JP4165943B2 - 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛めっき鋼板用の防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理された金属に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の防錆処理剤にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発癌性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずクロムと同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。発明者らはすでに、特願平１０-３６２６４号に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点があった。一方、シランカップリング剤については、特開平８-７３７７５号公報に開示されているように２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤があるが、これは耐指紋性や塗装密着性向上に利用される系であり、本発明のように防錆剤を塗布した後に高い耐食性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。また、特開平１０-６０３１５号公報には水系エマルジョンと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、本発明のように薄膜で塩水噴霧試験のような過酷な耐食性試験に耐えるような防錆剤とは耐食性という点において比較にならない。以上のことから、ノンクロムでしかも薄膜で耐食性を発現するような防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属、特に亜鉛めっき鋼板用に好適であり、クロムを含まず、塗装した金属に優れた耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れた防錆コーティング剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リットル中に、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜５ｇ／ｌ、およびチオカルボニル基含有化合物およびトリアジンチオール類化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤に関する。
【０００５】
加えて、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティング方法に関する。
更に、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記の樹脂を含まない防錆コーティング剤をコーティングし、乾燥した後、少なくとも樹脂水溶液または樹脂の水性分散体とシランカップリング剤を含有する防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティング方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティングした防錆処理金属材に関する。
また、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング方法によりコーティングした防錆処理金属材に関する。
【０００７】
本発明において、硫黄含有化合物およびリン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
硫化物イオンは亜鉛表面と反応して硫化亜鉛を形成する。硫化亜鉛は天然に閃亜鉛鉱として存在するように亜鉛の化合物の中でも最も安定なもののひとつである。したがって、亜鉛メッキ表面に硫化亜鉛の皮膜が形成されることで耐食性、塗装密着性が向上すると考えられる。このとき、リン含有イオンが存在することで、耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上するが、その理由は明らかではない。
その他の硫黄含有化合物についても硫黄原子が亜鉛表面に吸着しやすいため硫黄含有化合物の吸着層が形成されて耐食性と塗装密着性が向上する。このとき、リン含有イオンが存在することで耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上する。硫黄含有化合物、リン含有イオンともに単独では亜鉛メッキのカソード電流のみを低下させるに過ぎないが、両者が同時に存在するとアノードおよびカソードの両者の電流を低下させる。これが耐食性と塗装密着性向上に寄与していると考えられる。
【０００８】
シランカップリング剤については、シラン化合物のシラノール基と金属表面の水酸基が縮合反応してメタロキサン結合を形成してシラン化合物が金属表面に強く結合する。一方、シラン化合物の有機官能基は樹脂と反応することで樹脂と強い結合を形成する。したがって、シラン化合物の存在により、樹脂膜は金属表面へ強固に密着し、もって耐食性が高まる。また、シラン化合物の金属表面への結合は、バリアー効果を発揮して、腐食性の物質が金属表面へ到達するのを妨げているとも考えられる。硫黄系化合物やリン系化合物が吸着していないサイトにシラン化合物が吸着するか、または、シラン化合物が吸着していないサイトに硫黄系化合物やリン系化合物が吸着して、これらの相乗作用によって耐食性が向上すると考えられる。また、シラン化合物は樹脂と作用して、架橋剤として作用し、樹脂のバリアー効果を高めていることとも考えられる。いずれにせよ、シラン化合物の添加により耐食性は大幅に向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆コーティング剤中には必須成分としてシラン化合物が用いられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤および/またはその加水分解縮合物が特に好ましい。シランカップリング剤の加水分解縮合物とはシランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
本発明で使用できるシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１０】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独でしようしてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤および/またはその加水分解縮合物は、防錆コーティング剤中、０.１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜２０ｇ／ｌの濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０.１ｇ／ｌ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性向上効果が不足し、５０ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和し不経済となる。
【００１１】
本発明の防錆コーティング剤には、シラン化合物に加えて、更に硫黄含有化合物、更にはリン含有イオンを添加することにより、更に耐食性向上能力を付与することができる。
一般に防錆処理コーティング剤として有効であるためには、(１)腐食液の浸透を防止すること、(２)防錆膜の金属素地への密着性を有すること、(３)防錆イオン等による金属表面の不働態化を図ること、(４)防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に(３)の不働態化に優れていた。ここで、不働態化とは、金属または合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。
【００１２】
本発明で有用な硫黄含有化合物または硫黄含有イオンとしては、チオカルボニル基含有化合物、トリアジンチオール類化合物、硫化物イオンおよび過硫酸イオンが好ましい。
【００１３】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物でありさえすればよい。
【００１４】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１５】
硫化物イオンは、水溶液中で硫化物イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等、水溶液中で硫化物イオンを放出する硫化物でありさえすればよい。
【００１６】
過硫酸イオンは、水溶液中で過硫酸イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等水溶液中で過硫酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１７】
本発明では上記硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは本発明の防錆コーティング剤中に少なくとも１種が含まれる。
これらのうちトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点からも特に好ましい。
上記の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤中に配合する。
硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは、樹脂を含まない防錆コーティング剤中では、０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５０ｇ／ｌ配合する。
硫黄含有化合物または硫黄含有イオンの添加量が０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、１００ｇ／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。
樹脂を含む防錆コーティング剤中では、硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは０.１〜５０ｇ／ｌ配合する。添加量が０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、５０ｇ／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。
【００１８】
本発明で有用なリン含有イオンとしては、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンが好ましい。
リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１９】
亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００２０】
次亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００２１】
これらのリン含有イオンは本発明の防錆コーティング剤中に１種以上含有して使用することができる。
リン含有イオンは樹脂を含まない防錆コーティング剤中では、０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５０ｇ／ｌ配合する。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより少ない場合は・耐食性が不十分となり、１００ｇ／ｌより多い場合は耐食性が飽和して不経済となる。
樹脂を含む防錆コーティング剤中では、０.１〜５ｇ／ｌ配合する。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより少ない場合は・耐食性が不十分となり、５ｇ／ｌより多い場合は防錆コーティング剤がゲル化して貯蔵安定性が低下したり、耐食性が飽和して不経済となる。
【００２２】
本発明の防錆コーティング剤には樹脂が水溶液またはエマルジョンやサスペンジョンのような水性分散体として使用される。
このように使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
防錆コーティング剤中、樹脂は１.０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌの濃度で使用する。樹脂の配合量が８００ｇ／ｌを越えると一般に粘度が上昇し、塗布作業が低下し、扱い難くなり、１.０ｇ／ｌより少なくなると塗布後の樹脂皮膜厚を確保することが難しくなり、耐食性低下を招くことになる。
【００２３】
また、本発明に係る表面処理剤には、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤、溶剤等を挙げることができる。
上記顔料としては、例えば酸化チタン(ＴiＯ２)、酸化亜鉛(ＺnＯ)、酸化ジルコニウム(ＺrＯ)、炭酸カルシウム(ＣaＣＯ３)、硫酸バリウム(ＢaＳＯ４)、アルミナ(Ａl２Ｏ３)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄(Ｆe２Ｏ３、Ｆe３Ｏ４)等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００２４】
本発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の防錆コーティング剤を鋼板に塗布するには、例えば次のようにして行うことができる。例えば市販の電気亜鉛めっき鋼板ＥＧ-ＭＯ材を洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレーして脱脂し、水洗し、８０℃で乾燥後、これに防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、金属温度が１５０℃となるようにして乾燥する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的且つ詳細に説明する。
参考例 １
純水に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ-３３０」；チッソ社製）を１０ｇ／ｌの濃度となるように添加し、撹拌して防錆コーティング剤を得た。得られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき鋼板は、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を下記の評価方法にしたがって評価し、その結果を表１に記載した。
【００２７】
参考例 ２〜１１
シランカップリング剤の種類と添加量を変え、および硫黄含有化合物（または硫黄含有イオン）およびリン含有イオンを表１に記載したように添加した以外は参考例１と同様にして防錆コーティング剤を調製し、参考例１と同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００２８】
参考比較例 １
防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防錆剤を使用した以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００２９】
参考比較例 ２
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００３０】
上記参考例１〜１１および参考比較例１〜２において、一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
【００３１】
評価方法
〔１次防錆性〕
ａ）耐塩水噴霧性試験
５％の食塩水を３５℃で被塗物の塗装面に噴霧し、１２０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は、平面部とエリクセン７ｍｍ押出加工部の両方について行った。
また評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００３２】
ｂ）耐湿性（耐温水試験）
４０℃恒温水中に２０日間浸漬後、白錆の発生の程度を１０点満点で評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに塗膜に膨れ発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に膨れ発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に膨れ発生
【００３３】
〔上塗塗装密着性〕
ａ）供試体の作製
市販の電気亜鉛メッキ鋼板ＥＧ−ＭＯ材を脱脂（「サーフクリーナー５３Ｓ」を使用し、６０℃で２分間スプレー脱脂）、水洗、８０℃で乾燥した後、これに本発明の防錆コーティング剤を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布して、材料温度１５０℃で乾燥した。次に、「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで塗布したの１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００３４】
ｂ）１次密着試験
碁盤目１ｍｍのカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押出加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上。
８点： 〃 ８０％以上。
７点： 〃 ７０％以上。
６点： 〃 ６０％以上。
５点： 〃 ５０％以上。
４点： 〃 ４０％以上。
３点： 〃 ３０％以上。
２点： 〃 ２０％以上。
１点： 〃 １０％以上。
０点： 〃 ０〜１０％未満。
【００３５】
ｃ）２次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験および評価を実施した。
【０００３６】
〔貯蔵安定性〕
防錆コーティング剤を４０℃の恒温装置に３ヶ月間貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の有無を観察し、次の基準にしたがって評価した。
○：ゲル化も沈降も認められない。
×：ゲル化または沈降が認められる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以下の実施例および比較例において使用した樹脂は次の市販品である：
ポリオレフィン系樹脂：「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学(株)製）
ただし、参考例７、８、９のみ「ＰＣ２２００」（昭栄化学（株）製）
ポリウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ-３２０」（旭電化(株)製）
アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント(株)製）
エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子(株)製）
ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ-１２４Ｇ」（高松油脂(株)製）
【００３９】
比較例 １
ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」とポリウレタン系樹脂「ボンタイターＨＵＸ-３２０」とを重量比１：１で、合計樹脂濃度が１０重量％となるように純水中に混合し、更にチオ尿素を５.０ｇ／ｌ、リン酸１水素アンモニウムをリン酸イオン濃度が１.２５ｇ／ｌになるように溶解し、最後にビニルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ-２１０」；チッソ社製）を５ｇ／ｌの濃度となるように添加し、撹拌してｐＨが８.６となるように調整して防錆コーティング剤を得た。得られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき鋼板は、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が０.５μｍとなるように塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を次の点を除いて参考例１〜１１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
塩水噴霧試験時間：２４０時間とする、
上塗塗装：バーコーター＃３を用いて乾燥膜厚が０.５μｍとなるようにする。
【００４０】
実施例 １〜７、比較例２〜３、参考例１２〜１３
樹脂の種類、および硫黄含有化合物（または硫黄含有イオン）、リン含有イオンおよびシランカップリング剤の種類と添加量を表２に記載したように変えた以外は比較例１と同様にして防錆コーティング剤を調製し、比較例１と同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４１】
比較例 ４
防錆コーティング剤を、樹脂としてポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）を用い、リン酸１水素２アンモニウムの添加量を８.０ｇ／ｌとし、更にシランカップリング剤の代わりにコロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）を２３１グラム添加した以外は実施例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４２】
比較例 ５
防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防錆剤を使用した以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４３】
比較例 ６
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は比較例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
参考例 １５〜２１
シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表３に記載した配合量で含有する防錆コーティング剤を調製した。このコーティング剤を、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、８０度で乾燥した市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に、乾燥後の付着量が１００〜２００ｍｇ／ｍ２となるように上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。次にこの上に表３に記載の樹脂を２０重量％含有する水溶液または水性分散体をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。
上記のように防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）および上塗塗装密着性（１次および２次）を比較例１と同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表３に記載した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
参考例 ２２〜２８
シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表４に記載した配合量で含有する防錆コーティング剤を調製した。また表４に記載の樹脂の水溶液または水性分散体（樹脂濃度１０重量％）にシランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表４に記載した配合量で添加して樹脂含有コーティング剤を調製した。まず、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、８０度で乾燥した市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に、乾燥後の付着量が１００〜２００ｍｇ／ｍ2となるように上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。次にこの上に上記の樹脂含有コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。
上記のように防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）および上塗塗装密着性（１次および２次）を、塩水噴霧試験時間を４８０時間に変えた以外は比較例１と同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表５に記載した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
参考比較例 ３、４
比較例５および６で使用した処理剤を用いて、比較例５および６と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの上に上塗塗装した塗装鋼板について、参考例１５〜２１と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。結果を参考例１５〜２１とともに表３に示した。
参考比較例 ５、６
比較例５および６で使用した処理剤を用いて、比較例５および６と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの上に上塗塗装した塗装鋼板について、参考例２２〜２８と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。結果を参考例２２〜２８とともに表５に示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のノンクロムタイプの防錆コーティング剤を塗布することにより、亜鉛めっき鋼板に従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を付与することができる。また本発明の防錆コーティング剤は貯蔵安定性にも優れることが確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛めっき鋼板用の防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理された金属に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の防錆処理剤にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発癌性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずクロムと同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。発明者らはすでに、特願平１０-３６２６４号に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点があった。一方、シランカップリング剤については、特開平８-７３７７５号公報に開示されているように２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤があるが、これは耐指紋性や塗装密着性向上に利用される系であり、本発明のように防錆剤を塗布した後に高い耐食性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。また、特開平１０-６０３１５号公報には水系エマルジョンと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してであり、本発明のように薄膜で塩水噴霧試験のような過酷な耐食性試験に耐えるような防錆剤とは耐食性という点において比較にならない。以上のことから、ノンクロムでしかも薄膜で耐食性を発現するような防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属、特に亜鉛めっき鋼板用に好適であり、クロムを含まず、塗装した金属に優れた耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れた防錆コーティング剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リットル中に、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜５ｇ／ｌ、およびチオカルボニル基含有化合物およびトリアジンチオール類化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤に関する。
【０００５】
加えて、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティング方法に関する。
更に、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記の樹脂を含まない防錆コーティング剤をコーティングし、乾燥した後、少なくとも樹脂水溶液または樹脂の水性分散体とシランカップリング剤を含有する防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティング方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティングした防錆処理金属材に関する。
また、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング方法によりコーティングした防錆処理金属材に関する。
【０００７】
本発明において、硫黄含有化合物およびリン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
硫化物イオンは亜鉛表面と反応して硫化亜鉛を形成する。硫化亜鉛は天然に閃亜鉛鉱として存在するように亜鉛の化合物の中でも最も安定なもののひとつである。したがって、亜鉛メッキ表面に硫化亜鉛の皮膜が形成されることで耐食性、塗装密着性が向上すると考えられる。このとき、リン含有イオンが存在することで、耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上するが、その理由は明らかではない。
その他の硫黄含有化合物についても硫黄原子が亜鉛表面に吸着しやすいため硫黄含有化合物の吸着層が形成されて耐食性と塗装密着性が向上する。このとき、リン含有イオンが存在することで耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上する。硫黄含有化合物、リン含有イオンともに単独では亜鉛メッキのカソード電流のみを低下させるに過ぎないが、両者が同時に存在するとアノードおよびカソードの両者の電流を低下させる。これが耐食性と塗装密着性向上に寄与していると考えられる。
【０００８】
シランカップリング剤については、シラン化合物のシラノール基と金属表面の水酸基が縮合反応してメタロキサン結合を形成してシラン化合物が金属表面に強く結合する。一方、シラン化合物の有機官能基は樹脂と反応することで樹脂と強い結合を形成する。したがって、シラン化合物の存在により、樹脂膜は金属表面へ強固に密着し、もって耐食性が高まる。また、シラン化合物の金属表面への結合は、バリアー効果を発揮して、腐食性の物質が金属表面へ到達するのを妨げているとも考えられる。硫黄系化合物やリン系化合物が吸着していないサイトにシラン化合物が吸着するか、または、シラン化合物が吸着していないサイトに硫黄系化合物やリン系化合物が吸着して、これらの相乗作用によって耐食性が向上すると考えられる。また、シラン化合物は樹脂と作用して、架橋剤として作用し、樹脂のバリアー効果を高めていることとも考えられる。いずれにせよ、シラン化合物の添加により耐食性は大幅に向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆コーティング剤中には必須成分としてシラン化合物が用いられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤および/またはその加水分解縮合物が特に好ましい。シランカップリング剤の加水分解縮合物とはシランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
本発明で使用できるシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１０】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独でしようしてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤および/またはその加水分解縮合物は、防錆コーティング剤中、０.１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜２０ｇ／ｌの濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０.１ｇ／ｌ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性向上効果が不足し、５０ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和し不経済となる。
【００１１】
本発明の防錆コーティング剤には、シラン化合物に加えて、更に硫黄含有化合物、更にはリン含有イオンを添加することにより、更に耐食性向上能力を付与することができる。
一般に防錆処理コーティング剤として有効であるためには、(１)腐食液の浸透を防止すること、(２)防錆膜の金属素地への密着性を有すること、(３)防錆イオン等による金属表面の不働態化を図ること、(４)防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に(３)の不働態化に優れていた。ここで、不働態化とは、金属または合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。
【００１２】
本発明で有用な硫黄含有化合物または硫黄含有イオンとしては、チオカルボニル基含有化合物、トリアジンチオール類化合物、硫化物イオンおよび過硫酸イオンが好ましい。
【００１３】
チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一つ含有する化合物でありさえすればよい。
【００１４】
トリアジンチオール化合物としては、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示することができる。
【００１５】
硫化物イオンは、水溶液中で硫化物イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム等、水溶液中で硫化物イオンを放出する硫化物でありさえすればよい。
【００１６】
過硫酸イオンは、水溶液中で過硫酸イオンを放出することのできる化合物を添加することによって塗装下地処理剤中に形成することができる。このような化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等水溶液中で過硫酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１７】
本発明では上記硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは本発明の防錆コーティング剤中に少なくとも１種が含まれる。
これらのうちトリアジンチオール類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点からも特に好ましい。
上記の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤中に配合する。
硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは、樹脂を含まない防錆コーティング剤中では、０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５０ｇ／ｌ配合する。
硫黄含有化合物または硫黄含有イオンの添加量が０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、１００ｇ／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。
樹脂を含む防錆コーティング剤中では、硫黄含有化合物または硫黄含有イオンは０.１〜５０ｇ／ｌ配合する。添加量が０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、５０ｇ／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。
【００１８】
本発明で有用なリン含有イオンとしては、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンが好ましい。
リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、リン酸マンガン、リンモルブデン酸等、水溶液中でリン酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１９】
亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００２０】
次亜リン酸塩イオンを放出することのできる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえすればよい。
【００２１】
これらのリン含有イオンは本発明の防錆コーティング剤中に１種以上含有して使用することができる。
リン含有イオンは樹脂を含まない防錆コーティング剤中では、０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５０ｇ／ｌ配合する。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより少ない場合は・耐食性が不十分となり、１００ｇ／ｌより多い場合は耐食性が飽和して不経済となる。
樹脂を含む防錆コーティング剤中では、０.１〜５ｇ／ｌ配合する。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより少ない場合は・耐食性が不十分となり、５ｇ／ｌより多い場合は防錆コーティング剤がゲル化して貯蔵安定性が低下したり、耐食性が飽和して不経済となる。
【００２２】
本発明の防錆コーティング剤には樹脂が水溶液またはエマルジョンやサスペンジョンのような水性分散体として使用される。
このように使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
防錆コーティング剤中、樹脂は１.０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜４００ｇ／ｌの濃度で使用する。樹脂の配合量が８００ｇ／ｌを越えると一般に粘度が上昇し、塗布作業が低下し、扱い難くなり、１.０ｇ／ｌより少なくなると塗布後の樹脂皮膜厚を確保することが難しくなり、耐食性低下を招くことになる。
【００２３】
また、本発明に係る表面処理剤には、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤、溶剤等を挙げることができる。
上記顔料としては、例えば酸化チタン(ＴiＯ２)、酸化亜鉛(ＺnＯ)、酸化ジルコニウム(ＺrＯ)、炭酸カルシウム(ＣaＣＯ３)、硫酸バリウム(ＢaＳＯ４)、アルミナ(Ａl２Ｏ３)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄(Ｆe２Ｏ３、Ｆe３Ｏ４)等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００２４】
本発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の防錆コーティング剤を鋼板に塗布するには、例えば次のようにして行うことができる。例えば市販の電気亜鉛めっき鋼板ＥＧ-ＭＯ材を洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレーして脱脂し、水洗し、８０℃で乾燥後、これに防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、金属温度が１５０℃となるようにして乾燥する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的且つ詳細に説明する。
参考例 １
純水に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ-３３０」；チッソ社製）を１０ｇ／ｌの濃度となるように添加し、撹拌して防錆コーティング剤を得た。得られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき鋼板は、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を下記の評価方法にしたがって評価し、その結果を表１に記載した。
【００２７】
参考例 ２〜１１
シランカップリング剤の種類と添加量を変え、および硫黄含有化合物（または硫黄含有イオン）およびリン含有イオンを表１に記載したように添加した以外は参考例１と同様にして防錆コーティング剤を調製し、参考例１と同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００２８】
参考比較例 １
防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防錆剤を使用した以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００２９】
参考比較例 ２
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を参考例１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００３０】
上記参考例１〜１１および参考比較例１〜２において、一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
【００３１】
評価方法
〔１次防錆性〕
ａ）耐塩水噴霧性試験
５％の食塩水を３５℃で被塗物の塗装面に噴霧し、１２０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は、平面部とエリクセン７ｍｍ押出加工部の両方について行った。
また評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００３２】
ｂ）耐湿性（耐温水試験）
４０℃恒温水中に２０日間浸漬後、白錆の発生の程度を１０点満点で評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに塗膜に膨れ発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に膨れ発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に膨れ発生
【００３３】
〔上塗塗装密着性〕
ａ）供試体の作製
市販の電気亜鉛メッキ鋼板ＥＧ−ＭＯ材を脱脂（「サーフクリーナー５３Ｓ」を使用し、６０℃で２分間スプレー脱脂）、水洗、８０℃で乾燥した後、これに本発明の防錆コーティング剤を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布して、材料温度１５０℃で乾燥した。次に、「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで塗布したの１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００３４】
ｂ）１次密着試験
碁盤目１ｍｍのカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押出加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上。
８点： 〃 ８０％以上。
７点： 〃 ７０％以上。
６点： 〃 ６０％以上。
５点： 〃 ５０％以上。
４点： 〃 ４０％以上。
３点： 〃 ３０％以上。
２点： 〃 ２０％以上。
１点： 〃 １０％以上。
０点： 〃 ０〜１０％未満。
【００３５】
ｃ）２次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験および評価を実施した。
【０００３６】
〔貯蔵安定性〕
防錆コーティング剤を４０℃の恒温装置に３ヶ月間貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の有無を観察し、次の基準にしたがって評価した。
○：ゲル化も沈降も認められない。
×：ゲル化または沈降が認められる。
【００３７】
【表１】
以下の実施例および比較例において使用した樹脂は次の市販品である：
ポリオレフィン系樹脂：「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学(株)製）
ただし、参考例７、８、９のみ「ＰＣ２２００」（昭栄化学（株）製）
ポリウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ-３２０」（旭電化(株)製）
アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント(株)製）
エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子(株)製）
ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ-１２４Ｇ」（高松油脂(株)製）
【００３９】
比較例 １
ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」とポリウレタン系樹脂「ボンタイターＨＵＸ-３２０」とを重量比１：１で、合計樹脂濃度が１０重量％となるように純水中に混合し、更にチオ尿素を５.０ｇ／ｌ、リン酸１水素アンモニウムをリン酸イオン濃度が１.２５ｇ／ｌになるように溶解し、最後にビニルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ-２１０」；チッソ社製）を５ｇ／ｌの濃度となるように添加し、撹拌してｐＨが８.６となるように調整して防錆コーティング剤を得た。得られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき鋼板は、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が０.５μｍとなるように塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を次の点を除いて参考例１〜１１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
塩水噴霧試験時間：２４０時間とする、
上塗塗装：バーコーター＃３を用いて乾燥膜厚が０.５μｍとなるようにする。
【００４０】
実施例 １〜７、比較例２〜３、参考例１２〜１３
樹脂の種類、および硫黄含有化合物（または硫黄含有イオン）、リン含有イオンおよびシランカップリング剤の種類と添加量を表２に記載したように変えた以外は比較例１と同様にして防錆コーティング剤を調製し、比較例１と同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４１】
比較例 ４
防錆コーティング剤を、樹脂としてポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）を用い、リン酸１水素２アンモニウムの添加量を８.０ｇ／ｌとし、更にシランカップリング剤の代わりにコロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）を２３１グラム添加した以外は実施例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４２】
比較例 ５
防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防錆剤を使用した以外は参考例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４３】
比較例 ６
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は比較例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性を比較例１で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４４】
【表２】
参考例 １５〜２１
シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表３に記載した配合量で含有する防錆コーティング剤を調製した。このコーティング剤を、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、８０度で乾燥した市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に、乾燥後の付着量が１００〜２００ｍｇ／ｍ２となるように上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。次にこの上に表３に記載の樹脂を２０重量％含有する水溶液または水性分散体をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。
上記のように防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）および上塗塗装密着性（１次および２次）を比較例１と同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表３に記載した。
【００４６】
【表３】
参考例 ２２〜２８
シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表４に記載した配合量で含有する防錆コーティング剤を調製した。また表４に記載の樹脂の水溶液または水性分散体（樹脂濃度１０重量％）にシランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表４に記載した配合量で添加して樹脂含有コーティング剤を調製した。まず、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、８０度で乾燥した市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.８）に、乾燥後の付着量が１００〜２００ｍｇ／ｍ2となるように上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５で塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。次にこの上に上記の樹脂含有コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。
上記のように防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）および上塗塗装密着性（１次および２次）を、塩水噴霧試験時間を４８０時間に変えた以外は比較例１と同じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表５に記載した。
【００４８】
【表４】
【表５】
参考比較例 ３、４
比較例５および６で使用した処理剤を用いて、比較例５および６と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの上に上塗塗装した塗装鋼板について、参考例１５〜２１と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。結果を参考例１５〜２１とともに表３に示した。
参考比較例 ５、６
比較例５および６で使用した処理剤を用いて、比較例５および６と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの上に上塗塗装した塗装鋼板について、参考例２２〜２８と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。結果を参考例２２〜２８とともに表５に示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のノンクロムタイプの防錆コーティング剤を塗布することにより、亜鉛めっき鋼板に従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を付与することができる。また本発明の防錆コーティング剤は貯蔵安定性にも優れることが確認された。
Claims (6)
- 樹脂がポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂または両者の混合物である樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リットル中に、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜５ｇ／ｌ、およびチオカルボニル基含有化合物およびトリアジンチオール類化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤。
- シランカップリング剤がビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の防錆コーティング剤。
- シランカップリング剤がビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の防錆コーティング剤。
- 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼に請求項1〜３のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理方法。
- 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼に請求項１〜３のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコーティングした防錆処理金属。
- 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼を請求項４に記載の方法により防錆処理した防錆処理金属。
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