JP2000064055A - リン酸系前処理を含むノンクロム防錆方法 - Google Patents
リン酸系前処理を含むノンクロム防錆方法Info
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Abstract
クロム防錆処理方法、および防錆剤処理された亜鉛メッ
キ鋼板を提供する。 【解決手段】 亜鉛メッキ系鋼板を、リン酸イオン、縮
合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオン
からなる群から選ばれた1種以上のリン酸系化合物イオ
ンを0.1〜200g/lの濃度で含む水溶液に接触さ
せ、水洗した後、硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオ
ール化合物、チオカルボニル基含有化合物および硫黄酸
化物からなる群から選ばれる1種類以上の硫黄化合物を
0.1〜20g/lと水性樹脂、更に水分散性シリカを
10〜500g/lの濃度で含む防錆コーティング剤を
塗布する金属の防錆処理方法。上記の方法で処理された
防錆処理亜鉛メッキ鋼板。
Description
の白錆防止方法、一次防錆方法、または塗装下地処理方
法としてのクロメートを使用しない無公害防錆処理方法
に関する。
から研究され実用的にも使用されてきている。伝統的な
防錆剤としては、特開平3−131370号公報に代表
されるクロメート系防錆剤である。特開平3−1313
70号公報は、水性樹脂とクロメートを含有する防錆剤
を開示している。しかし、これらクロメート系防錆剤は
毒性や発癌性が高いため、使用が制限される傾向にあ
る。加えて耐食性も必ずしも十分とはいえない。これに
替わるものとしてクロムを含まない、いわゆるノンクロ
ム系防錆剤も最近多数開示されてきている。特開平9−
221595号公報はカルボジイミド結合を有する化合
物と有機シリケート、シリカ粒子を含有するノンクロム
系防錆剤を開示しているが、これは複層皮膜での性能を
対象としており、単層皮膜としての耐食性は必ずしも十
分ではない。一般にノンクロム系防錆剤を用いたノンク
ロム処理の場合の欠点は、塗装後の密着性が必ずしも十
分でないことであった。クロメート系処理の場合は、ク
ロメート皮膜の上に塗料が塗られた場合、界面のクロム
イオンが塗料樹脂の架橋反応に利用されるためにクロメ
ート皮膜と上塗り塗料塗膜との間に強固な密着性が生じ
るのに対して、ノンクロム処理では一般にこのような強
固な密着性を達成することは困難であったからである。
また特願平10−36264号等にはチオカルボニル基
等の硫黄含有化合物とリン酸系化合物イオンを含むノン
クロム系防錆剤が記載されている。これらはクロムを含
まず、しかも優れた防錆効果を有するが、しかし防錆剤
中にリン酸系化合物イオンが含まれると、特にこれとと
もにシリカが加えられていると、防錆剤の貯蔵安定性が
損なわれる場合がある。
塗り塗膜密着性のより優れたノンクロム防錆処理方法、
およびその方法により防錆処理された防錆処理亜鉛メッ
キ鋼板を提供するものである。
鋼板を、リン酸イオン、縮合リン酸イオン、フィチン酸
イオン、ホスホン酸イオンからなる群から選ばれた1種
以上のリン酸系化合物イオンを0.1〜200g/lの
濃度で含む水溶液に接触させ、水洗した後、硫化物、イ
オウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル
基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸
塩および硫黄酸化物からなる群から選ばれる1種類以上
の硫黄化合物を0.1〜20g/lと水性樹脂、更に水
分散性シリカを10〜500g/lの濃度で含む防錆コ
ーティング剤を塗布する金属の防錆処理方法に関する。
また、本発明は上記の方法で処理された防錆処理亜鉛メ
ッキ鋼板に関する。
ン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオン等の
リン酸系化合物イオンを含む水溶液で処理すると、亜鉛
メッキ表面にこれらのイオンが吸着してリン酸系のアモ
ルファスの薄い皮膜が形成される。この皮膜は酸素還元
電流密度を低下させて防錆性を向上させるだけでなく、
金属表面にリン酸系化合物イオンが存在すると、リン酸
亜鉛処理でも知られるようにその上に有機化合物皮膜が
形成された場合に、金属とこの有機物皮膜との密着性を
向上させると考えられる。したがって、亜鉛系メッキ鋼
板をリン酸系化合物イオンを含有する水溶液で前処理
し、その後に樹脂系の防錆コーティング剤が塗布される
本発明の場合には、亜鉛系メッキ鋼板と防錆皮膜との密
着性が向上し、ひいては界面に水や雑イオン等の腐食性
因子が侵入しにくくなって防錆性は更に向上する。
理した金属の上に上塗塗装した場合に生じることのあ
る、上塗塗装の密着不良は、大程の場合防錆皮膜と亜鉛
系メッキ表面との間の密着不良に原因があるのであっ
て、防錆皮膜と上塗塗膜との密着性は一般に良好であ
る。このような密着不良は、防錆剤中からリン酸系イオ
ンを抜いた時に発生することが多い。一方防錆剤中にリ
ン酸系イオンが存在する場合、特にこれに水分散性シリ
カが共存する場合には、防錆剤はゲル化して貯蔵安定性
が低下しがちであり、リン酸系イオンを防錆剤中に含有
させる場合には不都合を生じることがある。本発明では
リン酸系化合物イオンを含有する水溶液で前処理して、
亜鉛系メッキ鋼板表面にリン酸系化合物イオンによる改
質皮膜を形成させ、その後にリン酸系化合物イオンを含
まない防錆コーティング剤を塗布するため、防錆皮膜と
亜鉛メッキ表面との密着性が向上し、ひいては上塗塗装
密着性も向上する。加えて防錆コーティング剤の貯蔵安
定性も向上する。
イオウ粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニ
ル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫
酸塩および硫黄酸化物は、これらの中の硫黄原子がリン
酸系化合物で前処理された亜鉛系メッキ表面に吸着する
ことにより防錆効果を発揮する。また理由は明らかでは
ないが、亜鉛系メッキの表面にリン酸系化合物が存在す
ると、硫黄原子の吸着が促進される。しかもリン酸系化
合物を前処理によって作用させることにより、この効果
は増強される。
化合物イオンを形成することのできる化合物の例として
は、リン酸;Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4
に代表されるリン酸塩類;縮合リン酸、ポリリン酸、メ
タリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸
塩類;またはそれらの塩類;フィチン酸またはその塩;
ホスホン酸またはその塩が挙げられる。
て、リン酸系化合物イオンは、水溶液中0.1〜200
g/l、好ましくは0.5〜100g/l、特に好まし
くは1.0〜75g/lの濃度に調整される。水溶液中
の濃度が0.1g/l未満では前処理の効果がなくな
り、防錆性や密着性が劣る。また200g/lを超える
と亜鉛系メッキ鋼板に過剰なエッチングを起こし、性能
低下を起こす。
鋼板の前処理は、ディップ、スプレー、流し塗り、バー
コート、ロールコート等いずれの方法であっても、水溶
液が被処理物に接触しさえすればよい。ただし、前処理
後はイオン交換水等の純水で余分なイオンや不純物を水
洗して亜鉛系メッキ鋼板の表面から除いておくことが必
要である。水洗後の乾燥の有無はその後の性能に影響を
及ぼさないが、防錆剤を塗布し易くするためには乾燥工
程があった方が望ましい。
樹脂(水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む)が固形分で1
〜80重量部、水99〜20重量部、硫化物、イオウ粉
末、トリアジンチオール化合物、チオカルボニル基含有
化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩およ
び硫黄酸化物からなる群から選ばれる1種類以上の硫黄
化合物を0.1〜20g/l、好ましくは0.5〜15
g、特に好ましくは1.0〜10g、および水分散性シリ
カを10〜500g/l、好ましくは15〜250g/
l、特に好ましくは20〜100g/l含有している。
が含まれる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂
の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペ
ンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態
のものを含めていう。このような水性樹脂として使用で
きる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂
等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好まし
い。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水
性樹脂は2種以上を混合して使用してもよい。
物、硫黄粉末、トリアジンチオール化合物、チオカルボ
ニル基含有化合物、チオ硫酸、チオ硫酸塩、過硫酸、過
硫酸塩が好ましい。
ンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、
硫化バリウム等が例示できる。
4,6-トリメルカプト-S-トリアジン、2-ジブチルア
ミノ-4,6-ジメルカプト-S-トリアジン、2,4,6-ト
リメルカプト-S-トリアジン-モノNa塩、2,4,6-ト
リメルカプト-S-トリアジン-3Na塩、2-アニリノ-
4,6-ジメルカプト-S-トリアジン、2-アニリノ-4,
6-ジメルカプト-S-トリアジン-モノNa塩等を例示す
ることができる。
オ尿素、ジメチルチオ尿素、1,3−ジエチルチオ尿
素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、1,3-
ジフェニル-2-チオ尿素、2,2-ジトリルチオ尿素、チ
オアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメー
ト、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブ
チルチウラムジサルファイド、N-エチル-N-フェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメ
ート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン
塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜
鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルフ
ァイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少な
くとも一つ含有する化合物でありさえすればよい。
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等が例示できる。
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を例示で
きる。
防錆コーティング剤中に1種以上が含まれる。これらの
うちチオ尿素誘導体、チオ硫酸アンモニウム、トリアジ
ンチオール類が特に好ましい。
性シリカを添加することにより、乾燥性、耐擦傷性、塗
膜密着性を改良することができる。上記水分散性シリカ
としては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ
系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノ
ーテックスN」(日産化学工業社製)、「アデライトAT−
20N」(旭電化工業社製)等の市販のシリカゲル、又は
市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができ
る。水分散性シリカの含有量が10g/l未満の場合に
は、防錆効果が十分に発揮されず、一方500g/lを超
えると防錆性が低下する。
は、更に他の成分が配合されていてもよい。このような
成分としては例えば、顔料、界面活性剤等を挙げること
ができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和
性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化
物層との密着性等を向上させるために、シランカップリ
ング剤を配合してもよい。
iO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(Zr
O)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(B
aSO4)、アルミナ(Al2O3)、カオリンクレー、カ
ーボンブラック、酸化鉄(Fe2O3、Fe3O4)等の無機
顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることがで
きる。
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、N-〔2-(ビニルベンジルアミノ)
エチル〕-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。
性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形
成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗
料に一般的に用いられるものであれば、特に限定され
ず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エー
テル系のもの等を挙げることができる。
を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用防錆コーティング剤とし
て使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理を行う
ことができる。上記防錆処理は、上記本発明の防錆コー
ティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で
加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加
熱し、その後上記本発明の防錆コーティング剤を熱時塗
布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
っても、50〜250℃である。50℃未満であると水
分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防
錆力が不足する。一方250℃を超えると、水性樹脂の
熱分解等が生じるので、SST性、耐水性が低下し、ま
た外観も黄変するので、上記範囲に限定される。好まし
くは70〜100℃である。塗布後に被塗物を熱風で加
熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、1秒〜5分が好ま
しい。
コーティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が0.1μm以
上であることが好ましい。0.1μm未満であると、防
錆力が不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地
処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるの
で、より好ましくは0.1〜20μmである。更に好ま
しくは0.1〜10μmである。しかし、水性防錆塗料
として使用する場合には、膜厚は0.1μm以上であれ
ばよい。
コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に
使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレス
スプレー、浸漬等によって塗布することができる。
ティングされる対象となる鋼材は、上述したように亜鉛
被覆鋼または無被覆鋼である。
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
は次の方法により行った。 〔評価方法〕 a)耐塩水性(塩水噴霧(SST)試験);5%の食塩
水を35℃で試験体の塗装面に噴霧し、360時間後の
錆発生の程度を10点満点で評価した。評価基準は下記
のものとした。 10点:錆の発生なし、 9点:錆の発生が10%未満、 8点:錆の発生が10%以上〜20%未満、 7点:錆の発生が20%以上〜30%未満、 6点:錆の発生が30%以上〜40%未満、 5点:錆の発生が40%以上〜50%未満、 4点:錆の発生が50%以上〜60%未満、 3点:錆の発生が60%以上〜70%未満、 2点:錆の発生が70%以上〜80%未満、 1点:錆の発生が80%以上〜90%未満、 0点:錆の発生が90%以上。
m押出加工し、加工部分をテープ剥離した後、メチレン
ブルー溶液に浸漬して着色する。防錆剤が剥離して亜鉛
メッキ表面が露出している部分はメチレンブルーによっ
て着色されないため、これにより防錆剤の剥離程度を判
定できる。評価基準は下記のものとした。 10点:剥離なし、 9点:剥離部分が10%未満、 8点:剥離部分が10%以上〜20%未満、 7点:剥離部分が20%以上〜30%未満、 6点:剥離部分が30%以上〜40%未満、 5点:剥離部分が40%以上〜50%未満、 4点:剥離部分が50%以上〜60%未満、 3点:剥離部分が60%以上〜70%未満、 2点:剥離部分が70%以上〜80%未満、 1点:剥離部分が80%以上〜90%未満、 0点:剥離部分が90%以上。
ク110」(日本ペイント社製)をバーコーター#30
で塗装し、150℃で20分焼き付け乾燥した。 1次密着性:塗装後、1mm幅の碁盤目カット(100
個)を入れ、エリクセンで7mm押出し加工した後、加
工部をテープ剥離した 2次密着性:試験板を沸水に30分間浸漬した後、1次
密着性と同様の試験をした。 評価基準は下記のものとした。 10点:剥離なし、 9点:碁盤目剥離率が10%未満、 8点:碁盤目剥離率が10%以上〜20%未満、 7点:碁盤目剥離率が20%以上〜30%未満、 6点:碁盤目剥離率が30%以上〜40%未満、 5点:碁盤目剥離率が40%以上〜50%未満、 4点:碁盤目剥離率が50%以上〜60%未満、 3点:碁盤目剥離率が60%以上〜70%未満、 2点:碁盤目剥離率が70%以上〜80%未満、 1点:碁盤目剥離率が80%以上〜90%未満、 0点:碁盤目剥離率が90%以上。
度の上昇が認められないものを○とし、粘度実質的な上
昇が認められたものを×とした。実施例 1 市販の電気亜鉛メッキ鋼板(EG-MO材、70×15
0×0.8mm)を60℃のアルカリクリーナー「サー
フクリーナー53S」(日本ペント社製)で2分間スプ
レー脱脂し、水洗した。その後、リン酸イオンとしての
濃度が5重量%となるリン酸水溶液に10秒間浸漬し、
水洗、純水洗浄後、80℃で乾燥した。次に、純水にポ
リオレフィン系樹脂(「ハイテックS-7024」:東
邦化学(株)製)とポリウレタン系樹脂(「ボンタイタ
ーHUX-320、旭電化(株)製」)を重量比1:1
で且つ樹脂合計が固形分で20重量%となるように純水
に混合し、これにチオ尿素を5g/lと水分散性シリカ
(「スノーテックスN」:日産化学工業社製)を300
g/lとなるように添加してディスパーで30分間撹拌
し、更にpHを8.4となるように調整しておいた防錆
コーティング剤を、上記前処理した亜鉛メッキ鋼板にバ
ーコーター#3を用いて塗布した。これを金属表面温度
150℃で乾燥し、乾燥膜厚が1μmの防錆処理亜鉛メ
ッキ鋼板を得た。この防錆処理鋼板の耐塩水噴霧性、防
錆剤皮膜密着性、上塗塗装塗膜の密着性、および防錆コ
ーティング剤の貯蔵安定性を上記方法にしたがって評価
し、結果を表1に表した。
リン含有化合物をその酸イオンとしての濃度が表1に示
す濃度となるように含む水溶液を用い、防錆コーティン
グ剤を表1に記載の水性樹脂、添加剤である硫黄化合物
とその添加量、水分散性シリカ「スノーテックスN」の
添加量を表1に記載のものを用いて調製した以外は実施
例1と同様にして、電気亜鉛メッキ鋼板に防錆処理を施
した。防錆剤の乾燥膜厚は実施例と同様1μmとなるよ
うにした。得られた防錆処理鋼板および防錆コーティン
グ剤を実施例1と同様に評価し、結果を表1に表した。
脱脂、水洗したのち、前処理を施すことなく、これに、
表1に示すように水性樹脂としてオレフィン系樹脂「ハ
イテックS-7024」のみを20重量%含有する以外
は実施例1と同様にして調製した防錆剤を、乾燥膜厚1
μmとなるように塗布して防錆処理鋼板を得た。
リン酸を含有する水溶液を用い、比較例1で調製したと
同じ防錆剤を用いた以外は、実施例1と同様にして防錆
処理鋼板を得た。
脱脂、水洗したのち、前処理を施すことなく、これにオ
レフィン系樹脂「ハイテックS-7024」を20重量
%、リン酸をリン酸イオンとして2.5g/l、チオ硫
酸を5g/l、および「スノーテックスN」を500g
/lの濃度で含む防錆剤を、乾燥膜厚1μmとなるよう
に塗布して防錆処理鋼板を得た。
ン酸を含有する水溶液を用いた以外は、実施例1と同様
にして防錆処理鋼板を得た。比較例1〜4の防錆処理鋼
板を、実施例と同様にして評価し、結果を表1に記載し
た。
次の市販品である: ポリオレフィン系樹脂:「ハイテックS-7024」(東邦化学(株)製) (実施例1、2、8、比較例1、2で使用) 「PC2200」(昭永化学(株)社製) (実施例3、5、比較例3、4で使用) ポリウレタン系樹脂:「ボンタイターHUX-320」(旭電化(株)社製) アクリル系樹脂:「EM1220」(日本ペイント(株)社製) エポキシ系樹脂:「ポリゾール8500」(昭和高分子(株)社製) ポリエステル系樹脂:「ペスレジンA-124G」(高松油脂(株)社製) ポリカーボネート樹脂:「スーパーフレックス」(第1工業製薬(株)製)
に水分散性シリカを含む防錆剤を塗布するに先立って、
亜鉛メッキ鋼板をリン含有化合物イオンを含む前処理水
溶液で処理することにより、亜鉛メッキ鋼板に優れた耐
食性と塗膜密着性を付与することができる。またリン系
化合物を含有しないため防錆剤自体の貯蔵安定性も向上
する。
Claims (2)
- 【請求項1】 亜鉛メッキ系鋼板を、リン酸イオン、縮
合リン酸イオン、フィチン酸イオン、ホスホン酸イオン
からなる群から選ばれた1種以上のリン酸系化合物イオ
ンを0.1〜200g/lの濃度で含む水溶液に接触さ
せ、水洗した後、硫化物、イオウ粉末、トリアジンチオ
ール化合物、チオカルボニル基含有化合物、チオ硫酸、
チオ硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩および硫黄酸化物からな
る群から選ばれる1種類以上の硫黄化合物を0.1〜2
0g/lと水性樹脂、更に水分散性シリカを10〜50
0g/lの濃度で含む防錆コーティング剤を塗布する金
属の防錆処理方法。 - 【請求項2】 請求項1の方法で処理された防錆処理金
属。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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