ×：鋼板表面に達する傷が発生 ××：ほとんど皮膜が存在しない程度まで皮膜が脱離
し、鋼板表面に傷が多量発生ｄ）耐熱性鋼板を高周波誘導加熱にて３０℃／Ｓの加熱速度で６０
０℃まで加熱し、１秒保定後、風冷をかけ、１０℃／Ｓ
で５０℃以下まで冷却した。その時の外観変化を目視に
て判定した。 ○：ほとんど変化無し △：黄変色が認められる ×：下地が灰色または、青色に変化したｅ）耐熱剥離試験鋼板を高周波誘導加熱にて３０℃／Ｓの加熱速度で６０
０℃まで加熱し、１秒保定後、風冷をかけ、１０℃／Ｓ
で５０℃以下まで冷却した。その後セロテープにて密着
剥離し、剥離のした皮膜の密着性を目視にて判定した。 ○：セロテープ剥離にて皮膜剥離せず △：セロテープ剥離にて皮膜が一部剥離 ×：セロテープ剥離にて皮膜の５０％以上が剥離ｆ）スポット溶接性鋼板を２枚重ねあわせて、電極先端径４．５ｍｍφ、加
圧力２００ｋｇ−ｆ、通電時間１０サイクル、保持時間
１０サイクルにて３秒間隔で連続１００打点交流抵抗溶
接を行い、目視にて溶接性を判定した。評価基準は下記
のものとした。 ○：安定して溶接可能であった △：通電不良による微視的未通電であるスパークが発生
した ×：通電不能ｇ）上塗り塗装性試験メラミンアルキッド塗料を２０μｍ塗布し、２５０℃で
１５分焼き付け、自然冷却後カッターナイフにて１ｍｍ
角碁盤目を１００個入れ、セロテープ剥離後の塗装の剥
離性を評価した。評価基準は下記のものとした。１０点：異常なし９点：剥離した割合が１０％以下８点：剥離した割合が２０％以下７点：剥離した割合が３０％以下６点：剥離した割合が４０％以下５点：剥離した割合が５０％以下４点：剥離した割合が６０％以下３点：剥離した割合が７０％以下２点：剥離した割合が８０％以下１点：剥離した割合が９０％以下０点：剥離した割合が９０％より大実施例１〜２８および比較例１〜７電気亜鉛めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｍ²）の上にク
ロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜１ｇ／ｍ²
になる様に塗布した後、４００℃の熱風循環焼き付け炉
で板温１２０℃となる様に焼き付け、その後空冷にて室
温まで冷却した。

【００４６】クロムを含まない防錆コーティング剤とし
ては、表１に示すケイ酸化合物としてスノーテックスＮ
とケイ酸リチウムを混合しＭ₂０・ｎＳｉＯ₂で示させ
るｎの値を４で固定し、これら１００重量部に対し、チ
オカルボニル基含有化合物、モリブデン酸化合物とりん
酸化合物を下記の記号で示される薬剤を用い添加量を変
化させた。

【００４７】表１中のバナジウム酸化合物は下記であ
る。記号Ａバナジウム酸アンモニウム記号Ｂバナジウム酸記号Ｃバナジウム酸ストロンチウム記号Ｄリンバナジウム酸アンモニウム記号Ｅバナジウム酸カリウム表１中のチオカルボニル基含有化合物を以下に示す。記号Ａチオ尿素記号Ｂ１，３ジエチル−２−チオ尿素記号Ｃ１，３ジフェニール−２−チオ尿素記号Ｄジブチルチオ尿素記号Ｅテトラメチルチウラムモノスルフィド記号Ｆテトラメチルチウラムジスルフィド記号Ｇチオアセトアミド記号Ｈチオアセトアルデヒドなお、表１中のりん酸化合物薬剤は以下に示す。記号Ａりん酸１水素アンモニウム記号Ｂりん酸２水素アンモニウム記号Ｃりん酸記号Ｄりん酸ナトリウム＋りん酸１水素アンモニウム
＝１：１記号Ｅピロりん酸アンモニウム実施例はいずれも優れた性能を示した。また耐熱剥離試
験においても皮膜が剥離せず良好であった。なお、本実
施例では全てのサンプルにおいて耐熱試験後に下地の鉄
板と亜鉛メッキ層との合金化が起こり、メッキ層の外観
が灰色化した。

【００４８】比較例１〜５は本発明例のチオカルボニル
基含有化合物、モリブデン酸化合物の請求範囲を外れる
比較例であるが、いずれも請求範囲を下回ると耐食性が
低下し、請求範囲を超えると皮膜密着性が低下する傾向
が見られた。また本発明のチオカルボニル基含有化合
物、モリブデン酸化合物をまったく含まない比較例６は
耐食性が非常に劣っていた。

【００４９】比較例７は同じく電気めっき鋼板上に３５
％還元クロム酸の塗布型クロメートをＣｒとして３０ｍ
ｇ／ｍ²塗布し板温８０℃で乾燥後、実施例１の防錆コ
ーティング剤中のりん酸化合物およびチオカルボニル基
含有化合物、バナジウム酸化合物を含まないものを同じ
く１ｇ／ｍ²塗布した比較例である。耐食性は優れてい
たが、皮膜密着性が若干劣っていた。またこの比較例を
沸騰水中で３０分煮沸したところ、鋼板表面よりＣｒが
１５ｍｇ／ｍ²溶出した。この様にクロメートを用いる
と使用環境によっては有害な６価Ｃｒが溶出する事が判
明した。

【００５０】実施例２９〜５１および比較例８〜１０電気亜鉛めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｍ²）の上にク
ロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜が表２に示
す付着量になる様に塗布した後、７００℃の輻射炉で板
温１００℃となる様に焼き付け、その後水冷し室温まで
冷却し、その後４０℃の熱風で乾燥させた。クロムを含
まない防錆コーティング剤としては、表２に示すケイ酸
化合物として中のＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で示させるｎの値
を変化させ、これら１００重量部に対し、チオカルボニ
ル基含有化合物としてチオ尿素を３重量部とりん酸化合
物としてりん酸アンモニウムを２重量部添加した薬剤を
用いた。

【００５１】表２中のケイ酸化合物は以下の記号で示し
た。Ａ：リチウムシリケートとシリカゾル（スノーテックス
ＮＳ）の混合物Ｂ：カリウムシリケートとシリカゾル（スノーテックス
ＮＳ）の混合物Ｃ：ナトリウムシリケートとシリカゾル（スノーテック
スＮＳ）の混合物なお実施例５０，５１は上記薬剤を等重量ずつ混合した
ものである。

【００５２】表２に示す様に皮膜付着量が低いと耐食性
が低下する傾向がみられまた、皮膜付着量が厚くなると
溶接性が低下する事が見られる。特に皮膜付着量が低い
例である比較例８は耐食性が劣っていた。また、ＳｉＯ
₂／Ｍ₂Ｏのモル比であるＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂のｎの値
は１０を超えたり、１を下回ると皮膜の密着性や加工部
の耐食性が低下する傾向が見られた。

【００５３】実施例５２〜６７および比較例１１〜１３溶融アルミニウムめっき鋼板（めっき量６０ｇ／ｍ²）
の上にクロムを含まない防錆コーティングを乾燥皮膜が
表２に示す付着量になる様に塗布した後、２５０℃の熱
風炉で板温８０℃となる様に焼き付け、冷風にて室温ま
で冷却し乾燥させた。

【００５４】クロムを含まない防錆コーティング剤とし
ては、ケイ酸化合物としてリチウムシリケートとシリカ
ゾルの混合物を用いてＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で示させるｎ
の値を６に固定したもの１００重量部に対しチオカルボ
ニル基含有化合物としてチオ尿素を５重量部添加した薬
剤を用いた。なお、さらにワックスと樹脂を下記の示す
記号を用い、表３に示す添加重量部で添加し性能を評価
した。

【００５５】表３中のワックスとして下記記号を用い
た。Ａ：ポリエチレンワックス２μｍ粒径Ｂ：合成酸化ポリエチレンワックス０．２μｍ粒径Ｃ：カルバナワックスＤ：ラノリンＥ：パラフィンワックス表３中の樹脂として下記記号を用いた。Ａ：東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテック
Ｓ−７０２４）と旭電化社製ウレタン樹脂（商品名：ボ
ンタイターＨＵＸ−３２０）を等重量部ずつ混合した混
合樹脂Ｂ：東邦化学社製オレフィン樹脂（商品名：ハイテック
Ｓ−７０２４）Ｃ：東亜合成社製アクリル樹脂（商品名：ＡＰ−１０５
８（１２））Ｄ：昭和高分子社製エポキシ樹脂（商品名：ポリゾール
８５００）Ｅ：高松油脂社製ポリエステル樹脂（商品名：ペスレジ
ンＡ−１２４Ｇ）ワックスを添加する事により耐傷付き性が著しく向上す
る傾向が見られた。ただし添加量が多すぎるとかえって
上塗り塗装性が低下する傾向も見られた。

【００５６】また樹脂をさらに混合した場合も同様な傾
向であるが樹脂分が多いと上塗り塗装性がやや良好であ
った。また耐熱性はワックス、樹脂ともに添加しすぎる
と加熱により樹脂分が焼ける事に起因すると思われる皮
膜の黄色化が見られた。また本発明例の範囲では耐熱剥
離性は良好であった。比較例１１はワックスの添加量が
高い比較例であるが、上塗り塗装性に劣っていた。また
比較例１２は樹脂のみ添加した比較例であるが、耐傷つ
き性、耐熱性、耐熱剥離性ともにやや劣っていた。さら
に比較例１３はワックス、樹脂ともに含む例であるが合
計の添加量が本発明の範囲を超えるものであるが、耐熱
性が劣っていた。

【００５７】実施例６８亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ含有率１１％、めっ
き量２０ｇ／ｍ²）の上にクロムを含まない防錆コーテ
ィングとして実施例５８と同じ皮膜を形成させたとこ
ろ、皮膜密着性１０点、耐食性：平面部、曲げ加工部と
もに１０点、上塗り塗装性１０点、耐傷つき性、耐熱
性、耐熱剥離性ともに１０点という非常に優れた性能が
得られた。

【００５８】実施例６９実施例２９の皮膜の上層にさらに東邦化学社製オレフィ
ン樹脂（商品名：ハイテックＳ−７０２４）と旭電化社
製ウレタン樹脂（商品名：ボンタイターＨＵＸ−３２
０）を等重量部ずつ混合した混合樹脂１００重量部にシ
リカゾル（スノーテックスＮ）を３０重量部、ポリエチ
レンワックス（２μｍ粒径）１５重量部、さらにチオ尿
素３重量部添加した塗膜を乾燥塗膜として１μｍ塗布し
１５０℃で焼き付け乾燥した後性能評価をしたところ、
皮膜密着性１０点、耐食性：平面部、折り曲げ加工部と
もに１０点、耐熱剥離性○、溶接性○の優れた性能を示
した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性を有し、耐食性
に優れた非クロム型耐熱めっき鋼板が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の非クロム型耐熱めっき鋼板を示す断面
図である。

【符号の説明】

１…鋼板２…亜鉛めっき３…非クロム型耐熱防錆皮膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋彰千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者森下敦司千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者島倉俊明東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山添勝芳東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 BA02 BB04 BB09 BB10 CA23 CA26 CA27 CA30 CA37 CA39 CA41 DA02 DA03 DA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板を下地とし、ケイ酸塩化合物と少な
くともチオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸
化合物のうち少なくとも１種とを含む皮膜層を被覆した
ことを特徴とする非クロム型耐熱処理鋼板。
【請求項２】前記皮膜層がりん酸化合物を更に含む請
求項１記載の非クロム型耐熱処理鋼板。
【請求項３】前記皮膜層がワックスを更に含む請求項
１または２に記載の非クロム型耐熱処理鋼板。