JP2000144020A - 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤 - Google Patents

亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤

Info

Publication number
JP2000144020A
JP2000144020A JP10328040A JP32804098A JP2000144020A JP 2000144020 A JP2000144020 A JP 2000144020A JP 10328040 A JP10328040 A JP 10328040A JP 32804098 A JP32804098 A JP 32804098A JP 2000144020 A JP2000144020 A JP 2000144020A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rust
ions
coating agent
silane coupling
preventive coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10328040A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4165943B2 (ja
Inventor
Toshiaki Shimakura
俊明 島倉
Katsuyoshi Yamazoe
勝芳 山添
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP32804098A priority Critical patent/JP4165943B2/ja
Priority to KR1019990049700A priority patent/KR100586673B1/ko
Priority to TW088119852A priority patent/TW593755B/zh
Priority to CNB991248236A priority patent/CN1254559C/zh
Priority to EP99123109A priority patent/EP1002889B1/en
Priority to DE69924809T priority patent/DE69924809T2/de
Publication of JP2000144020A publication Critical patent/JP2000144020A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4165943B2 publication Critical patent/JP4165943B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、特に亜鉛めっき鋼板用に好適であり、
クロムを含まず、塗装した金属に優れた耐食性を付与す
ることができるとともに、貯蔵安定性に優れた防錆コー
ティング剤を提供する。 【解決手段】 シランカップリング剤および／またはそ
の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液
を含んでなる防錆コーティング剤。上記シラン化合物
０.１〜５０ｇ／ｌに、更にリン酸イオン、亜リン酸イ
オンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１
種のリン含有イオンを０.１〜１００ｇ／ｌおよび／ま
たはチオカルボニル化合物、トリアジンチオール類化合
物、硫化物イオンおよび過硫酸イオンからなる群から選
ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有
イオンを０.１〜１００ｇ／ｌ含有する水溶液を含んで
なる防錆コーティング剤。上記組成物が更に、樹脂水溶
液または樹脂の水性分散体１リットル中に含まれる水溶
液を含んでなる防錆コーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料、特に亜
鉛めっき鋼板用の防錆コーティング剤、防錆処理方法お
よび防錆処理された金属に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属の防錆処理剤にはクロメート
処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が
適用されてきており、現在でも広く使用されている。し
かし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有す
る毒性、特に発癌性のために将来的に使用が制限される
可能性がある。そこでクロムを含まずクロムと同等の耐
食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。発明者
らはすでに、特願平１０-３６２６４号に示したよう
に、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イ
オン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆
処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系は貯蔵安
定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点が
あった。一方、シランカップリング剤については、特開
平８-７３７７５号公報に開示されているように２種類
のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤がある
が、これは耐指紋性や塗装密着性向上に利用される系で
あり、本発明のように防錆剤を塗布した後に高い耐食性
が要求されるような目的には全く耐食性が不足してい
る。また、特開平１０-６０３１５号公報には水系エマ
ルジョンと反応する特定官能基を有するシランカップリ
ング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されてい
るが、この場合要求されている耐食性は湿潤試験のよう
に比較的マイルドな試験に対してであり、本発明のよう
に薄膜で塩水噴霧試験のような過酷な耐食性試験に耐え
るような防錆剤とは耐食性という点において比較になら
ない。以上のことから、ノンクロムでしかも薄膜で耐食
性を発現するような防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属、特に
亜鉛めっき鋼板用に好適であり、クロムを含まず、塗装
した金属に優れた耐食性を付与することができるととも
に、貯蔵安定性に優れた防錆コーティング剤を提供する
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シランカップ
リング剤および／またはその加水分解縮合物を０.１〜
５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティン
グ剤に関する。更に、本発明は、シランカップリング剤
および／またはその加水分解縮合物０.１〜５０ｇ／ｌ
に、更にリン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン
酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオン
を０.１〜１００ｇ／ｌ、および／またはチオカルボニ
ル化合物、トリアジンチオール類化合物、硫化物イオン
および過硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも
１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを０.１〜
１００ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティ
ング剤に関する。また、本発明は、樹脂水溶液または樹
脂の水性分散体１リットル中に、シランカップリング剤
および／またはその加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／
ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤に関
する。更にまた、本発明は、樹脂水溶液または樹脂の水
性分散体１リットル中に、シランカップリング剤および
／またはその加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌと、
更に、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸
イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを
０.１〜５ｇ／ｌおよび/またはチオカルボニル化合物、
トリアジンチオール類化合物、硫化物イオンおよび過硫
酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄
含有化合物または硫黄含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ
含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤に関す
る。
【０００５】加えて、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無
被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティ
ングする亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼の防錆コーティン
グ方法に関する。更に、本発明は、亜鉛系被覆鋼または
無被覆鋼に上記の樹脂を含まない防錆コーティング剤を
コーティングし、乾燥した後、少なくとも樹脂水溶液ま
たは樹脂の水性分散体とシランカップリング剤を含有す
る防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛系被覆鋼
または無被覆鋼の防錆コーティング方法に関する。
【０００６】また、本発明は、亜鉛系被覆鋼または無被
覆鋼に上記いずれかの防錆コーティング剤をコーティン
グした防錆処理金属材に関する。また、本発明は、亜鉛
系被覆鋼または無被覆鋼に上記いずれかの防錆コーティ
ング方法によりコーティングした防錆処理金属材に関す
る。
【０００７】本発明において、硫黄含有化合物およびリ
ン含有イオンの作用は必ずしも明らかではないが、次の
ように考えられる。硫化物イオンは亜鉛表面と反応して
硫化亜鉛を形成する。硫化亜鉛は天然に閃亜鉛鉱として
存在するように亜鉛の化合物の中でも最も安定なものの
ひとつである。したがって、亜鉛メッキ表面に硫化亜鉛
の皮膜が形成されることで耐食性、塗装密着性が向上す
ると考えられる。このとき、リン含有イオンが存在する
ことで、耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上する
が、その理由は明らかではない。その他の硫黄含有化合
物についても硫黄原子が亜鉛表面に吸着しやすいため硫
黄含有化合物の吸着層が形成されて耐食性と塗装密着性
が向上する。このとき、リン含有イオンが存在すること
で耐食性と塗装密着性は更に相乗的に向上する。硫黄含
有化合物、リン含有イオンともに単独では亜鉛メッキの
カソード電流のみを低下させるに過ぎないが、両者が同
時に存在するとアノードおよびカソードの両者の電流を
低下させる。これが耐食性と塗装密着性向上に寄与して
いると考えられる。
【０００８】シランカップリング剤については、シラン
化合物のシラノール基と金属表面の水酸基が縮合反応し
てメタロキサン結合を形成してシラン化合物が金属表面
に強く結合する。一方、シラン化合物の有機官能基は樹
脂と反応することで樹脂と強い結合を形成する。したが
って、シラン化合物の存在により、樹脂膜は金属表面へ
強固に密着し、もって耐食性が高まる。また、シラン化
合物の金属表面への結合は、バリアー効果を発揮して、
腐食性の物質が金属表面へ到達するのを妨げているとも
考えられる。硫黄系化合物やリン系化合物が吸着してい
ないサイトにシラン化合物が吸着するか、または、シラ
ン化合物が吸着していないサイトに硫黄系化合物やリン
系化合物が吸着して、これらの相乗作用によって耐食性
が向上すると考えられる。また、シラン化合物は樹脂と
作用して、架橋剤として作用し、樹脂のバリアー効果を
高めていることとも考えられる。いずれにせよ、シラン
化合物の添加により耐食性は大幅に向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の防錆コーティング剤中に
は必須成分としてシラン化合物が用いられる。シラン化
合物としては、シランカップリング剤および/またはそ
の加水分解縮合物が特に好ましい。シランカップリング
剤の加水分解縮合物とはシランカップリング剤を原料と
し、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴ
マーのことをいう。本発明で使用できるシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキ
シシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリ
メトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-
アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロ
ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-
３-アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１０】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３-アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリ
エトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３
-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミンで
ある。これらシランカップリング剤は１種類を単独でし
ようしてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤および/またはその加水分解縮合
物は、防錆コーティング剤中、０.１〜５０ｇ／ｌ、好
ましくは０.３〜２０ｇ／ｌの濃度で使用する。シラン
化合物の添加量が０.１ｇ／ｌ未満になると添加効果の
低下が認められ、耐食性向上効果が不足し、５０ｇ／ｌ
を超えると耐食性が飽和し不経済となる。
【００１１】本発明の防錆コーティング剤には、シラン
化合物に加えて、更に硫黄含有化合物、更にはリン含有
イオンを添加することにより、更に耐食性向上能力を付
与することができる。一般に防錆処理コーティング剤と
して有効であるためには、(１)腐食液の浸透を防止する
こと、(２)防錆膜の金属素地への密着性を有すること、
(３)防錆イオン等による金属表面の不働態化を図るこ
と、(４)防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有す
ること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十
分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来
の防錆剤のクロム化合物は、主に(３)の不働態化に優れ
ていた。ここで、不働態化とは、金属または合金が、化
学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にある
にも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。
【００１２】本発明で有用な硫黄含有化合物または硫黄
含有イオンとしては、チオカルボニル基含有化合物、ト
リアジンチオール類化合物、硫化物イオンおよび過硫酸
イオンが好ましい。
【００１３】チオカルボニル基含有化合物としては、チ
オ尿素、ジメチルチオ尿素、１,３-ジエチルチオ尿素、
ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１,３-ジフェ
ニル-２-チオ尿素、２,２-ジトリルチオ尿素、チオアセ
トアミド、ソディウムジメチルジチオカーバメート、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチ
ウラムジサルファイド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルチオカーバメート、
ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ酸亜鉛、エチ
レンチオ尿素、ジメチルキサントゲンジスルファイド、
ジチオオキサミド等のチオカルボニル基を少なくとも一
つ含有する化合物でありさえすればよい。
【００１４】トリアジンチオール化合物としては、２,
４,６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルア
ミノ-４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２,４,６-ト
リメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩、２,４,６-ト
リメルカプト-Ｓ-トリアジン-３Ｎａ塩、２-アニリノ-
４,６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４,
６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン-モノＮａ塩等を例示す
ることができる。
【００１５】硫化物イオンは、水溶液中で硫化物イオン
を放出することのできる化合物を添加することによって
塗装下地処理剤中に形成することができる。このような
化合物としては、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、
硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化バリウム
等、水溶液中で硫化物イオンを放出する硫化物でありさ
えすればよい。
【００１６】過硫酸イオンは、水溶液中で過硫酸イオン
を放出することのできる化合物を添加することによって
塗装下地処理剤中に形成することができる。このような
化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等水溶液中で過硫酸イオンを放出す
る化合物でありさえすればよい。
【００１７】本発明では上記硫黄含有化合物または硫黄
含有イオンは本発明の防錆コーティング剤中に少なくと
も１種が含まれる。これらのうちトリアジンチオール
類、チオカルボニル基含有化合物が安定性の点からも特
に好ましい。上記の中で直接水に溶解しないものは、ア
ルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤
中に配合する。硫黄含有化合物または硫黄含有イオン
は、樹脂を含まない防錆コーティング剤中では、０.１
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５０ｇ／ｌ配合す
る。硫黄含有化合物または硫黄含有イオンの添加量が
０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、１００ｇ
／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。樹脂
を含む防錆コーティング剤中では、硫黄含有化合物また
は硫黄含有イオンは０.１〜５０ｇ／ｌ配合する。添加
量が０.１ｇ／ｌ未満では耐食性が不十分となり、５０
ｇ／ｌを超えると耐食効果が飽和し、不経済となる。
【００１８】本発明で有用なリン含有イオンとしては、
リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオン
が好ましい。リン酸イオンを本発明の塗装下地処理剤中
で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン
酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸
２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リ
ン酸３ナトリウム、リン水素２ナトリウム、リン酸２水
素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカリ
金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸マグネ
シウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、
リン酸マンガン、リンモルブデン酸等、水溶液中でリン
酸イオンを放出する化合物でありさえすればよい。
【００１９】亜リン酸塩イオンを放出することのできる
化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、亜
リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等、水溶液中で亜
リン酸イオンを放出することのできる化合物でありさえ
すればよい。
【００２０】次亜リン酸塩イオンを放出することのでき
る化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウ
ム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等、水
溶液中で亜リン酸イオンを放出することのできる化合物
でありさえすればよい。
【００２１】これらのリン含有イオンは本発明の防錆コ
ーティング剤中に１種以上含有して使用することができ
る。リン含有イオンは樹脂を含まない防錆コーティング
剤中では、０.１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０.３〜５
０ｇ／ｌ配合する。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより
少ない場合は・耐食性が不十分となり、１００ｇ／ｌよ
り多い場合は耐食性が飽和して不経済となる。樹脂を含
む防錆コーティング剤中では、０.１〜５ｇ／ｌ配合す
る。リン含有イオンが０.１ｇ／ｌより少ない場合は・
耐食性が不十分となり、５ｇ／ｌより多い場合は防錆コ
ーティング剤がゲル化して貯蔵安定性が低下したり、耐
食性が飽和して不経済となる。
【００２２】本発明の防錆コーティング剤には樹脂が水
溶液またはエマルジョンやサスペンジョンのような水性
分散体として使用される。このように使用できる樹脂と
しては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フ
ェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示で
き、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好
ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、および両者の混合樹脂系である。上記樹脂は２種以
上を混合して使用してもよい。防錆コーティング剤中、
樹脂は１.０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜４００
ｇ／ｌの濃度で使用する。樹脂の配合量が８００ｇ／ｌ
を越えると一般に粘度が上昇し、塗布作業が低下し、扱
い難くなり、１.０ｇ／ｌより少なくなると塗布後の樹
脂皮膜厚を確保することが難しくなり、耐食性低下を招
くことになる。
【００２３】また、本発明に係る表面処理剤には、更に
他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面
活性剤、溶剤等を挙げることができる。上記顔料として
は、例えば酸化チタン(ＴiＯ2)、酸化亜鉛(ＺnＯ)、酸
化ジルコニウム(ＺrＯ)、炭酸カルシウム(ＣaＣＯ3)、
硫酸バリウム(ＢaＳＯ4)、アルミナ(Ａl2Ｏ3)、カオリ
ンクレー、カーボンブラック、酸化鉄(Ｆe2Ｏ3、Ｆe3Ｏ
4)等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用い
ることができる。
【００２４】本発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性を
向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶
剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用い
られるものであれば、特に限定されず、例えばアルコー
ル系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙
げることができる。
【００２５】本発明の防錆コーティング剤を鋼板に塗布
するには、例えば次のようにして行うことができる。例
えば市販の電気亜鉛めっき鋼板ＥＧ-ＭＯ材を洗浄剤
「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用
いて６０℃で２分間スプレーして脱脂し、水洗し、８０
℃で乾燥後、これに防錆コーティング剤をバーコーター
＃５で塗布し、金属温度が１５０℃となるようにして乾
燥する。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的且つ
詳細に説明する。実施例 １ 純水に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「サイ
ラエースＳ-３３０」；チッソ社製）を１０ｇ／ｌの濃
度となるように添加し、撹拌して防錆コーティング剤を
得た。得られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛め
っき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７
０１×１５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１
５０℃となるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき
鋼板は、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイ
ント社製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ
脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバー
コーター＃５で塗布した。防錆コーティング剤を塗布し
て得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧
試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、上塗塗装密着性
（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定性
を下記の評価方法にしたがって評価し、その結果を表１
に記載した。
【００２７】実施例 ２〜１１ シランカップリング剤の種類と添加量を変え、および硫
黄含有化合物（または硫黄含有イオン）およびリン含有
イオンを表１に記載したように添加した以外は実施例１
と同様にして防錆コーティング剤を調製し、実施例１と
同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。
コーティング剤および塗装下地処理鋼板の評価を実施例
１と同様に行って結果を表１に記載した。
【００２８】比較例 １ 防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハ
イテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量
部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学
工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５
重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防
錆剤を使用した以外は実施例１と同様にして電気亜鉛め
っき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーティング剤お
よび塗装下地処理鋼板の評価を実施例１と同様に行って
結果を表１に記載した。
【００２９】比較例 ２ 乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ2となるよう
に、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメ
ート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社
製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７
０℃で２０秒間乾燥させた以外は実施例１と同様にして
電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。コーテ
ィング剤および塗装下地処理鋼板の評価を実施例１と同
様に行って結果を表１に記載した。
【００３０】上記実施例１〜１１および比較例１〜２に
おいて、一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）
および耐湿性）、上塗塗装密着性（１次および２次）お
よびコーティング剤の貯蔵安定性の評価は以下の方法お
よび評価基準に基づいて行った。
【００３１】評価方法 〔１次防錆性〕 ａ）耐塩水噴霧性試験 ５％の食塩水を３５℃で被塗物の塗装面に噴霧し、１２
０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価
は、平面部とエリクセン７ｍｍ押出加工部の両方につい
て行った。また評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：１０点と８点の間 ８点：僅かに白錆発生 ７〜６点：８点と５点の間 ５点：面積の半分に白錆発生 ４〜２点：５点と１点の間 １点：全面に白錆発生
【００３２】ｂ）耐湿性（耐温水試験） ４０℃恒温水中に２０日間浸漬後、白錆の発生の程度を
１０点満点で評価した。評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：１０点と８点の間 ８点：僅かに塗膜に膨れ発生 ７〜６点：８点と５点の間 ５点：面積の半分に膨れ発生 ４〜２点：５点と１点の間 １点：全面に膨れ発生
【００３３】〔上塗塗装密着性〕 ａ）供試体の作製 市販の電気亜鉛メッキ鋼板ＥＧ−ＭＯ材を脱脂（「サー
フクリーナー５３Ｓ」を使用し、６０℃で２分間スプレ
ー脱脂）、水洗、８０℃で乾燥した後、これに本発明の
防錆コーティング剤を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ2と
なるようにバーコーターで塗布して、材料温度１５０℃
で乾燥した。次に、「スーパーラック１００」（日本ペ
イント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるようにバーコーターで塗布したの１５０℃で２
０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００３４】ｂ）１次密着試験 碁盤目１ｍｍのカットを入れた部分をエリクセンで７ｍ
ｍまで押出加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥
離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。 １０点：剥離なし ９点：塗膜残存率が９０％以上。 ８点： 〃 ８０％以上。 ７点： 〃 ７０％以上。 ６点： 〃 ６０％以上。 ５点： 〃 ５０％以上。 ４点： 〃 ４０％以上。 ３点： 〃 ３０％以上。 ２点： 〃 ２０％以上。 １点： 〃 １０％以上。 ０点： 〃 ０〜１０％未満。
【００３５】ｃ）２次密着試験 試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験
および評価を実施した。
【００３６】〔貯蔵安定性〕防錆コーティング剤を４０
℃の恒温装置に３ヶ月間貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の
有無を観察し、次の基準にしたがって評価した。 ○：ゲル化も沈降も認められない。 ×：ゲル化または沈降が認められる。
【００３７】
【表１】
【００３８】以下の実施例および比較例において使用し
た樹脂は次の市販品である： ポリオレフィン系樹脂：「ハイテックＳ-７０２４」
（東邦化学(株)製）ただし、実施例７、８、９のみ「Ｐ
Ｃ２２００」（昭栄化学（株）製） ポリウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ-３２０」
（旭電化(株)製） アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント(株)
製） エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子
(株)製） ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ-１２４Ｇ」（高
松油脂(株)製）
【００３９】実施例 １２ ポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ-７０２４」とポ
リウレタン系樹脂「ボンタイターＨＵＸ-３２０」とを
重量比１：１で、合計樹脂濃度が１０重量％となるよう
に純水中に混合し、更にチオ尿素を５.０ｇ／ｌ、リン
酸１水素アンモニウムをリン酸イオン濃度が１.２５ｇ
／ｌになるように溶解し、最後にビニルトリメトキシシ
ラン（「サイラエースＳ-２１０」；チッソ社製）を５
ｇ／ｌの濃度となるように添加し、撹拌してｐＨが８.
６となるように調整して防錆コーティング剤を得た。得
られた防錆コーティング剤を市販の電気亜鉛めっき鋼板
（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；７０１×１
５０×０.８）に塗布し被塗装鋼板の温度が１５０℃と
なるように加熱して乾燥した。電気亜鉛めっき鋼板は、
洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社
製）により６０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂
し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング剤をバーコー
ター＃３で乾燥膜厚が０.５μｍとなるように塗布し
た。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処
理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）
および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装
鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコーテ
ィング剤の貯蔵安定性を次の点を除いて実施例１〜１１
で採用したと同じ評価方法にしたがって評価し、その結
果を表２に記載した。 塩水噴霧試験時間：２４０時間とする、 上塗塗装：バーコーター＃３を用いて乾燥膜厚が０.５
μｍとなるようにする。
【００４０】実施例 １３〜２４ 樹脂の種類、および硫黄含有化合物（または硫黄含有イ
オン）、リン含有イオンおよびシランカップリング剤の
種類と添加量を表２に記載したように変えた以外は実施
例１２と同様にして防錆コーティング剤を調製し、実施
例１２と同様に電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗
布した。防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下
地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ
性）および耐湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した
塗装鋼板の上塗塗装密着性（１次および２次）およびコ
ーティング剤の貯蔵安定性を実施例１２で採用したと同
じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表２に記載
した。
【００４１】比較例 ３ 防錆コーティング剤を、樹脂としてポリオレフィン系樹
脂「ハイテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）を用
い、リン酸１水素２アンモニウムの添加量を８.０ｇ／
ｌとし、更にシランカップリング剤の代わりにコロイダ
ルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）を
２３１グラム添加した以外は実施例１５と同様にして電
気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コー
ティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次
防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿
性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗
塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤の
貯蔵安定性を実施例１２で採用したと同じ評価方法にし
たがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４２】比較例 ４ 防錆コーティング剤として、ポリオレフィン系樹脂「ハ
イテックＳ-７０２４」（東邦化学社製）１００重量
部、コロイダルシリカ「スノーテックスＮ」（日産化学
工業社製）７０重量部およびクロム酸ストロンチウム５
重量部を配合してなるクロメート含有タイプの樹脂系防
錆剤を使用した以外は実施例１と同様にして電気亜鉛め
っき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆コーティング
剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆性
（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）、こ
の下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上塗塗装密着
性（１次および２次）およびコーティング剤の貯蔵安定
性を実施例１２で採用したと同じ評価方法にしたがって
評価し、その結果を表２に記載した。
【００４３】比較例 ５ 乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ2となるよう
に、電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」を反応型クロメ
ート処理液「サーフジンク１０００」（日本ペイント社
製）に６０℃で１０秒間浸漬しロール絞りをした後、７
０℃で２０秒間乾燥させた以外は実施例１２と同様にし
て電気亜鉛めっき鋼板「ＥＧ-ＭＯ」に塗布した。防錆
コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の
一次防錆性（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐
湿性）、この下地処理鋼板に上塗塗装した塗装鋼板の上
塗塗装密着性（１次および２次）およびコーティング剤
の貯蔵安定性を実施例１２で採用したと同じ評価方法に
したがって評価し、その結果を表２に記載した。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例 ２５〜３１ シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有
化合物を表３に記載した配合量で含有する防錆コーティ
ング剤を調製した。このコーティング剤を、洗浄剤「サ
ーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）により６
０℃で２分間スプレーしてアルカリ脱脂し、水洗、８０
度で乾燥した市販の電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ-Ｍ
Ｏ」；日本テストパネル社製；７０１×１５０×０.
８）に、乾燥後の付着量が１００〜２００ｍｇ／ｍ2と
なるように上記防錆コーティング剤をバーコーター＃５
で塗布し、被塗装鋼板の温度が１５０℃となるように加
熱して乾燥した。次にこの上に表３に記載の樹脂を２０
重量％含有する水溶液または水性分散体をバーコーター
＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼
板の温度が１５０℃となるように加熱して乾燥した。上
記のように防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性
（耐塩水噴霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）およ
び上塗塗装密着性（１次および２次）を実施例１２と同
じ評価方法にしたがって評価し、その結果を表３に記載
した。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例 ３２〜３８ シランカップリング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有
化合物を表４に記載した配合量で含有する防錆コーティ
ング剤を調製した。また表４に記載の樹脂の水溶液また
は水性分散体（樹脂濃度１０重量％）にシランカップリ
ング剤、リン含有イオンおよび硫黄含有化合物を表４に
記載した配合量で添加して樹脂含有コーティング剤を調
製した。まず、洗浄剤「サーフクリーナー５３Ｓ」（日
本ペイント社製）により６０℃で２分間スプレーしてア
ルカリ脱脂し、水洗、８０度で乾燥した市販の電気亜鉛
めっき鋼板（「ＥＧ-ＭＯ」；日本テストパネル社製；
７０１×１５０×０.８）に、乾燥後の付着量が１００
〜２００ｍｇ／ｍ2となるように上記防錆コーティング
剤をバーコーター＃５で塗布し、被塗装鋼板の温度が１
５０℃となるように加熱して乾燥した。次にこの上に上
記の樹脂含有コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥
膜厚が１μｍとなるように塗布し、被塗装鋼板の温度が
１５０℃となるように加熱して乾燥した。上記のように
防錆処理した塗装下地処理鋼板の一次防錆性（耐塩水噴
霧試験性（耐ＳＳＴ性）および耐湿性）および上塗塗装
密着性（１次および２次）を、塩水噴霧試験時間を４８
０時間に変えた以外は実施例１２と同じ評価方法にした
がって評価し、その結果を表５に記載した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】比較例 ６、７ 比較例４および５で使用した処理剤を用いて、比較例４
および５と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの
上に上塗塗装した塗装鋼板について、実施例３２〜３８
と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。
結果を実施例３２〜３８とともに表５に示した。
【００５１】
【発明の効果】本発明のノンクロムタイプの防錆コーテ
ィング剤を塗布することにより、亜鉛めっき鋼板に従来
のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を付与す
ることができる。また本発明の防錆コーティング剤は貯
蔵安定性にも優れることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月１５日（１９９９．１２．
１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】比較例 ６、７ 比較例４および５で使用した処理剤を用いて、比較例４
および５と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの
上に上塗塗装した塗装鋼板について、実施例２５〜３１
と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。
結果を実施例２５〜３１とともに表３に示した。比較例 ８、９ 比較例４および５で使用した処理剤を用いて、比較例４
および５と同様にして塗装下地処理した鋼板およびこの
上に上塗塗装した塗装鋼板について、実施例３２〜３８
と同様に１次防錆性および上塗塗装密着性を評価した。
結果を実施例３２〜３８とともに表５に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL031 GA13 GA14 JC32 MA08 MA09 NA03 PA07 PC02 4K062 AA01 BA08 BB12 BB18 BB21 BB30 BC06 BC11 CA05 FA12 FA16 GA01

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シランカップリング剤および／またはそ
    の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液
    を含んでなる防錆コーティング剤。
  2. 【請求項２】 シランカップリング剤および／またはそ
    の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、およびリン酸
    イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選
    ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜１０
    ０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング
    剤。
  3. 【請求項３】 シランカップリング剤および／またはそ
    の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、およびチオカ
    ルボニル化合物、トリアジンチオール類化合物、硫化物
    イオンおよび過硫酸イオンからなる群から選ばれる少な
    くとも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを
    ０.１〜１００ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆
    コーティング剤。
  4. 【請求項４】 シランカップリング剤および／またはそ
    の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン酸イオ
    ン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれ
    る少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜１００ｇ
    ／ｌ、およびチオカルボニル化合物、トリアジンチオー
    ル類化合物、硫化物イオンおよび過硫酸イオンからなる
    群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または
    硫黄含有イオンを０.１〜１００ｇ／ｌ含有する水溶液
    を含んでなる防錆コーティング剤。
  5. 【請求項５】 シランカップリング剤がビニルメトキシ
    シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシ
    ラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロピル
    トリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメ
    トキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキ
    シシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシ
    シリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメ
    トキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-ア
    ミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラ
    ン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメト
    キシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、
    γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキ
    シプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ
    ピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ
    チルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキ
    シル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
    ロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ
    ルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ
    トキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシ
    ラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-３-ア
    ミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれ
    る１種または２種以上の混合物である請求項１〜４のい
    ずれかに記載の防錆コーティング剤。
  6. 【請求項６】 シランカップリング剤がビニルメトキシ
    シラン、ビニルエトキシシラン、３-アミノプロピルト
    リエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメト
    キシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシ
    シラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
    Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリ
    ル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメトキ
    シシリル)プロピル〕エチレンジアミンから選ばれる１
    種または２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれ
    かに記載の防錆コーティング剤。
  7. 【請求項７】 樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リ
    ットル中に、シランカップリング剤および／またはその
    加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を
    含んでなる防錆コーティング剤。
  8. 【請求項８】 樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リ
    ットル中に、シランカップリング剤および／またはその
    加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、およびリン酸イ
    オン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ば
    れる少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜５ｇ／
    ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーティング剤。
  9. 【請求項９】 樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１リ
    ットル中に、シランカップリング剤および／またはその
    加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、およびチオカル
    ボニル化合物、トリアジンチオール類化合物、硫化物イ
    オンおよび過硫酸イオンからなる群から選ばれる少なく
    とも１種の硫黄含有化合物または硫黄含有イオンを０.
    １〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含んでなる防錆コーテ
    ィング剤。
  10. 【請求項１０】 樹脂水溶液または樹脂の水性分散体１
    リットル中に、シランカップリング剤および／またはそ
    の加水分解縮合物を０.１〜５０ｇ／ｌ、リン酸イオ
    ン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれ
    る少なくとも１種のリン含有イオンを０.１〜５ｇ／
    ｌ、およびチオカルボニル化合物、トリアジンチオール
    類化合物、硫化物イオンおよび過硫酸イオンからなる群
    から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物または硫
    黄含有イオンを０.１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液を含
    んでなる防錆コーティング剤。
  11. 【請求項１１】 シランカップリング剤がビニルメトキ
    シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシ
    シラン、ビニルトリエトキシシラン、３-アミノプロピ
    ルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリ
    メトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメト
    キシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシ
    シリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメ
    トキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ-(β-ア
    ミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラ
    ン、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメト
    キシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、
    γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキ
    シプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ
    ピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ
    チルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキ
    シル)エチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
    ロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ
    ルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ
    トキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシ
    ラン、Ｎ-〔２-(ビニルベンジルアミノ)エチル〕-３-ア
    ミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれ
    る１種または２種以上の混合物である請求項７〜１０の
    いずれかに記載の防錆コーティング剤。
  12. 【請求項１２】 シランカップリング剤がビニルメトキ
    シシラン、ビニルエトキシシラン、３-アミノプロピル
    トリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメ
    トキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキ
    シシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシ
    シリル)-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス〔３-(トリメ
    トキシシリル)プロピル〕エチレンジアミンから選ばれ
    る１種または２種以上の混合物である請求項７〜１０の
    いずれかに記載の防錆コーティング剤。
  13. 【請求項１３】 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼に請求項１
    〜１２のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコーテ
    ィングする亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理方法。
  14. 【請求項１４】 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の表面を請
    求項１〜６のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコ
    ーティングし、乾燥した後、樹脂水溶液または樹脂の水
    性分散体をコーティングする亜鉛被覆鋼または無被覆鋼
    の防錆処理方法。
  15. 【請求項１５】 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の表面を請
    求項１〜６のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコ
    ーティングし、乾燥した後、請求項７〜１２のいずれか
    に記載の防錆コーティング剤をコーティングする亜鉛被
    覆鋼または無被覆鋼の防錆処理方法。
  16. 【請求項１６】 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼に請求項１
    〜１２のいずれかに記載の防錆コーティング剤をコーテ
    ィングした防錆処理金属。
  17. 【請求項１７】 亜鉛被覆鋼または無被覆鋼を請求項１
    ３〜１５のいずれかに記載の方法により防錆処理した防
    錆処理金属。
JP32804098A 1998-11-18 1998-11-18 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤 Expired - Lifetime JP4165943B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32804098A JP4165943B2 (ja) 1998-11-18 1998-11-18 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤
KR1019990049700A KR100586673B1 (ko) 1998-11-18 1999-11-10 금속재료의 녹방지 코팅제
TW088119852A TW593755B (en) 1998-11-18 1999-11-15 Anti-corrosive coating compositions for metal materials
CNB991248236A CN1254559C (zh) 1998-11-18 1999-11-18 用于金属材料的抗蚀涂料组合物
EP99123109A EP1002889B1 (en) 1998-11-18 1999-11-18 Anti-corrosive coating compositions and methods for metal materials
DE69924809T DE69924809T2 (de) 1998-11-18 1999-11-18 Antikorrosive Beschichtungszusammensetzung für Metalle und Verfahren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32804098A JP4165943B2 (ja) 1998-11-18 1998-11-18 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000144020A true JP2000144020A (ja) 2000-05-26
JP4165943B2 JP4165943B2 (ja) 2008-10-15

Family

ID=18205851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32804098A Expired - Lifetime JP4165943B2 (ja) 1998-11-18 1998-11-18 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1002889B1 (ja)
JP (1) JP4165943B2 (ja)
KR (1) KR100586673B1 (ja)
CN (1) CN1254559C (ja)
DE (1) DE69924809T2 (ja)
TW (1) TW593755B (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238230A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Posco 腐蝕防止のための有機被覆の性能向上方法
JP2008208393A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Jfe Steel Kk 耐食性および連続高速プレス成形後の表面外観に優れる表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2008544088A (ja) * 2005-06-20 2008-12-04 ポスコ クロムフリー低温硬化型金属表面処理組成物及び、これを用いた表面処理鋼板
JP2009506218A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 カストロール リミテッド アルコキシシランコーチング
JP2010501715A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 シーカ・テクノロジー・アーゲー アミノシランとメルカプトシランとを含む水性接着促進組成物
JP2010070786A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
WO2012036210A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 中国塗料株式会社 水系塗料組成物および該水系塗料組成物を用いた防錆方法
CN104630770A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 中国科学院青海盐湖研究所 铜金属表面防腐蚀处理方法
CN105220137A (zh) * 2015-11-06 2016-01-06 刘广利 一种金属表面防腐溶胶及其制备方法与用途
JP2018009108A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 ユケン工業株式会社 防錆用コーティング処理液

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4270768B2 (ja) * 2000-11-08 2009-06-03 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板及び化成処理液
WO2004009870A1 (ja) * 2002-07-23 2004-01-29 Jfe Steel Corporation 耐白錆性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
KR100782720B1 (ko) * 2006-12-27 2007-12-05 주식회사 포스코 합금화용융아연도금강판용 코팅 조성물, 이를 이용한피막형성방법 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 강판
JP5380846B2 (ja) * 2008-01-24 2014-01-08 日本軽金属株式会社 曲げ加工性に優れた塗装鋼材
WO2009157445A1 (ja) * 2008-06-24 2009-12-30 株式会社新技術研究所 鉄合金物品、鉄合金部材およびその製造方法
CN103254763A (zh) * 2013-04-08 2013-08-21 马鞍山拓锐金属表面技术有限公司 一种多硅烷水性金属表面处理剂及其制备方法
CN103757619A (zh) * 2013-12-26 2014-04-30 常熟市美尔特金属制品有限公司 金属表面处理剂
CN104109461A (zh) * 2014-06-17 2014-10-22 安徽省六安市朝晖机械制造有限公司 一种植物基铝合金表面处理剂
US10993441B2 (en) 2014-11-04 2021-05-04 Allied Bioscience, Inc. Antimicrobial coatings comprising organosilane homopolymers
US10980236B2 (en) 2014-11-04 2021-04-20 Allied Bioscience, Inc. Broad spectrum antimicrobial coatings comprising combinations of organosilanes
KR101896011B1 (ko) * 2017-06-16 2018-09-06 (주)넥스트에어로스 방청 도료 조성물 및 이를 이용한 방청 코팅층 형성방법
CN107841173A (zh) * 2017-09-22 2018-03-27 镇江市太浪新材料科技有限公司 一种建筑涂料专用防腐添加剂
US11746245B2 (en) 2018-02-02 2023-09-05 The Boeing Company Soluble corrosion resistant sol-gel
KR20200050618A (ko) 2018-11-02 2020-05-12 대우조선해양 주식회사 도장 보류부 발청 방지 코팅제
CN109455962A (zh) * 2018-11-22 2019-03-12 深圳陶金材料科技有限公司 一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用
CN110183932B (zh) * 2019-05-29 2020-05-19 海洋化工研究院有限公司 一种含有复合活性盐的水性环氧防腐涂料及其制备方法
CN110129802A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 博敏电子股份有限公司 一种印制板用新型抗氧化剂及其应用
KR102639905B1 (ko) 2021-06-16 2024-02-22 이동준 무독성 친환경 금속표면의 녹방지제

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3392008B2 (ja) * 1996-10-30 2003-03-31 日本表面化学株式会社 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法
JPS5815541B2 (ja) * 1975-10-22 1983-03-26 新日本製鐵株式会社 コウザイノ ヒヨウメンシヨリホウ
GB1562651A (en) * 1976-07-20 1980-03-12 Kansai Paint Co Ltd Surface treatment of metals
CA1162504A (en) * 1980-11-25 1984-02-21 Mobuyuki Oda Treating tin plated steel sheet with composition containing titanium or zirconium compounds
JPS58177473A (ja) * 1982-04-12 1983-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 金属表面処理用組成物
JPS6022067B2 (ja) * 1982-09-30 1985-05-30 日本パ−カライジング株式会社 金属表面の皮膜形成方法
JPS6357674A (ja) * 1986-08-28 1988-03-12 Nippon Paint Co Ltd 親水性皮膜形成用処理剤及び処理方法
GB2211762B (en) * 1987-11-13 1991-11-13 Kobe Steel Ltd Zinc alloy-plated corrosion preventive steel sheet having an organic coating layer thereon and a method for making the same
JPH0753911B2 (ja) * 1989-04-07 1995-06-07 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
JPH0671579B2 (ja) * 1990-11-28 1994-09-14 株式会社神戸製鋼所 電着塗装性及び溶接性にすぐれる樹脂塗装鋼板
US5292549A (en) * 1992-10-23 1994-03-08 Armco Inc. Metallic coated steel having a siloxane film providing temporary corrosion protection and method therefor
US5393353A (en) * 1993-09-16 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Chromium-free black zinc-nickel alloy surfaces
US5412011A (en) * 1993-10-15 1995-05-02 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for coating metals
US5389405A (en) * 1993-11-16 1995-02-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and process for treating metal surfaces
JPH07216268A (ja) * 1994-02-03 1995-08-15 Nippon Parkerizing Co Ltd 耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤
US5433976A (en) * 1994-03-07 1995-07-18 Armco, Inc. Metal pretreated with an aqueous solution containing a dissolved inorganic silicate or aluminate, an organofuctional silane and a non-functional silane for enhanced corrosion resistance
JPH0833867A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Nippon Parkerizing Co Ltd キャップ用アルミニウム薄板の表面処理方法
JPH08311658A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 銅系金属材料の表面処理用組成物
US5693371A (en) * 1996-10-16 1997-12-02 Betzdearborn Inc. Method for forming chromium-free conversion coating
US5759629A (en) * 1996-11-05 1998-06-02 University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metal sheet using vinyl silanes
JPH10195345A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Nippon Paint Co Ltd トリアジンチオール含有防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理金属材
IL134925A0 (en) * 1997-09-17 2001-05-20 Brent Int Plc Method and compositions for preventing corrosion of metal substrates
JP3898302B2 (ja) * 1997-10-03 2007-03-28 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
JPH11256096A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
JP3973323B2 (ja) * 1998-08-13 2007-09-12 日本ペイント株式会社 硫黄含有化合物とリン含有化合物によるノンクロム処理剤

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005238230A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Posco 腐蝕防止のための有機被覆の性能向上方法
JP4685162B2 (ja) * 2005-06-20 2011-05-18 ポスコ クロムフリー低温硬化型金属表面処理組成物及び、これを用いた表面処理鋼板
US7989075B2 (en) 2005-06-20 2011-08-02 Posco Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same
JP2008544088A (ja) * 2005-06-20 2008-12-04 ポスコ クロムフリー低温硬化型金属表面処理組成物及び、これを用いた表面処理鋼板
JP2009506218A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 カストロール リミテッド アルコキシシランコーチング
JP2013091855A (ja) * 2005-08-31 2013-05-16 Castrol Ltd アルコキシシランコーチング
JP2010501715A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 シーカ・テクノロジー・アーゲー アミノシランとメルカプトシランとを含む水性接着促進組成物
US8187716B2 (en) 2006-08-31 2012-05-29 Sika Technology Ag Aqueous adhesion promoter composition comprising an aminosilane and a mercaptosilane
JP2008208393A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Jfe Steel Kk 耐食性および連続高速プレス成形後の表面外観に優れる表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2010070786A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
WO2012036210A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 中国塗料株式会社 水系塗料組成物および該水系塗料組成物を用いた防錆方法
KR20130070634A (ko) 2010-09-14 2013-06-27 주고꾸 도료 가부시키가이샤 수계 도료 조성물 및 이 수계 도료 조성물을 사용한 방청방법
CN104630770A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 中国科学院青海盐湖研究所 铜金属表面防腐蚀处理方法
CN105220137A (zh) * 2015-11-06 2016-01-06 刘广利 一种金属表面防腐溶胶及其制备方法与用途
JP2018009108A (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 ユケン工業株式会社 防錆用コーティング処理液

Also Published As

Publication number Publication date
DE69924809T2 (de) 2006-02-23
EP1002889A2 (en) 2000-05-24
KR100586673B1 (ko) 2006-06-07
CN1254033A (zh) 2000-05-24
TW593755B (en) 2004-06-21
DE69924809D1 (de) 2005-05-25
EP1002889B1 (en) 2005-04-20
JP4165943B2 (ja) 2008-10-15
CN1254559C (zh) 2006-05-03
KR20000035384A (ko) 2000-06-26
EP1002889A3 (en) 2000-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4165943B2 (ja) 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤
KR100729979B1 (ko) 금속표면처리방법
US6482274B2 (en) Nonchromate metallic surface treating agent for PCM use, method for PCM surface treatment, and treated PCM steel panel
JPH1129724A (ja) 防錆コーティング剤および防錆処理方法
JP3669844B2 (ja) リン酸系前処理を含むノンクロム防錆方法
US6096139A (en) Triazinethiol-containing anticorrosive coating, anticorrosion treatment method, and anticorrosion treated metal materials
US6447589B2 (en) Method of producing a water-base resin composition for rust-preventive coating
JP2000319787A (ja) クロムを含有しない防錆コーティング鋼材
JP3549455B2 (ja) 非クロム型表面処理金属材
JPH1060233A (ja) 水性防錆剤、防錆方法及び防錆処理金属材料
JP2000248367A (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
JP2000248369A (ja) 非クロム型表面処理金属板
JP3109039B2 (ja) 防錆処理方法並びに亜鉛系被覆鋼及び無被覆鋼用防錆組成物
JP4534217B2 (ja) 非クロム型表面処理金属材
JP3706518B2 (ja) 非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板
JP3722658B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
JP3770765B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP2000248374A (ja) 防錆処理鋼材
JP4293697B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
JP2000256880A (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP2004232082A (ja) 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板
JP2000063707A (ja) 亜鉛系被覆鋼の防錆コーティング剤および防錆処理方法
JP2000234176A (ja) クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材
JP2000282253A (ja) 防錆処理方法及び防錆処理金属材

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071127

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080125

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080219

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080421

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20080613

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080701

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term