JP4393660B2 - Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛メッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板等の金属被覆鋼板用のプレコート（以下、ＰＣＭという）鋼板用金属表面処理剤、ＰＣＭ鋼板の表面処理方法およびＰＣＭ鋼板の製造方法並びに本発明方法で製造されたＰＣＭ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずにクロメート処理剤と同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。発明者らは既に特開平１１−２９７２４号公報に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点があった。一方シランカップリング剤については、特開平８−７３７７５号公報に２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかしこの系は、耐指紋性や塗装密着性向上に利用される系であり、本発明のように金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。また、特開平１０−６０３１５号公報には、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。以上のことから、薄膜で耐食性と加工密着性を発現するような防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、ＰＣＭ鋼板についても、使用する防錆処理剤がノンクロメート処理剤であり、且つ従来のクロメート処理剤を用いて製造されたＰＣＭ鋼板と同等以上の加工密着性、耐食性を発現するようなＰＣＭ鋼板が望まれていた。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、クロムを含まず、ＰＣＭ鋼板に優れた加工性と耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れたＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤は、金属表面処理剤１リットル中に、（ａ）シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／ｌ、（ｂ）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１００ｇ／ｌ、（ｃ）ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌおよび／またはチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明のＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤は、更に硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオン、トリアジンチオール化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜１００ｇ／ｌを含んでいてよい。
【０００７】
更に、本発明の金属表面処理方法は、上記いずれかの金属表面処理剤で金属被覆鋼板を表面処理することを特徴とするＰＣＭ鋼板の金属表面処理方法であり、亜鉛系被覆鋼板の表面処理に最適である。
【０００８】
また、本発明のＰＣＭ鋼板の製造方法は、上記いずれかの金属表面処理剤で金属被覆鋼板を表面処理した後、ノンクロムプライマーを塗布し、さらにトップコートを塗布することを特徴とするＰＣＭ鋼板の製造方法である。
【０００９】
加えて、本発明のＰＣＭ鋼板は、上記の製造方法で製造されたＰＣＭ鋼板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属表面処理剤には、必須成分の１つであるシラン化合物として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含んでいる。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００１１】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１２】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明では、上記シラン化合物は、金属表面処理剤１リットル中に０．０１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜２５ｇ／ｌの濃度で含まれている。シラン化合物の含有量が０．０１ｇ／ｌ未満になると耐食性、ノンクロム防錆コーティング剤との密着性向上効果が不足し、１００ｇ／ｌを越えると添加効果が飽和し不経済となる。
【００１４】
本発明の金属表面表面処理剤は水分散性シリカを必須成分として含有する。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０Ａ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。
【００１５】
上記水分散性シリカは、金属表面処理剤１リットル中に固形分で０．０５〜１００ｇ／ｌ好ましくは、０．５〜６０ｇ／ｌの濃度で含まれている。水分散性シリカの含有量が０．０５ｇ／ｌ未満では、耐食性向上の効果が不足し、１００ｇ／ｌを越えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する。
【００１６】
本発明の金属表面処理剤には、更にジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物を必須成分として含有する。ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。チタニウム化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物は、本発明の金属表面処理剤１リットル中に、ジルコニウムまたはチタニウムの量として、それぞれ０．０１〜５０ｇ／ｌ好ましくは、０．０５〜５ｇ／ｌの濃度で含まれている。上記化合物の含有量がそれぞれ０．０１ｇ／ｌ未満になると耐食性が不十分となり、５０ｇ／ｌを越えると加工密着性の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する。
【００１８】
本発明の金属表面処理剤には、硫化物、チオ硫酸化合物、過硫酸化合物、トリアジンチオール化合物の群から選ばれる化合物を１種以上を更に添加することにより、耐食性を向上させることができる。
【００１９】
硫化物としては、例として、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バナジウム等が挙げられる。
チオ硫酸化合物としては、例として、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、等が挙げられる
過硫酸化合物としては、例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を挙げられる。
【００２０】
トリアジンチオール化合物としては、例として、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−モノＮａ塩、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−３Ｎａ塩、２−アニリン−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アリニノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン−モノＮａ塩等を挙げることができる。
これらの化合物は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の金属表面処理剤における、上記化合物の含有量は、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオンおよびトリアジン化合物として、本発明の金属表面処理剤１リットル中に０．０１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの濃度で含有する。含有量が０．０１ｇ／ｌ未満であれば、耐食性の向上効果が認められず、また１００ｇ／ｌを越えると耐食性の向上効果が飽和し不経済である。
【００２２】
また、本発明の金属表面処理剤には、更に他の成分が配合されてもよい。このような成分としては例えば、タンニン酸またはその塩、フィチン酸またはその塩、および水性樹脂を挙げることができる。水性樹脂としは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。また水性樹脂を用いるときには、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明の上記金属表面処理剤は、亜鉛系メッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板等の金属被覆鋼板の表面処理剤として使用される。この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱しその後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し余熱を利用し乾燥させる方法であってもよい。
【００２４】
上記の乾燥条件は、上記いずれの場合でも、室温〜２５０℃で２秒〜５分とすることができる。２５０℃を越えると密着性や耐食性が不良となる。好ましくは４０〜１８０℃で５秒〜２分間乾燥させる。
【００２５】
本発明の金属表面処理方法において、上記金属処理剤の塗布量は、乾燥皮膜付着量で０．１ｍｇ／ｍ²以上であることが好ましい。皮膜重量が０．１ｍｇ／ｍ²未満では防錆力が不足する。一方皮膜重量が多すぎるとＰＣＭ塗装下地としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ²である。更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ²である。
【００２６】
本発明の金属表面処理方法において、上記金属表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、ＰＣＭ用の金属被覆鋼板、特に亜鉛メッキ鋼板の処理に最適である。
【００２７】
本発明のＰＣＭ鋼板の製造方法は、金属被覆鋼板を、上記金属表面処理剤で金属表面処理を実施し、乾燥、次いでノンクロメートプライマーを塗布乾燥後、トップコートを塗布する方法である。
【００２８】
上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。好ましいプライマーはバナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）が好ましい。
【００２９】
上記プライマーの塗布膜厚は乾燥膜厚で１〜２０μmであることが好ましい。１μm未満であれば耐食性が低下し、一方２０μmを越えると加工密着性が低下する。上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、金属表面温度が１５０〜２５０℃で１０秒〜５分とすることができる。
【００３０】
また、上記トップコートとしては特に限定されず、通常のＰＣＭ用トップコート全てを用いることができる。
【００３１】
上記ノンクロメートプライマーおよびトップコートの塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアースプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的にかつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
純水１リットルにサイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ社製）を１．５ｇ添加して室温で５分間撹拌し、ついでスノーテックスＮ（水分散性シリカ；日産化学工業社製）を０．５ｇ添加し５分間撹拌、更にジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）をジルコニウムイオンで０．０２ｇになるように添加５分間撹拌してＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤をアルカリクリーナー（サーフクリーナー１５５；日本ペイント社製）で脱脂し、乾燥した市販の溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーター＃３で乾燥皮膜重量で２０ｍｇ／ｍ²になるように塗布、金属表面温度６０℃で乾燥後、Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロムプライマーをバーコーター＃１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント社製）をバーコーター＃３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度２３０℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、耐食性、コインスクラッチ性、および金属表面処理剤の浴安定性を下記の評価方法にしたがって行い、その結果を表１に記載した。
【００３４】
実施例２〜６、比較例１、２
シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物の種類と濃度をそれぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理剤を調整した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作成、これらの試験板および金属表面処理浴の評価を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００３５】
比較例３
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥したことおよびクロメート含有プライマー（ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー）を用いたこと以外は、実施例1と同様にして試験板を作成および評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例７〜１２
シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物、硫黄含有化合物の種類と濃度とを表２に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例１と同様にして試験板を作製、これらの試験板を耐食性試験の塩水噴霧時間を５００時間に変更した以外は、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表２に記載した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
なお、上記表１および２において使用したシランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、硫黄含有化合物は次の市販品である。
［シランカップリング剤］
１：サイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ社製）
２：サイラエースＳ０−５１０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
３：サイラエースＳ８１０（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；チッソ社製）
４：サイラエースＳ−３４０（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシリル）−１−プロパンアミン；チッソ 社製）、
［水分散性シリカ］
１：スノーテックスＮ（日産化学工業社製）
２：スノーテックスＯ（日産化学工業社製）
［ジルコニウム化合物］
１：ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素社製）
２：ジルコンフッ化アンモニウム（試薬）
３：ジルコン弗化水素酸（試薬）
４：チタンフッ化水素酸（試薬）
５：チタンフッ化アンモニウム（試薬）
［硫黄化合物］
１：硫化アンモニウム（試薬）
２：過硫酸アンモニウム（試薬）
３：チオ硫酸アンモニウム（試薬）
４：トリアジンチオール（サンチオールＮ−１；三協化成社製）
【００４０】
〈評価方法〉
上記実施例１〜１３および比較例１〜３において、折り曲げ密着性、耐食性、コインスクラッチ性および浴安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
【００４１】
折り曲げ密着性
（一次密着性）
２０℃の環境下で試験板をスぺーサーを間に挟まずに１８０°折り曲げ加工（０ＴＴ加工）し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
５点：クラックなし
４点：加工部全面にクラック
３点：剥離面積が加工部の２０％以未満
２点：剥離面積が加工部の２０％以上、８０％未満
１点：剥離面積が加工部の８０％以上
【００４２】
（二次密着性）
試験板を沸騰水に２時間浸漬後、２４時間室内に放置したものについて、一次密着試験と同様に折り曲げ加工をし、同一基準で評価した。
【００４３】
耐食性
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３１７ に基づく塩水噴霧試験を３６０時間（実施例１〜６、比較例１〜３）および５００時間（実施例７〜１３）試験後のカット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
５点：ふくれ幅が０ｍｍ
４点：ふくれ幅が１ｍｍ未満
３点：ふくれ幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
２点：ふくれ幅が３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
１点：ふくれ幅が５ｍｍ以上
【００４４】
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３１７に基づく塩水噴霧試験を３６０時間行った後の上バリ端面からのふくれ幅を、カット部と同一基準で評価した。
【００４５】
コインスクラッチ性
コインスクラッチテスターで荷重１Ｋｇでスクラッチ傷を付けた部分を、下記の基準で評価した。
５点：プライマーの露出面積が１０％未満、素地の露出なし
４点：プライマーの露出面積が１０％以上、７０％未満で、素地露出なし
３点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積３０％未満
２点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積３０％以上、７０％未満
１点：プライマーの露出面積が７０％以上、素地露出面積７０％以上
【００４６】
浴安定性
金属表面処理液を４０℃のインキュベーターに３０日間貯蔵した後のゲル化、沈殿の状態を観察し、次の基準に従って評価した。
○：ゲル化および沈殿が認められない
×：ゲル化または沈殿が認められる
【００４７】
表１および２に示すように、本発明の金属処理剤は貯蔵安定性に優れており、且つ本発明方法により製造されたノンクロメート処理ＰＣＭ鋼板は、クロメート処理ＰＣＭ鋼板と同等以上の優れた加工密着性と耐食性を示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤は、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物／およびチタニウム化合物を含有している。この金属表面処理剤は、金属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、クロムを含まず、ＰＣＭ鋼板に優れた加工性と耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れている。
【００４９】
また、この金属表面処理剤をノンクロメートＰＣＭ鋼板の製造方法に用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤を用いたＰＣＭ鋼板と同等以上の加工性とより優れた耐食性とを付与することができた。
【００５０】
これは、本発明の金属表面処理剤がシランカップリング剤を含むことにより、シランカップリング剤の反応性部分がメタシロキサン結合により被塗物金属表面に強く結合し、疎水基の有機性部分が、その上に塗布されるノンクロメートプライマーの有機被膜と強く結合し密着性を高めることで耐食性が優れているものと考えられる。また水分散性シリカは、被塗物表面にシリカ粒子が吸着して配列することにより、腐食性イオンや水分に対しバリアー性を発現して腐食抑制するとともに、シリカ表面に存在するシラノール基がその上に塗布されるプライマーの有機被膜と金属表面の密着性を高めていると考えられる。ジルコニウムイオンについては、金属表面に酸化ジルコニウムの被膜を形成することにより耐食性を高めるとともに、ジルコニウムがその上に塗布されるプライマーの架橋剤となって有機被膜の架橋密度を高めることにより、耐食性や密着性、更にコインスクラッチ性を高めると考えられる。また硫黄含有化合物は、金属表面を不動態化することにより耐食性を高めると考えられる。
【００５１】
本発明により得られたＰＣＭ鋼板は、優れた加工性と耐食性とを有しているため、家電製品、コンピューター関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いることができる。

Claims (6)

1. 金属表面処理剤１リットル中に、
   （ａ）シランカップリング剤およびその加水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／ｌ
   （ｂ）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１００ｇ／ｌ
   （ｃ）ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌおよび／またはチタニウム化合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌ含むことを特徴とするＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤。
2. 更に硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオン、トリアジンチオール化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜１００ｇ／ｌを含むことを特徴とする請求項１記載のＰＣＭ用ノンクロメート金属表面処理剤。
3. 請求項１または２に記載の金属表面処理剤で金属被覆鋼板を表面処理することを特徴とする金属表面処理方法。
4. 金属被覆鋼板が亜鉛系被覆鋼板である請求項３に記載の金属表面処理方法。
5. 請求項１または２に記載の金属表面処理剤で金属被覆鋼板を表面処理した後、ノンクロムプライマー塗布し、次いでトップコートを塗布することを特徴とするＰＣＭ鋼板の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法で得られるＰＣＭ鋼板。