KR20130070634A

KR20130070634A - 수계 도료 조성물 및 이 수계 도료 조성물을 사용한 방청방법

Info

Publication number: KR20130070634A
Application number: KR1020137007028A
Authority: KR
Inventors: 마사미츠 오카다; 이사오 엔도
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-06-27
Also published as: ES2539694T3; EP2617786A1; EP2617786B1; KR20150008921A; CN103068943B; JPWO2012036210A1; KR101714826B1; JP5721725B2; EP2617786A4; CN103068943A; BR112013006118A2; WO2012036210A1

Abstract

본 발명은 물을 희석용매로 하고 있으면서도, 종래의 유기 용제를 희석제로 한 용제계 도료 조성물로부터 형성된 도막과 거의 동등한 건조성, 경화성 및 도막 특성(도막강도)이 균형 있게 우수한 도막을 형성할 수 있는 수계 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 수계 도료 조성물은, 특정의 실란화합물(a1)을, 0.4~8.0의 pH 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응시켜서 얻어지는 가수분해 축합물을 포함하는 결합제(A)와, 물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

수계 도료 조성물 및 이 수계 도료 조성물을 사용한 방청방법{Aqueous coating composition and corrosion prevention method using said aqueous coating composition}

본 발명은, 수계 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 결합제 조성물인 수계 도료 조성물(수계 결합제 조성물)이나, 방청도료 조성물인 수계 도료 조성물(수계 방청도료 조성물)에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 수계 방청도료 조성물 등의 수계 도료 조성물을 사용한 강재 등의 기재의 방청 도장방법에 관한 것이다.

종래의 용제계 도료 조성물은, 폴리머 등의 결합제의 분산성을 향상시키거나, 이 조성물의 점도를 조정하기 위해, 각종 휘발성 유기 용매(유기 용제)를 포함하고 있다. 또한, 결합제의 폴리머계 성분의 조제에, 용매로서 유기 용제가 사용되는 경우도 있다. 이 때문에, 결합제로서의 폴리머계 성분과 함께 이 유기 용제가, 도료 조성물에 포함되는 경우도 있다.

또한, 실란화합물의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산) 또는 금속산화물을 결합제로서 포함하는 도료 조성물에 있어서도, 용제계의 것이 주류이다. 예를 들면, 테트라에틸실리케이트(결합제), 아연 분말(방청 안료), 추가로 다량의 유기 용제를 포함하는 용제계 방청도료 조성물이 알려져 있다.

이러한 용제계 도료 조성물에 있어서, 유기 용제는, 결합제를 균일하게 용해시킬 수 있기 때문에, 과도한 증점이나 비용해물(겔) 등의 발생을 저감할 수 있다. 즉, 유기 용제는, 과도하게 증점된 부분이나 비용해물(겔)에 있어서 발생하기 쉬운, 도료 조성물의 국소적인 열화(劣化)반응이나 분해반응을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다. 이와 같이, 유기 용제는 도료 조성물을 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 더 나아가서는, 희석효과에 의해, 이 조성물의 점도를 낮게 유지하는 기능을 가지고 있기 때문에, 공지의 각종 방법을 사용하여, 이 조성물의 도장을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 용제계 도료 조성물을 기재에 도포한 경우, 도포된 이 조성물로부터 유기 용제가 효율적으로 휘발되기 때문에, 비교적 단시간에 이 도료 조성물이 경화되어, 도막이 형성된다.

결합제로서 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 용제계 도료 조성물은, 용제계 결합제 조성물이나 용제계 방청도료 조성물로서 적합하게 사용된다. 또한, 이들 조성물의 용도는 다양하다.

이 용제계 결합제 조성물의 주된 용도로서는, 구체적으로는, 마이카판, 유리 적층판, 유리 슬리브, 고무, 플라스틱, 피혁 등의 기재 표면에 사용하는 코트제, 아스베스트용 바인더, 아스베스트 스프레이재의 비산 방지용 경화제나 표면 보강제, 아스베스트 스프레이재 제거시의 비산 방지용 1차 경화제, 금속계의 방청 안료·오손 방지제·표면 보호제, 석재계의 방오 처리제·발수제, 내열성 도료로서의 용도나, 그의 첨가제, 및 각종 도료의 결합제나 첨가제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 결합제를 포함하는 용제계 방청도료 조성물의 주된 용도로서는, 1차 방청용 도료 조성물이나 두꺼운 도포(厚塗) 무기 아연 도료 조성물(건조 막두께：예를 들면, 50~200 ㎛)을 들 수 있다.

상기 1차 방청도료 조성물은, 제조·건설 중에 있어서의, 자동차, 가전제품, 대형 철강구조물(선박, 교량, 플랜트 등), 수송용 컨테이너, 육상 탱크 등에 사용되는 철강 표면에 있어서의 발청(녹 발생)을 1차적으로 방지할 목적으로 사용된다. 1차 방청도료 조성물로서는, 워시 프라이머, 논 징크 에폭시 프라이머, 에폭시 징크 리치 프라이머 등의 유기 1차 방청도료 조성물이나, 무기 아연 1차 방청도료 조성물을 들 수 있다. 이 중에서도, 용접성이 우수한 무기 아연 1차 방청도료 조성물이 범용되고 있다.

또한, 상기 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물은, 화학제품 운반선이나 메탄올 전용선 등의 선박의 카고 탱크나 밸러스트 탱크에 있어서 사용된다. 이들 카고 탱크나 밸러스트 탱크의 경우는, 석유 정제품이나 화학 제품 등의 적하(積荷)에 대한 적하 내성, 탱크 세정수(담수, 해수)에 대한 방식성 및, 밸러스트 주수(注水)시의 수압에 의해 생기는 강판의 변형이나 온도 변화에 의해 생기는 강재의 팽창 신축에 대해 충분히 대응할 수 있는 기계적 특성 등이 요구되는데, 상기 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 경우는, 이들의 양호한 특성이 발휘된다. 특히, 상기 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물은, 해수에 대한 장기적인 방식성이 요구되는 밸러스트 탱크에 있어서 적합하게 사용되고 있다. 또한, 폴리오르가노실록산을 포함하는 용제계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물은, 에폭시 수지계 도료 조성물과 비교하면, 작업성, 도막강도나 가요성 등의 물성, 장기 방식성 등의 특성 측면에서, 뒤떨어지고 있다. 그 때문에, 현시점에서는, 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로서는, 에폭시 수지계 도료 조성물이 범용되고 있다.

또한, 결합제로서 금속산화물을 포함하는 용제계 도료 조성물도, 결합제로서 폴리오르가노실록산을 포함하는 도료 조성물 정도는 아니지만, 각종 코팅제로서 사용되고 있다.

한편으로, 최근 들어, 많은 국가에 있어서, VOC 대책(환경부하의 저감)이 요구되고 있다. 그 때문에, 도료 조성물의 무용제화 내지 저용제화가 요구되고 있다.

이 무용제화 내지 저용제화의 수단으로서는, 예를 들면, 폴리머 등의 결합제의 고형분량을 증대시키거나, 반응성 모노머를 희석제로서 사용하는 하이솔리드화가 제안되어 있다.

또한, 희석제로서, 유기 용제 대신에 물이나 계면활성제를 사용하는 방법(유화처방이나 현탁처방 등의 수분산처방)에 의한 수계화도 검토되어 있다. 이 처방에 있어서, 계면활성제는, 결합제를 수분산하기 쉽게 하여, 일정 기간, 그 분산상태를 양호하게 유지하는 기능을 갖는다. 그러나, 이와 같이 계면활성제의 존재하에 있어서 기계적 압력 등을 사용한 강제적인 방법으로 수분산되어 되는 도료 조성물의 경우는, 도료 조성물 중의 결합제 등의 성분의 침강이 적고, 도료 조성물의 증점이 적은 등의 면에서의 안정성은 양호하나, 이 조성물로부터 도막을 형성한 경우, 도막 중에 계면활성제가 잔류되어 있기 때문에, 상도 부착성 등이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않아도 되도록, 결합제는 수용성인 것이 바람직하다.

한편으로, 이러한 도료 조성물에는, 수용성과 함께, 도막을 형성한 경우에, 양호한 경화성, 건조성 등의 특성이 요구되는데, 이들 특성의 양립은 매우 곤란하였다. 또한 이 조성물에 의해 형성된 도막에 있어서도, 양호한 내수성, 방식성, 상도 부착성 등 외에, 양호한 용접성이나 절단성도 요구되는데, 어느 특성의 양립도 곤란하였다.

현시점에서는, 수계화된 도료 조성물(수계 도료 조성물)은, 용제계 도료 조성물과 동등한 특성을 발휘할 수 없는 것이 실정인데, 이러한 수계 도료 조성물은, 특허문헌 1~9에 있어서 개시되어 있다.

또한, 이하에 열거하는 특허문헌의 도료 조성물은, 결합제가 실란화합물의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)인 경우(특허문헌 1~6)와, 금속산화물 졸인 경우(특허문헌 7~9)로 크게 구별할 수 있다. 또한, 도료 조성물에 포함되는 결합제는, 특허문헌 1~5에서는, 알콕시실란으로부터 조제된 가수분해 축합물이고, 특허문헌 6에서는, 아미노기 함유 실란커플링제(아미노기 함유 실란화합물)로부터 조제된 가수분해 축합물이다.

특허문헌 1(일본국 특허공개 제2002-121485호 공보)에는, 스틸 파스너 등의 금속 지지체의 녹 방지제로서 사용되는, 알콕시기를 포함하며 또한 물로 희석 가능한 유기 관능성 실란 및 습윤제로 되는 방식 코팅용 수성 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2(일본국 특허공개 제2000-144020호 공보)에는, 실란커플링제(구체적으로는 각종 알콕시실란) 및 그의 가수분해 축합물을 함유하는 수용액에 인산, 아인산, 차아인산 이온 및 티오카르보닐화합물, 티올화합물이나 황화물, 과황산 이온 등으로 되는 황 함유 화합물을 포함하는 방청 코팅제가 개시되어 있다.

특허문헌 3(일본국 특허공개 제2002-105401호 공보)에는, 아미노기 함유 알콕시실란을 비교적 강한 산의 존재하에서 에폭시기 함유 알콕시실란과 반응시켜서 얻어진 결합재 및 안료를 포함하는 수분산성의 제1 성분과, 미분쇄 아연 분말로 되는 제2 성분을 함유하는 강재용 수성 2성분계 보호 피복제가 개시되어 있다.

특허문헌 4(일본국 특허공표 제2008-528741호 공보)에는, 아미노기 함유의 알콕시실란과 포름산에스테르의 반응 등에 의해 얻어지는 N-포르밀기 등을 갖는 실록산 폴리머(결합제 조성물)가, 더 나아가서는, 이 결합제 조성물 및 아연 등의 방식안료를 포함하는 방청도료 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 5(국제공개 WO2008/003695호 팸플릿)에는, 수성 용액 중에 있어서, (a) 4치환 알콕시실란화합물, 관능성 3치환 알콕시실란화합물 및 필요에 따라 콜로이달실리카 수분산제로부터 형성되는 폴리머 또는 올리고머 화합물을 포함하는 수성 결합제(제1 성분)와, (b) 아연 분말 등의 반응성 충전재(제2 성분)를 포함하는 2성분계 도료 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6(일본국 특허공개 제2008-150537호 공보)에는, 결합제로서, 아미노기 함유 실란커플링제(아미노기 함유 실란화합물)를 반응하여 조제된 가수분해 축합물이 포함되는 도료 조성물이 기재되어 있고, 구체적으로는, 결합제로서 수용성 또는 가수분해성의 아미노기 함유 실란커플링제와, 백청 방지 특성을 갖는 주석 및 주석 함유 합금의 1종 이상과 아연으로 되는 금속안료를 포함하는 수계 방청도료가 개시되어 있다.

다음으로, 결합제로서 금속산화물 졸이 사용된 예를 설명한다.

특허문헌 7(일본국 특허공고 소56-29904호 공보)에는, 수분산성의 콜로이달실리카, 요소 또는 티오요소, 수용화 리튬 폴리실리케이트 및 아연 분말로 되는 무기질 피막 형성용 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 8(국제공개 WO2008/128932호 팸플릿)에는, i) 아연 분말 및/또는 아연 합금과, ii) 특정 조건하에 있어서 실란화합물로 표면 처리된 콜로이달실리카를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 9(일본국 특허공표 제2005-510584호 공보)에는, 바인더로서 수성 실리카졸, 아연 분말 또는 아연 합금을 포함하는 수성 숍 프라이머 조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제2002-121485호 공보 일본국 특허공개 제2000-144020호 공보 일본국 특허공개 제2002-105401호 공보 일본국 특허공표 제2008-528741호 공보 국제공개 WO2008/003695호 팸플릿 일본국 특허공개 제2008-150537호 공보 일본국 특허공고 소56-29904호 공보 국제공개 WO2008/128932호 팸플릿 일본국 특허공표 제2005-510584호 공보

그러나, 이하에 나타내는 바와 같이, 이들 특허문헌의 수계 도료 조성물의 경우는, 모두, 장시간의 양생이나 가열이 필요해지는 등의 건조성의 문제를 비롯하여, 각종 특성에 문제가 있어, 용도 범위가 한정되어버린다.

먼저, 특허문헌 1~5에 기재되어 있는 바와 같이, 결합제가 알콕시실란화합물의 가수분해 축합물인 경우, 가수분해 후의 부생물이 알코올로, 부식성이나 자극성이 적고 휘발성이 높기 때문에 증류 등으로 용이하게 제거할 수 있어, 가수분해 축합물을 정제하기 쉽다. 또한, 보존이나 가수분해반응이 간이한 반응용기·반응장치로 가수분해 축합물을 조제할 수 있는 등의 관점에서 이점이 있으나, 고분자량의 가수분해물을 얻는 데는, 이 실란화합물의 반응성은 낮기 때문에, 생성물의 설계에 있어서의 자유도는 그다지 높지 않다. 즉 알콕시실란화합물만으로의 가수분해반응인 경우는, 1분자 중에서 반응하는 알콕시실릴기의 수가 적기 때문에, 고분자화가 곤란하거나(수 평균 분자량으로 수 백 정도), 출발물질로서 수 종의 알콕시실란으로부터, 좁은 분자량 분포를 갖는 공가수분해물을 조제하려고 하더라도, 분자량 분포가 넓어져, 공가수분해물의 구성 단위의 비율이, 출발물질의 배합비율로부터 크게 상위해져버리는 등, 분자 설계상의 문제가 있어, 목적하는 분자구조를 갖는 공가수분해물을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 문제에 기인하여, 얻어진 수계 도료 조성물의 경우는, 건조성(경화 특성)·내수성·방식성·도막강도 등의 특성을, 모두 균형 있게 양호하게 하는 것은 불가능하였다. 또한, 이러한 결합제를 포함하는 수계 방청도료 조성물(1차 방청용 수계 도료 조성물, 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물)의 경우는, 이들 특성뿐 아니라, 방청성, 상도도막의 특성(상도 특성), 용접성에 있어서도 불충분한 특성밖에 발휘하지 못하였다.

또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 결합제가 아미노기 함유 알콕시실란의 가수분해 축합물인 경우, 이 결합제(가수분해 축합물)를 조제할 때, 이 아미노기가 반응촉매로서 작용하여, 가수분해 축합물의 생성반응이 과도하게 진행되어버린다. 그 때문에, 반응시나 보존시에 겔화 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이와 같이, 아미노기 함유 알콕시실란을 사용하여 얻어진 가수분해 축합물의 분자량의 조정은 곤란하다. 더 나아가서는, 이 분자량이 지나치게 큰 경우, 얻어진 가수분해 축합물의 수분산이 곤란하다. 한편으로, 이 분자량이 작은 경우나, 상기 겔화의 발생을 저감하기 위해, 원료 실란을 저농도로 가수분해반응을 진행하여 얻어진 결합제 성분의 농도가 희박한 경우, 얻어진 가수분해 축합물은 충분한 경화 특성·건조성이나 도막의 내수성을 발휘하지 못하는 등의 문제가 생긴다.

또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같이, 결합제가, 알콕시실란화합물이 아닌 아미노기 함유 실란의 가수분해 축합물인 경우, 결합제에 존재하는 아미노기 함유 실란 유래의 아미노기와 아연 등의 방청 안료의 상호작용이 강해지게 된다. 여기서, 도포 대상이 강재 등인 경우, 철원자가 이온화되어 녹이 생성되는데, 산에 의해 아연이 이온화되고, 생성된 아연 이온이 이 철원자의 이온화를 저지함으로써 방청작용을 발휘하는 것으로 알려져 있다. 결합제에 포함되는 상기 아미노기 함유 실란 유래의 아미노기는, 아연과 상호작용하여(아마도, 양성 금속인 아연은, 아미노기와 착체 또는 그것에 가까운 물질을 형성하고 있는 것으로 생각된다.), 효율적인 아연의 이온화를 저해하여, 결과적으로, 아연의 방청작용을 손상시킬 가능성이 높아져버린다. 즉, 수용성을 부여하기 위해, 아미노기 함유 알콕시실란으로부터 얻어진 가수분해 축합물은, 양호한 수용성을 갖는다는 점에서 이점이 있으나, 아미노기 함유 알콕시실란을 사용했기 때문에, 본래의 과제인 방청효과의 향상을 개선하기는 커녕, 저감시켜버리는 것으로, 반드시 유효한 조성이라고는 할 수 없다.

특허문헌 6~9에 개시되어 있는 바와 같이, 결합제가 무기 산화물 졸인 경우, 건조성·경화 특성·내수성·방식성·도막강도 등의 특성에 개선의 여지가 있다고 생각된다.

특히, 특허문헌 7에 개시되어 있는 바와 같은, 알칼리 금속실리케이트(산화규소와 알칼리금속산화물의 혼합물)를 포함하는 수계 도료 조성물로 형성된 도막(코팅층)의 표면에, 추가로 상도 도료를 도포하여 상도도막을 형성한 경우, 코팅층 표면에 잔존하는 알칼리 금속의 작용(알칼리성)에 기인하여, 여러 문제가 발생한다. 예를 들면, 상도도막에 있어서의 부풀어오름의 발생이나, 이 수계 도료 조성물에 아연이 포함되는 경우, 아연의 부식에 의한 백청의 발생을 들 수 있다. 더 나아가서는, 이러한 문제가 생기기 때문에, 상도 도료를 도포하기에 앞서, 상기 수계 도료 조성물의 도막을 기재로부터 제거하는 제거작업이 별도로 필요해지는데, 이 제거작업의 존재는, 상도 도장의 공정상, 한 공정이 확실히 늘어난다고 하는 점에서 크게 불리해져버린다. 또한, 고성능의 도료 조성물로서 백청의 발생을 억제할 수 있는 도료를 우선적으로 채용하고, 이 제거작업을 채용하지 않는 공법이 일반화되어 있는 고객에게 있어서는, 상기 조성물은 충분한 고객 요구를 충족시키는 것이라고는 할 수 없었다.

또한, 결합제가, 물유리, 콜로이달실리카 수분산제 등의 수성 실리카 졸이고(예를 들면, 특허문헌 8~9), 그 결합제 중에 과잉의 암모늄화합물이나, 알칼리금속산화물의 함유량이 많아, 결합제의 pH가 알칼리측이 되어 있는 경우에 있어서도, 동일한 문제점이 발생한다.

이러한 종래의 문제점에 대해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 원료실란으로서, 아세톡시실란, 케토옥심실란 등이나, 특히 반응성은 매우 높으나, 반응시에 자극성이며 또한 부식성도 있는 염화수소가스를 생성하는 점에서 오히려 꺼려져 왔던 클로로실란 등의 특정 실란화합물을, 특정의 pH 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어진 가수분해 축합물을, 결합제로서 도료 조성물에 있어서 사용함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 물을 희석용매로 하고 있으면서도, 종래의 유기 용제를 희석제로 한 용제계 도료 조성물로부터 형성된 도막과 거의 동등한 건조성, 경화성 및 도막 특성(도막강도)이 균형 있게 우수한 도막을 형성할 수 있다고 하는, 종래의 수계 도료 조성물에서는 이룰 수 없었던 효과를 발휘할 수 있는 수계 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 금속산화물 졸의 존재하에 있어서, 클로로실란 등의 특정의 실란화합물을 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어진 가수분해 축합물을 포함하는 경우, 후술하는 바와 같이, 가수분해 축합물의 잔류 관능기와 금속산화물 졸의 상호작용도 기대할 수 있어, 보다 강도가 높은 도막강도를 형성할 수 있는 결합제 조성물 및 방청도료 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 하기 일반식 I으로 표시되는 실란화합물(a1)을 포함하는 실란원료(a)를, pH 0.4~8.0의 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응시켜서 얻어지는, 가수분해 축합물을 포함하는 결합제(A)와, 물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

[일반식 I]

(상기 일반식 I 중, R^1a~R^6a는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7a-(Z는, 할로겐원자, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^aO-(R^bO)_c-(R^a는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7a는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), 또는 -OR^8a(R^8a는 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.)이고,

R^1a~R^6a중 하나 이상은 할로겐원자이다.

Y는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.

m은 0 또는 1을 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 실란원료(a)가, 상기 실란화합물(a1) 외에, 하기 일반식 II로 표시되는 실란화합물(a2)을 포함하는 것이 바람직하다.

[일반식 II]

(상기 일반식 II 중, R^1b~R^6b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7b-(Z는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^a'O-(R^b'O)_c'-(R^a'는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b'는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c'는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), -OR^8b(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.), 히드록실기, 또는 아실기이며,

R^1b~R^6b중 하나 이상은, 히드록실기, -OR^8b기(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이다.), Z-R^7b-(Z는 에폭시기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.) 또는 아실기이다.

Y'는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.

m'는 0 또는 1을 나타내고, p'는 0 이상의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 결합제(A)가, 상기 실란원료(a)를, 하기 화학식 III로 표시되는 금속산화물을 포함하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물, 및 상기 금속산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 III]

(화학식 III 중, M은 Si, Al 또는 Ti를 나타낸다. p, r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 일반식 I에 있어서의 R^1a~R^6a중 하나 이상이 염소인자인 것이, 가수분해 및 탈수 축합반응성이 우수하고, 최종적으로 목적하는 효과를 갖는 수계 도료 조성물이 얻어지는 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 일반식 II에 있어서의 R^1b~R^6b중 하나 이상이 글리시독시기인 것이, 수용성이나 보존 안정성의 관점 등에서 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 일반식 I에 있어서의 Y가 탄소수 1부터 10까지의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 금속산화물 졸(C)이 무수규산 졸인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 무수규산 졸이 연무질 실리카졸인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 금속산화물 졸(C)이 콜로이달실리카 수분산제이고, 이 콜로이달실리카 수분산제에 있어서의, pH가 7 이하이며, Na₂O의 함유량이400 ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 금속산화물 졸(C)이 연무질 알루미나 또는 연무질 티타니아를 포함하는 졸인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 추가로 안료를 포함하고, 수계 도료 조성물에 있어서의, 안료 체적농도(PVC)와 임계 안료 체적농도(CPVC)의 비((PVC)/(CPVC))가 1보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 추가로 방청 안료(D)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 상기 방청 안료(D)가, 2~20 ㎛의 평균 입경을 갖는 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물에 있어서, 추가로 백청(

) 억제제(E)로서 금속 몰리브덴 및/또는 몰리브덴화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 결합제 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 방청도료 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 1차 방청용 도료 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 두꺼운 도포(厚塗) 무기 아연 도료 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 강재(鋼材)의 1차 방청 도장방법은, 강재의 표면에, 상기 1차 방청용 도료 조성물을 도포하고, 이어서 도포된 이 도료 조성물을 경화시켜서, 1차 방청도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 강재의 방청 도장방법은, 강재의 표면에, 상기 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물을 도포하고, 이어서 도포된 이 도료 조성물을 경화시켜서, 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강(鋼)구조물은, 강재의 표면에, 상기 1차 방청용 도료 조성물로부터 형성된 1차 방청도막을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강구조물은, 강재의 표면에, 상기 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로부터 형성된 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 물을 희석용매로 하고 있으면서도, 종래의 유기 용제를 희석제로 한 용제계 도료 조성물로부터 형성된 도막과 거의 동등한 건조성, 경화성 및 도막 특성(도막강도)이 균형 있게 우수한 도막을 형성할 수 있다고 하는, 종래의 수계 도료 조성물에서는 이룰 수 없었던 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 수계 도료 조성물이 방청도료 조성물로서 사용된 경우, 이 방청도료 조성물은, 물을 희석용매로 하고 있으면서도, 얻어지는 방청도막은, 아연 등의 방청 안료가 본래 가지고 있는 방청성을 유지하면서, 또한 종래의 용제계 방청도료 조성물로 되는 도막과 거의 동등한 우수한 용접성, 절단성의 양립이라는, 종래의 수계 방청 조성물로 되는 도막으로는 이룰 수 없었던 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 방청방법은, 아연 등의 방청 안료가 본래 가지고 있는 방청성을 유지하면서, 또한 용제계 방청도료 조성물로 형성된 방청도막과 거의 동등한 우수한 용접성, 절단성을 양립한 방청도막을 강재 등의 기재 표면에 형성할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 결합제 조성물의 IR 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 결합제 조성물의 GPC 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 결합제 조성물의 Si²⁹NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2의 결합제 조성물의 IR 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2의 결합제 조성물의 GPC 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3의 결합제 조성물의 IR 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3의 결합제 조성물의 GPC 차트(탈수 후)를 나타내는 도면이다.
도 8(a)는 실시예 또는 비교예의 1차 방청도료 조성물로부터 형성된 상도도막의 용접성 시험에서 사용된 샌드블라스트 처리판(상판 및 하판)(용접시험용 강판과 도장부분)을 나타내는 도면이고, 도 8(b)는 상도도막의 용접성 시험에서 실시된 용접태양(용접방법 개략)을 나타내는 도면이다.

본 발명의 수계 도료 조성물은, 이하에 기술하는 특정의 실란화합물(a1)을 포함하는 실란원료(a)를, pH 0.4~8.0의 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응시켜서 얻어지는, 가수분해 축합물을 포함하는 결합제(A)와, 물(B)을 함유한다.

결합제(A)

결합제(A)는, 실란원료(a)로서, 하기 일반식 I으로 표시되는 실란화합물(a1)을 포함하는 실란원료(a)를, pH 0.4~8.0의 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물을 포함한다. 여기서, 결합제(A)는, 가수분해 축합물 외에, 필요에 따라, 물을 제외한 임의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또는, 가수분해 축합물만으로 되는 것이어도 된다.

또한, 실란원료(a)는, 실란화합물(a1) 외에, 필요에 따라, 후술하는 바와 같은 실란화합물(a1)이 아닌 실란화합물(실란화합물(a2), 실란화합물(a3) 등)을 포함하고 있어도 된다.

[일반식 I]

일반식 I 중, R^1a~R^6a는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7a-(Z는, 할로겐원자, 히드록시기, 에폭시기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등), 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^aO-(R^bO)_c-(R^a는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7a는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), 또는 -OR^8a(R^8a는 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.)이고,

R^1a~R^6a중 하나 이상은 할로겐원자이다.

Y는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.

m은 0 또는 1을 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다.

실란원료(a)는, 이와 같이 실란화합물(a1) 단독으로만 되는 것이어도 된다(즉, 실란원료(a) 100 중량부 중, 실란화합물(a1)이 100 중량부 포함되는 것이어도 된다.). 다만, (1) 실란화합물(a1)과 물의 반응성이 과도하게 높기 때문에 가수분해 축합반응이 빠르게 진행되어, 겔상물 등의 수불용성의 생성물이 생성되는 것을 방지하기 위해, (2) 적절한 반응성을 얻고, 또한 적절한 관능기의 도입을 도모하기 위해, 또는 (3) 적절한 분자량과 구조의 화합물을 얻을 수 있어, 최종적으로 목적하는 효과(예를 들면, 기재에 대한 부착성이나 도막강도의 향상)를 발휘할 수 있는 도막을 형성 가능한 수계 도료 조성물이 얻어진다고 하는 관점에서는, 실란화합물(a1) 외에, 후술하는 실란화합물(a2)을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 결합제(A)와 안료의 분산성의 향상이나, 도료 조성물로부터 형성되는 도막의 보강성의 부여 및, 비교적 고가의 실란화합물의 사용량을 줄여 비용을 저감한다는 관점에서는, 결합제(A)는, 실란원료(a)를, 후술하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물, 및 상기 금속산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 실란원료(a)가 실란화합물(a1) 단독을 포함하는 경우, 얻어지는 가수분해 축합물은, 실란화합물(a1)로부터 유도되는 구성단위를 갖는 단독 가수분해 축합물이다. 또한, 실란원료(a)가 실란화합물(a1) 외에, 실란화합물(a2) 등을 포함하는 경우, 얻어지는 가수분해 축합물은, 이들 실란화합물(a1), (a2) 등으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공가수분해 축합물이다. 또한, 가수분해 축합물이, 실란원료(a)를 후술하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서 가수분해·축합반응시켜서 조제된 경우, 결합제(A)는, 얻어지는 가수분해 축합물과, 금속산화물 졸(C)에 포함되는 금속산화물을 포함하는 복합물이다.

조제된 가수분해 축합물을 포함하는 조제물은, 통상, 투명한 수용액(가수분해 축합물이 수용성인 경우)이거나, 또는 백탁의 수분산액(가수분해 축합물이 난수용성이며 수분산성인 경우)이다.

또한, 실란원료(a)가 가수분해반응 및 축합반응할 때의 pH는 0.4~8.0이고, 도막의 건조성과 경화성 및 건조 도막의 도막 특성(도막강도)을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, pH 0.7~6.0인 것이 바람직하며, pH 0.9~5.0인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 pH 조건은, 실란원료(a)가 시종일관, 상기의 특정 pH 범위 내에서, 가수분해반응·축합반응하는 것을 가리키고, 이 반응의 개시부터 종료까지 상기 pH 범위에서 벗어나지 않는 것을 의미한다.

또한, 결합제(A)가, 실란원료(a)를, 후술하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물, 및 금속산화물을 포함하는 경우, 실란원료(a)가 가수분해반응 및 축합반응할 때의 pH가, 상기 범위에서 벗어나, 하한치보다도 낮아진 경우, 금속산화물의 콜로이드 입자의 응집이 생겨버리는 경향이 있으며, 또한, 상기 범위에서 벗어나, 상한치보다도 높아진 경우에도, 금속산화물의 콜로이드 입자의 응집이 생겨버리는 경향이 있다. 이와 같이, 실란원료(a)가 가수분해반응 및 축합반응할 때의 pH가, 상기 범위에서 벗어나면, 금속산화물의 콜로이드 입자의 응집이 생기는 경향이 있고, 이 현상은, 금속산화물의 콜로이드 입자의 안정성(즉, 보존 안정성)의 저하에 기인하는데, 결과적으로, 결합제의 안정성(즉, 보존 안정성)이 불량해지는 경우가 있다.

이하, 실란화합물(a1)로서 메틸트리클로로실란 및 후술하는 실란화합물(a2)로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함하는 실란원료(a)를, 가수분해 및 축합반응하여 가수분해 축합물인 결합제(A)가 생기는 과정을 예로 들어 설명한다. 또한, 하기 화학 반응식 i~iii로 나타내어지는 반응은, 후술하는 실시예 2에 있어서의 반응에 상당한다.

하기, 화학 반응식 i 및 ii로 나타내어지는 바와 같이, 메틸트리클로로실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란은, 각각 가수분해되어, 실라놀기(Si-OH기)를 생성시킨다. 여기서, 이들 가수분해반응은, 일반적으로, 한번에 진행되는 것이 아니라, 단계적으로 진행되는 것으로 생각된다.

[반응식 i]

[반응식 ii]

이어서, 하기 반응식 iii에 나타내어지는 바와 같이, 상기 반응식 i 및/또는 ii에서 생성된 실라놀기(Si-OH기)의 히드록실기 사이에서, 탈수 축합반응하여, 실록산 결합(Si-O-Si)이 생긴다. 또한, 하기 반응식 iii에서는, 상기 반응식 i에서 생성된 실라놀기와, 반응식 ii에서 생성된 실라놀기가 탈수 축합반응하여 생긴 실록산 결합을 1개소만 나타내고, 편의상, 다른 실록산 결합의 명시는 생략하고 있다. 또한, 실라놀기는, 반응식 i에 유래하는 것과 반응식 ii에 유래하는 것의 구별 없이, 랜덤으로 탈수 축합반응하여 실록산 결합을 생기게 할 수 있다.

그와 같이 하여, 다수의 실록산 결합이 형성되어(즉 고분자화되어), 가수분해 축합물이 생성된다.

[반응식 iii]

또한, 그 pH는, 실란화합물(a1)로서, 초산기(CH₃COO-) 등의 산성기 및 Si원자에 직접 결합한 염소원자 등의 할로겐원자를 갖는 실란화합물로 조정되어도 된다. 이러한 실란화합물은, 가수분해반응에 의해, 염화수소 등의 할로겐화수소나 초산 등의 산성물질이 부생하기 때문에, pH를 용이하게 저하시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 금속산화물 졸(C)을 사용하는 경우는, 그 졸의 pH에 의해, 상기 pH를 조정해도 된다.

또한, 본 발명에서는, 특정의 실란화합물을 특정 조건하에서 가수분해·탈수 축합반응시키고 있기 때문에, 무촉매 조건하에서도 충분히 가수분해반응 및 축합반응이 진행되어 가수분해 축합물이 얻어지는데, 상기 pH 범위에서 벗어나지 않는 한, 반응계에, 염산, 황산, 인산, 초산, 포름산, 활성백토, 제올라이트 등의 산촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라암모늄 하이드로옥사이드 등의 알칼리 촉매, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 디이소프로폭시 비스아세틸아세톤 티타네이트, 알루미늄 부티레이트, 알루미늄 이소프로필레이트 등의 유기 금속화합물, 산화철, 산화아연 등의 금속산화물 등의 촉매를 첨가해도 된다.

또한, 실란원료(a)가 실란화합물(a1) 단독으로만 되는 경우, 필요에 따라 알코올류 등의 유기 용제 중에서, 그 실란원료를 가수분해반응 및 축합반응시켜도 된다. 이 경우, 결합제(A)는, 가수분해 축합물과 함께 유기 용제를 포함하게 되는데, 이러한 유기 용제를 포함하는 결합제(A)를 사용하여, 본 발명의 수계 도료 조성물을 조제해도 된다. 그러나, 인화점을 높은 레벨로 유지하기 위해서나, VOC 대책(환경부하의 저감)을 위해, 합성 제올라이트로의 흡착 제거, 증류 또는 감압 증류 제거 등의 제거수단에 의해 유기 용제가 제거된 결합제(A)를 사용하여, 본 발명의 수계 도료 조성물이 조제되는 것이 바람직하다.

상기 가수분해반응·축합반응은, 시판되고 있는 반응기를 적절히 사용함으로써, 안전하고 또는 효율적으로 실시된다. 이러한 반응기로서는, 생산량이나 성능에 따라 선택되나, 회분식 반응기, 연속 반응식 반응기를 들 수 있고, 이들 조합방식의 반응기여도 된다.

또한, 실란원료(a)로서 포함되는 실란화합물(a1)(필요에 따라 실란화합물(a2) 등도 포함한다.)의 가수분해반응 및 축합반응의 시간은, 1시간~18시간이 바람직하고, 3시간~10시간이 보다 바람직하다. 상기 가수분해반응 및 축합반응의 시간이 이 범위에 있으면, 실란화합물(a1)이나 실란화합물(a2) 등이 물과 적절한 조건으로 가수분해반응할 수 있어, 반응 후의, 예를 들면 50℃~70℃에 있어서의 숙성공정에서 가수분해 및 축합반응을 완결시킬 수 있다. 다만, 반응(용기)의 스케일이 2 kL~10 kL 등으로 커진 경우는, 가열이나 냉각의 전열(傳熱)효율의 차로 공정 시간은 크게 늘어나는 경우도 있다. 또한, 스태틱 믹서 등의 혼합 엘리먼트를 내장한 연속 반응장치로 연속적으로 반응시키는 경우, 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 반응시간이 극단적으로 짧은 경우(예：1시간 정도나, 그 이하.)는 충분한 분자량의 화합물이 얻어지지 않거나, 특히, 결합제(A)가, 실란원료(a)를, 후술하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물, 및 금속산화물을 포함하는 경우, 금속산화물의 안정성이 저하되어(금속산화물의 응집이 일어나) 겔화의 원인되거나 한다. 한편, 상기 반응시간이 과도하게 긴 경우는, 열적인 열화반응이 수반되어, 보존 안정성이 나쁜 생성물이 얻어지거나, 겔화의 원인이 되거나 한다.

또한, 상기 가수분해반응 및 축합반응의 반응온도는, 적절한 반응속도를 확보하고, 또한 열적 열화반응을 피한다고 하는 관점에서는, 바람직하게는 3~90℃ 부근, 보다 바람직하게는 5~80℃, 더욱 바람직하게는 8~70℃ 정도이다. 또한, 상기 조건에서의 반응은, 반응온도가 높을수록 단시간에 반응은 진행되고, 반대로 반응온도가 낮으면 장시간 소요된다.

또한, 상기 가수분해 축합물을 조제하는 데 있어서, 실란화합물(a1)로부터 생성되는 염화수소 등의 할로겐화수소는, 물에 용해할 때, 상당한 발열을 수반하는데, 이 반응온도의 범위는, 이러한 발열을 제어할 수 있도록 고려된다. 예를 들면, 실란화합물의 반응조로의 공급속도(깔때기를 매개로 한 적하의 경우는 적하속도)를 적절히 조절할 필요가 있다. 다만, 공업용수보다도 저온의 냉매인 칠러나 브라인 등 냉각장치가 충분한 냉각능력을 갖는 경우, 이러한 공급속도를 그다지 문제삼을 필요는 없고, 실란화합물의 반응성 등을 고려하여, 적절히 결정된다. 단시간에 반응을 완결시킨 경우도, 장시간에 걸쳐 충분히 반응시킨 경우도, 분자량 분포에 다소의 차이는 확인되나, 얻어진 가수분해 축합물의 보존 안정성이나, 그것을 포함하는 결합제를 사용한 경우의 도막의 경화 특성이나 도막강도 등의 특성에는 현저한 차는 보이지 않는 경우가 많다.

상기 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(GPC에 의한 측정(구체적으로는, 하기 「＜평가방법·평가기준＞」의 「((2) GPC 측정조건」을 참조))은, 통상 140~500,000이고, 바람직하게는 200~100,000이며, 보다 바람직하게는 300~30,000이다. 이러한 분자량 범위이면, 물에 대한 용해성도 유지하면서, 결합제로서 도막의 건조성이나 경화성을 만족할 수 있는 레벨로 발휘할 수 있다.

또한, 상기 가수분해 축합물이 포함된 반응 생성물이, 금속산화물 졸(C)에 유래하는 금속산화물을 포함하는 경우, 이 금속산화물과 가수분해 축합물로 되는 복합물의 평균 입자경(동적 광산란법에 의한 측정(구체적으로는, 하기 「＜평가방법·평가기준＞」의 「(4) 평균 입경의 측정」을 참조))은, 통상 1~500 nm이고, 바람직하게는 4~300 nm이며, 보다 바람직하게는 5~200 nm이다. 이러한 범위이면, 그 복합물은, 콜로이달 입자로서 안정영역에 존재하여, 가수분해 축합물의 겔화나, 성분의 침강의 우려가 없고, 결합제로서도 분산성이 양호하며, 도료 조성물로부터 형성된 도막의 건조성이나 경화성도 양호하다. 또한, 상기 복합물이란, 금속산화물과 가수분해 축합물이 단순히 혼합되어 되는 경우(혼합물)뿐 아니라, 금속산화물과 가수분해 축합물이 화학적 또는 물리적 결합을 매개로 해서 되는 경우도 포함한다.

(실란화합물(a1), 실란화합물(a2) 및 금속산화물 졸(C))

이하, 실란화합물(a1)~(a4) 및 금속산화물 졸(C)에 대해서 설명한다.

(실란화합물(a1))

실란원료(a)에 포함되는 실란화합물(a1)은, 하기 일반식 I(구조식으로서는, 하기 구조식 I')으로 표시된다.

[일반식 I]

[구조식 I']

(상기 일반식 I 및 구조식 I' 중, R^1a~R^6a는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7a-(Z는, 할로겐원자, 히드록시기, 에폭시기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등), 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^aO-(R^bO)_c-(R^a는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b는탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7a는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), 또는 -OR^8a(R^8a는 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.)이고,

R^1a~R^6a중 하나 이상은 할로겐원자이다.

Y는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.

m은 0 또는 1을 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다.)

또한, Si원자에 직접 결합하는 관능기(일반식 I 및 구조식 I' 중, R^1a~R^6a) 중 하나 이상은, 가수분해성기인 할로겐원자이기 때문에, 실란화합물(a1)은, 반응성이 양호하며, 또한 입수가 용이하다.

또한, Y는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기인데, 입수가 용이하며, 반응성이 양호하다는 관점에서는, 탄소수 1부터 10까지의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2부터 5까지의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

또한, 가수분해 및 탈수 축합반응성이 우수하다는 관점에서는, 실란화합물(a1)은, Si원자에 직접 결합하는 관능기(일반식 I 및 구조식 I' 중, R^1a~R^6a)는, 각각 독립적으로, 할로겐원자(바람직하게는 염소원자), 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 -OR^8a(R^8a는, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이다.)이고, Si원자에 직접 결합하는 관능기(일반식 I 및 구조식 I' 중, R^1a~R^6a) 중 3개 이상은 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)이고, p가 0~4의 정수(바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 p=0)인 것이 바람직하다. 여기서, p가 1~2의 정수인 경우, m은 1이고, Y는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2부터 5까지의 알킬렌기)인 것이 바람직하다.

이하, 하기 일반식 I(구조식으로서는, 하기 구조식 I')으로 표시되는 실란화합물(a1)의 구체예를 나타낸다.

먼저, 클로로실란류로서는, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, i-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, sec-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디에틸클로로실란, 알릴트리클로로실란, 메틸알릴디클로로실란, γ-아크릴옥시프로필트리클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.

더 나아가서는, 실란화합물(a1)은, 이들 클로로실란류의 염소원자가 불소, 브롬, 요오드로 치환된 실란화합물, 즉, 트리메틸플루오로실란, 트리메틸브로모실란, 트리메틸요오도실란 등의 플루오로실란류, 브로모실란류, 또는 요오도실란류여도 된다. 또한, 상기의 클로로실란류의 염소원자가 불소원자, 브롬원자 또는 요오드원자로 치환된 실란화합물은 시판되고 있다.

Si원자에 직접 결합하는 관능기로서, 할로겐원자와 함께 알콕시기를 갖는 실란화합물(a1)도 유용하고, 이들 실란화합물(a1)로서는, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디메톡시클로로실란, 메틸디i-프로폭시클로로실란, 에틸n-부톡시디브로모실란, 디메톡시클로로실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리프로폭시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필디메틸에톡시실란, γ-클로로프로필에틸디메톡시실란, γ-클로로프로필에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 상기 실란화합물(a1)은, 디실란류(일반식 I 및 구조식 I' 중, m이 0이고, p가 1 이상의 정수인 경우) 등의 폴리실란이어도 유용하다. 이러한 폴리실란으로서는, 트리메틸트리클로로디실란, 디메틸테트라클로로디실란, 트리메틸트리메톡시디실란, 디메틸테트라메톡시디실란 등의 디실란류 등의 알킬렌기 함유 디실릴화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 식으로 나타내어지는 바와 같이, 백금이나 백금화합물을 촉매로서 사용한, 디실란화합물과, 비닐클로로실란이나 알릴클로로실란, 수소원자 함유 클로로실란 등의 실란화합물과의 부가반응에 의해 생성되는 디실릴에탄류, 디실릴프로판류도 실란화합물(a1)로서 유용한 화합물이다. 또한, 하기 화학 반응식 중에서는, -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- 이외의, Si원자에 직접 결합하는 관능기의 표시를 생략하고 있다.

또한, 실란화합물(a1)로서의 디실란화합물로서는, 디실릴알킬류(예를 들면, 디실릴에탄류, 디실릴프로판류, 디실릴부탄류 등)를 들 수 있다.

전술한 불포화기 함유 실란보다도 긴 알킬렌기를 가진 실란화합물을 사용하여 조제하면, 더욱 장쇄의 알킬렌기 함유 디실릴화합물이 얻어진다.

이상, 실란화합물(a1)의 구체예를 열거하였으나, 이 중에서도, 얻어지는 도료 조성물의 도막의 건조성, 경화 특성이나, 그 조성물로부터 형성된 건조 도막의 도막강도, 방청성이 양호한 것과, 입수가 용이하며, 또한 취급도 비교적 용이한 것을 고려하면, 클로로실란류(즉, 일반식 I 및 구조식 I'에 있어서의 R^1a~R^6a중 하나 이상이 염소원자인 것)가 바람직하고, 더 나아가서는, 클로로실란류 중에서도 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란이 더욱 바람직하다.

(실란화합물(a2))

실란원료(a)는, 상기 실란화합물(a1) 외에, 하기 일반식 II(구조식으로서는, 하기 구조식 II')로 표시되는 실란화합물(a2)을 포함하고 있어도 된다.

[일반식 II]

[구조식 II']

상기 식(일반식 II 및 구조식 II') 중, R^1b~R^6b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7b-(Z는 히드록시기, 에폭시기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등), 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^a'O-(R^b'O)_c'-(R^a'는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b'는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c'는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), -OR^8b(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.), 히드록실기, 또는 아실기이고,

Y'는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.

m'는 0 또는 1을 나타내고, p'는 0 이상의 정수를 나타낸다(예를 들면, m'가 1이고, p'가 0~10(바람직하게는 0~5)의 정수이다.).

이하, 이러한 실란화합물(a2)의 구체예로서 각종 실란화합물을 열거하나, 이 중에서도, 수용성 또는 보존 안정성 등의 관점에서 양호한 것으로부터, 실란화합물(a2)은, 에폭시기를 갖는 실란화합물(a2)인 것(일반식 II 및 구조식 II') 중, R^1b~R^6b 중 하나 이상은, Z-R^7b-(Z는 에폭시기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다)이 바람직하고, 당해 에폭시기로서, 글리시독시기를 갖는 것이 보다 바람직하다(글리시독시기를 갖는 실란화합물(a2)인 것이 보다 바람직하다.)).

더 나아가서는, 얻어지는 결합제(A)를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 건조 도막의 도막강도나, 도료 조성물로부터 형성된 도막의 건조성(경화 특성) 등을 고려한 경우는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

히드록실기(-OH)를 갖는 실란화합물(a2)로서는, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리이소프로필실라놀, 트리노멀부틸실라놀 등을 들 수 있다.

알콕시기(-OR, R：탄소수 1~5 정도의 알킬기)를 갖는 실란화합물(a2)로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리n-프로폭시실란, 트리i-프로폭시실란, n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시이소프로폭시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸트리에톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란을 들 수 있다.

에폭시기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등)를 갖는 실란화합물(a2)로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리i-프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리i-프로폭시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸메틸디i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.

아실기를 갖는 실란화합물(a2)로서는, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 테트라아세톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 실란화합물(a2)은 전술한 바와 같은 모노머 타입(일반식 II 및 구조식 II' 중, p'=0)이 아니라, 올리고머·폴리머 타입(일반식 II 및 구조식 II' 중, p'≥1)이어도 된다.

올리고머 타입의 실란화합물(a2)로서는, 테트라메톡시디실록산, 테트라에톡시디실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 메틸에틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸펜타메톡시트리실록산, 테트라메틸테트라메톡시시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.

폴리머 타입의 실란화합물(a2)로서는, 오르토에톡시실란, 오르토메톡시실란, 오르토이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의, 가수분해 축합물(알킬실리케이트)을 들 수 있다.

상기 실란화합물로서, 시판품으로서는, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 45, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 56 등을 들 수 있다(모두 다마 가가쿠 고교 제조). 이 중에서도, 입수의 용이성이나 반응성의 관점 등에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란의 가수분해 축합물이 바람직하다.

실란화합물(a1) 100 중량부에 대해, 실란화합물(a2)의 함유량은, 바람직하게는 10~5,000 중량부이고, 보다 바람직하게는 30~3,000 중량부이며, 더욱 바람직하게는 50~2,000 중량부이다. 실란화합물(a2)의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 실란화합물(a1)에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수에 대해, 실란화합물(a2)에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수가 지나치게 작기 때문에, 얻어지는 가수분해 축합물 중의 구성 단위 중, 실란화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 작아져, 적절한 분자량이나 구조가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 초과하는 경우, 실란화합물(a2)에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수에 대해, 실란화합물(a1)에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수가 지나치게 작기 때문에, 얻어지는 가수분해 축합물 중의 구성 단위 중, 실란화합물(a1)에 유래하는 구성 단위의 비율이 작아져, 적절한 분자설계가 불가능해진다.

또한 실란화합물(a2)에 있어서의, 3관능성 실란화합물 100 중량부에 대한 4관능성 실란화합물의 비율은, 바람직하게는 0.1~200 중량부, 보다 바람직하게는 1~100 중량부, 더욱 바람직하게는 5~80 중량부이다. 이들의 함유 비율에 있어서, 4관능성 실란화합물이 상기 범위보다 적은 경우는, 3관능성 실란화합물에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수에 대해, 4관능성 실란화합물에 유래하는 중합 반응점(가수분해로 생성되는 OH기)의 수가 지나치게 작기 때문에, 적절한 분자량이나 구조가 얻어지기 어렵고, 또한 상기 범위보다 과잉인 경우는 지나치게 고분자화되기 때문에, 용해성이 뒤떨어지는 결과가 되어, 침강이나 겔화를 일으켜서 바람직하지 않다.

또한, 3관능성 실란화합물 및 4관능성 실란화합물이란, 일반식 II 및 구조식 II' 중의 R^1b~R^6b가, 히드록실기, -OR^8b기(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이다.), 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를, 각각, 3개 가지고 있는 실란화합물 및 4개 가지고 있는 실란화합물을 가리킨다.

조제되는 가수분해 축합물의 분자구조(가교 수·분자량 분포·말단기의 종류·가수분해·축합반응성을 갖는 말단기의 유무·분자량)를 적절히 설계하여, 가수분해 축합물의 수용성이나 보존 안정성을 향상시키거나, 도료 조성물로부터 형성된 도막의 경화성을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 실란원료(a)는, 실란화합물(a1)을, 바람직하게는 실란화합물(a1) 및 실란화합물(a2)을 포함하는데, 필요에 따라, 실란화합물(a1) 및 실란화합물(a2)과는 다르고, 또한, 가수분해성 및 축합성의 실란화합물(실란화합물(a1)과 함께 가수분해반응 및 축합반응하여 가수분해 축합물의 구성 단위가 되는 실란화합물(실란화합물(a3))을 포함하고 있어도 된다. 실란화합물(a3)로서는, Si원자에, 하나 이상의 케토옥심기(예를 들면 하기 관능기)가 결합해 있는 실란화합물(옥심계 실란화합물)을 들 수 있고, 그 옥심계 실란화합물로서는, 예를 들면 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란을 들 수 있다.

금속산화물 졸(C)

금속산화물 졸(C)은, 하기 화학식 III로 나타내어지는 금속산화물을 포함하고, 그 금속산화물의 고용체나 각종 도핑화합물을 포함하고 있어도 된다.

[화학식 III]

또한, 본 항목에 있어서, 금속산화물의 입경은, 하기 「＜평가방법·평가기준＞」의 「(4) 평균 입경의 측정」을 토대로 측정되는 평균 입자경을 가리킨다.

금속산화물 졸(C)로서는, 금속산화물로서 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(산화티탄)를 포함하는 콜로이드용액(졸)을 들 수 있고, 상기 실란원료(a)의 가수분해반응 및 축합반응에 제공된다.

알루미나(산화알루미늄)를 포함하는 금속산화물 졸(알루미나 졸)로서는, 시판품으로서는, 「Aerodisp.W630, VP Disp.W630X」(닛폰 아에로질(주)사 제조, 알루미나의 수분산액), 「알루미나 졸-10A」(가와켄 파인케미컬(주)사 제조, 졸 100 중량%당 10 중량%의 베마이트 알루미나를 포함하는 콜로이드 수용액)를 들 수 있다. 티타니아(산화티탄)를 포함하는 금속산화물 졸(티타니아 졸)로서는, 시판품으로서는, 「VP Disp.W740X, VP Disp.W2730X」(닛폰 아에로질(주)사 제조)가 있다. 또한, 이들 제품은 강력한 분산기를 사용하여 10~40 중량%의 함유량으로, 일단, 화염 가수분해법(Evonik industries AG사 카탈로그)으로 합성한 연무질 알루미나 또는 연무질 티타니아의 입자를 물에 분산시켜서 되는 것으로, 이들 입자(1차 입자)가 응집되어 생긴 응집입자의 입경도 균일하기 때문에, 안정하지만, 입자경은 습식법으로 합성되는 콜로이달실리카보다도 일반적으로는 큰 것이다.

또한, 수중에서 조립(造粒)시키는 공정에서 만들어지는 습식법의 것보다도 불순물의 레벨(불순물의 함유율)이 2~3자리 적다고 하는 장점은 있으나, 1차 입자까지 완전 분산시키는 것이 어렵기 때문에, 입자경이 습식법의 것에 대해 5~10배 정도로, 그것을 사용한 도료 조성물로부터 얻어지는 도막물성은 뒤떨어지는 경우도 있으나, 미묘한 방청성의 조정에는 유리하다.

무수규산을 포함하는 금속산화물 졸(C)은, 무수규산(소위 이산화규소(실리카))의 수분산액으로, 무수규산 졸이라 칭해진다. 이 무수규산 졸은, 공지의 방법으로 조제된 것이면 되고, 그 중에서도, 습식법으로 조제된 실리카 슬러리, 콜로이달실리카 수분산제 또는 물유리 등을 원료로 하여 조제된 무수규산 졸은, 10~20 nm 정도의 1차 입자경을 갖는다.

이러한 졸에 포함되는 실리카 입자의 입자경은 습식이나 건식(연무질)의 조제 조건에 상관없이, 거의 공통이며, 졸 중에 포함되는 성분도, 불순물인 알칼리 금속산화물의 구성 비율에 다소의 차가 보이나, 화학적 특성은 거의 동일하다는 관점에서, 습식법으로 조제된 무수규산 졸이 바람직하다. 또한, 최근에는, 무수규산 졸의 종류는 넓어지고 있어, 상기 습식법뿐 아니라, 건식법으로 조제된 건식 실리카의 수분산액도 제조·시판되고 있다. 이러한, 천연물이 아닌, 합성된 고순도의 무수규산은 화학적, 물리적으로 안정한 특성을 나타내기 때문에, 범용되고 있다. 이 관점에서, 무수규산 졸로서, 건식 실리카의 수분산액도 바람직하다.

더 나아가서는, 무수규산 졸 중에서도, Na₂O 등의 불순물이 적다고 하는 관점에서는, 연무질 규산 졸이 바람직하다. 연무질 규산 졸로서는, 기존의 방법으로 연무질 실리카를 제조한 후, 이 연무질 실리카를 강력한 분산기를 사용하여 물에 균일하게 분산시켜서 되는 것을 들 수 있다.

이러한 연무질 규산 졸의 시판품으로서는, 닛폰 아에로질 가부시키가이샤 제조의 「Aerodisp W7215S」, 「Aerodisp WK7330」, 「Aerodisp W7512S」 등을 들 수 있다. 이들 연무성 규산 졸은, 화염 가수분해법으로 합성된 연무질 실리카를 물에 분산해서 되는 졸이다. 또한, 이 연무성 실리카 중에 있어서의 SiO₂함유량은, 예를 들면 99.8 중량% 이상이다. 또한, 이들 연무질 규산 졸의 pH는 예를 들면 2~6이고, 이 졸 중의 무수규산의 함유량은, 예를 들면 5~50 중량% 정도이다.

금속산화물 졸(C)로서, 일반적으로 콜로이달실리카 수분산제라 칭해지는 일련의 무수규산 졸도 사용 가능하나, 그 중에서도 특히 정제도를 올려서, 졸 중의 Na₂O의 함유량이400 ppm(질량 ppm) 이하로 저감된 것이 바람직하다.

더 나아가서는, 도료 조성물부터 형성되는 건조 도막 위에 추가로 도막(상도도막)을 형성한 경우, 상도 도료와의 부착성의 악화를 억제하는 동시에, 도료 조성물로부터 형성되는 도막의 경화성·건조성이나 작업성을 유지하며, 또한 건조 도막의 방청성이 보다 향상되는 등의 관점에서는, 상기 금속산화물 졸(C)이 콜로이달실리카 수분산제(실리카 졸)이고, 이 콜로이달실리카 수분산제에 있어서의 pH가 7 이하이며, Na₂O의 함유량이 400 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 콜로이달실리카 수분산제로서는, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「스노우텍스 O」, 「스노우텍스 OL」, 「스노우텍스 O-33」, 「스노우텍스 O-40」 등을 들 수 있다. 이들은, 고형분(100 중량%) 중의 SiO₂ 함유량이 99 중량% 이상이고 또한 Na₂O가 400 중량 ppm 이하인 동시에, 콜로이달실리카 수분산제에 있어서의 pH가 2~4로 산성측이다. 또한, 이들 콜로이달실리카 수분산제에 포함되는 실리카 입자의 평균 입자경은 4~6 nm(스노우텍스 OX), 8~11 nm(스노우텍스 OS), 10~20 nm(스노우텍스 O), 20~30 nm(스노우텍스 O-40) 또는 40~50 nm(스노우텍스 OL)의 것이고, 콜로이달실리카 수분산제 100 중량%당, 실리카(SiO₂) 농도는 10~40 중량% 정도이다.

또한, 무수규산을 포함하는 금속산화물 졸(C)은, 알루미나 도핑 산화물로서 도입된 실리카 입자의 수분산액인 것이 바람직하다. 이러한 금속산화물 졸(C)로서는, 「Aerodisp.W1714」(닛폰 아에로질사 제조),「Aerodisp.W1824」(닛폰 아에로질사 제조)를 들 수 있다.

또한, 금속산화물 졸(C) 중의 금속산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 시판품의 경우는 금속산화물 졸 100 중량%당, 통상은 10~40 중량% 정도이다.

이 금속산화물 졸(C) 100 중량부당, 가수분해 축합물의 함유량은, 바람직하게는 0.05 중량부~200 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부~50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부~30 중량부이다. 금속산화물 졸(C)에 포함되는 금속산화물 100 중량부에 적용하자면, 전형적으로는, 가수분해 축합물의 함유량은, 0.1 중량부~150 중량부이다. 또한, 이 경우, 가수분해 축합물의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량부~80 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부~50 중량부이다.

또한 금속산화물 졸(C)의 pH는, 시판품에 따라 다르나, 산성인 경우, 방식도료로서, 특히 이 도료의 보존 안정성을 향상시키거나, 이 도료를 사용하여 형성된 건조 도막의 방식성이 양호해지는 등의 관점에서 바람직한 면이 많아, 실란화합물(a1)의 가수분해·축합반응에 있어서의 pH 조건을, 0.4~8.0의 범위에 맞추는 데 용이하다.

또한, 실란화합물(a1)의 가수분해·축합반응에 있어서의 pH의 범위는 바람직하게는 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이다. 금속산화물의 콜로이드 입자의 응집을 방지하기 위해서는, pH를 0.4 이상으로 할 필요가 있고, pH가 0.4보다 작아지면, 금속산화물의 콜로이드 입자의 응집이 생겨버린다고 하는 바람직하지 못한 결과를 초래한다.

또한, 이러한 pH의 범위를 조정하는 데 있어서, 산을 첨가해도 된다. 첨가되는 산으로서는, 구체적으로는 염산, 초산, 인산, 황산, 질산, 포름산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 아염소산, 차아염소산, 아황산 등을 들 수 있다. 또한, pH를 미조정하는 데 있어서, 적절히 물로 희석된 산이 사용되는 것이 바람직하다.

한편, 1차 방청도료 조성물은, 장기적인 백청 방치효과를 포함한 방청효과와 함께, 이 도료 조성물로 되는 도막 상에 형성되는 도막과의 양호한 부착성이 요구된다. 또한, 방청효과를 구비하는 도료 조성물 자체는 알려져 있지만, 용접성이나 양호한 절단성을 양립하는 것은 알려져 있지 않다. 구체적으로는, 도료 조성물을 사용하여 형성된 도막 부착 기재를 용접, 또는 용융 절단에 제공하는 경우, 이 도막은 고온 조건하(최저 800℃ 이상)에 폭로되어, 건조 도막의 용접면 또는 절단면에 연소물이 생기나, 이 연소물이 용접이나 용융 절단의 처리 속도나, 용융 절단의 절단면의 형상, 용접의 강도에 영향을 미치지 않는 등의, 용접성이나 양호한 절단성을 얻는 것이 요구된다. 이러한 특성을 얻기 위해서는, 건조 도막 중(즉, 도료 조성물 중)에 포함되는 유기성분을 가급적 줄이는 것이 요구된다.

이러한 요구를 만족한다는 관점에서는, 실란화합물(a1)로서, 반응성이 높은 클로로실란 등의 클로로실란류(일반식 I 및 구조식 I'에 있어서의 R^1a~R^6a 중 하나 이상이 염소원자인 실란화합물(a1))를, 콜로이달실리카 수분산제 등의 금속산화물 졸(C)의 존재하에 있어서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어진 가수분해 축합물, 및 금속산화물을 포함하는 결합제(A)를 사용하면 유리하다. 또한, 이 경우는 결합제(A)가 현저히 낮은 pH 조건하에 폭로되어 있어, 금속산화물 졸(C)의 응집이 우려되기 때문에, 상기 클로로실란류의 첨가량이 적절히 제한된다.

(알칼리실리케이트(C'))

본 발명의 도료 조성물은, 알칼리실리케이트(C')를 포함하고 있어도 된다. 알칼리실리케이트(C')로서는, 리튬실리케이트, 나트륨실리케이트, 암모늄실리케이트 등이다. 리튬실리케이트의 예로서는, 규산리튬 35, 규산리튬 45, 규산리튬 75, 암모늄실리케이트(모두 닛폰 가가쿠 고교 제조), 규산나트륨 1종, 규산나트륨 2종(산코 콜로이드 가가쿠 제조) 등을 들 수 있다.

이 성분의 첨가량은 결합제(A) 1 중량부에 대해, 통상 0~1 중량부, 바람직하게는 0~0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0~0.3 중량부이다. 이 알칼리실리케이트(C')는 생성된 오르가노폴리실록산(실란원료(a)를 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물)의 분자량 증대에 기여하여, 그것을 포함하는 결합제(A)를 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 건조 도막의 도막강도나 내수성의 향상을 도모하는 데 유효하다.

물(B)

본 발명의 수계 도료 조성물은, 가수분해 축합물을 용해 또는 분산시키기 위해 물(B)을 함유한다. 여기서, 물(B)은, 상기 가수분해 축합물인 결합제(A)를 조제할 때 축합반응으로 생성된 물이나, 실란화합물(a1) 등의 가수분해반응에 사용된 물이어도 되고, 결합제(A)와, 임의 성분인 방청 안료(D) 등의, 후술하는 「기타 성분」을 혼합하는 조제과정에 있어서, 첨가된 물이어도 된다.

물(B)은, 도료 조성물의 필수성분으로 포함되고, 결합제(A)의 용매 또는 분산제로서 기능하여, 수계 도료 조성물 중에서 결합제(A)를 안정하게 유지하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 적절한 수계 도료 조성물의 점도를 유지하여, 스프레이·브러시·롤러 등의 작업성을 양호하게 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 수계 도료 조성물을 조제할 때는, 물(B)은, 결합제(A) 100 중량부에 대해, 통상, 100~10,000 중량부이고, 바람직하게는 200~5,000 중량부이며, 보다 바람직하게는 300~2,000 중량부로 배합된다. 또한, 기준량을 수계 도료 조성물의 불휘발분 100 중량부로 한 경우, 동일한 관점에서, 본 발명의 수계 도료 조성물 중에는, 수계 도료 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해, 물(B)은, 통상, 3~5,000 중량부이고, 바람직하게는 6~2,500 중량부이며, 보다 바람직하게는 10~1,000으로 포함되어 있다. 또한, 수계 도료 조성물의 불휘발분이란, 수계 도료 조성물 1.5 g을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거해서 얻어진 불휘발분이다.

기타 성분

본 발명의 수계 도료 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 이하에 열거하는 바와 같은 방청 안료(D), 백청 억제제(E), 친수성 유기 용제(F), 무기 화합물 분말(G), 기타 도료용 첨가제(H) 등을 포함하고 있어도 된다.

방청 안료(D)

본 발명의 수계 도료 조성물은, 방청 안료(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 방청 안료(B)를 포함하는 수계 도료 조성물은, 수계 방청도료 조성물로서 적합하게 사용된다.

방청 안료(D)로서는, 방청성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 아연 분말, 아연 합금 분말을 들 수 있다. 아연 합금 분말로서는, 아연 마그네슘 합금, 아연 몰리브덴 합금, 아연 베릴륨 합금 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 방청 안료(D)는, 방청성 및 백청 억제의 관점에서, 방청 안료(D)는, 평균 입경이 2 ㎛~20 ㎛인 평균 입경을 갖는 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말인 것이 바람직하다. 또한, 이 평균 입경은, 레이저법(예를 들면, LASER MICRON SIZER 7000S 사용)에 의해 측정된 값이다.

또한, 수계 도료 조성물을 수계 방청도료 조성물로 한 경우, 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말의 함유량은, 본 발명의 수계 도료 조성물을 조제할 때는, 결합제(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 30~800 중량부이고, 보다 바람직하게는 40~600 중량부, 더욱 바람직하게는 70~400 중량부이다. 이 함유량이 하한치보다도 적은 경우는 충분한 방청성이 얻어지지 않고, 또한 상한치보다도 많은 경우는 점도의 상승을 초래하여, 교반이나 도장에 불리할뿐 아니라, 대폭적인 생산원가 상승을 초래하게 된다.

예를 들면, 수계 방청도료 조성물을 1차 방청용 수계 도료 조성물 또는 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로 한 경우, 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말의 함유량은, 수계 방청도료 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10~90 중량부이고, 보다 바람직하게는 20~80 중량부이다. 여기서, 수계 방청도료 조성물의 불휘발분이란, 수계 방청도료 조성물 1.5 g을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거해서 얻어진 불휘발분이다.

백청 억제제(E)

본 발명의 수계 방청도료 조성물이, 방청 안료(D)로서 아연 분말 또는 아연 합금 분말을 포함하고, 1차 방청도료 조성물(숍 프라이머)로서 사용되는 경우, 특히 알칼리금속산화물의 존재 등에 의한 알칼리 조건하에 있는 경우, 이 조성물로 방청도막을 형성시킨 후에, 도막 중의 아연 또는 아연 합금이 산화반응을 함으로써, 산화아연이 생성되어버리는 경우가 있다. 이 산화아연은 도막 표면에 백색의 녹(백청)을 형성해버려, 이 도막의 표면에 상도 도료로 상도도막이 형성된 경우, 도막간의 부착성이 저하되어버리는 경우가 있다. 이러한 문제에 대해서는, 상도 도료를 도포하기에 앞서, 방청도막을 적당한 수단에 의해 제거하는 제거작업을 필요로 하는데, 고객 요구나 특정 용도에 따라서는, 이러한 제거작업은 전혀 허용되지 않는 경우가 있다. 이와 같이 강하게 요구되고 있는, 백청의 발생을 저감할 수 있다는 관점에서는, 본 발명의 수계 방청도료 조성물은, 추가로 아연의 산화방지제(백청 억제제(E))를 포함하는 것이 바람직하다. 백청 억제제(E)로서는, 몰리브덴(금속 몰리브덴) 및/또는 몰리브덴화합물을 들 수 있다.

이 몰리브덴화합물로서는, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산화물, 황화몰리브덴, 몰리브덴할로겐화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 몰리브덴산의 알칼리금속염, 인몰리브덴산의 알칼리금속염, 실리코몰리브덴산의 알칼리금속염, 몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 인몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 실리코몰리브덴산의 알칼리토류금속염, 몰리브덴산의 망간염, 인몰리브덴산의 망간염, 실리코몰리브덴산의 망간염, 몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 인몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 실리코몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

백청 억제제(E)의 함유량은, 방청 안료(D) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 중량부~3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부~2.0 중량부이다.

백청 억제제(E)의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 충분한 아연의 산화 방지작용이 얻어지는 동시에, 방청 안료(D)의 방청능력의 활성 저하를 방지하여, 도막의 방청성을 유지할 수 있다.

친수성 유기 용제(F)

본 발명의 수계 도료 조성물은, 필요에 따라 친수성 유기 용제(E)를 함유하고 있어도 된다.

이 친수성 유기 용제(F)로서는, 아세톤, 메틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸알코올, 2-메톡시에탄올, 디아세톤알코올, 디옥산, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 수계 도료 조성물이 친수성 유기 용제(F)를 포함하는 경우, 방청 안료(D)나, 후술하는 무기 분말(G)의 물에 대한 용해성·수분산성의 향상, 및 피도물(기재)과의 습윤성의 개선, 및 도막의 건조성·경화성이 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 수계 도료 조성물이 친수성 유기 용제(F)를 포함하는 경우에 있어서도, 후술하는 무기 분말(G)의 물에 대한 용해성이나 수분산성, 및 피도물(기재)과의 습윤성의 개선, 및 도막의 도막 건조성이 향상되는 점에서 바람직하다. 다만, 친수성 유기 용제(F)의 첨가량이 많은 경우는, 물에 대한 용해성이나 수분산성이 향상되지만, VOC 저감이라는 환경상의 규제로부터는 바람직하지 않기 때문에, 통상, 도료 조성물 전체를 100 중량%로 한 경우, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

무기 분말(G)

본 발명의 수계 도료 조성물은, 금속 분말(G1), 아연화합물 분말(G2), 광물 분말(G3), 알칼리 유리 분말(G4) 및 열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물 분말(G5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 분말(G)(다만, 방청 안료(D)에 있어서의 아연 분말, 아연 합금 분말을 제외한다)을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 수계 도료 조성물이, 이들 무기 분말(G)을 포함하고 있는 경우, 이들 조성물을 강판에 도포하여 경화시켜서 형성된 도막 부착의 강판(강구조물)을, 용접작업에 제공하더라도, 용접 결함(피트, 가스홈 및 블로우홀)의 발생이 적다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 수계 도료 조성물이, 무기 분말(G)을 포함하는 경우, 이 무기 분말(G)은, 결합제(A)를 조제할 때, 실란원료(a)와 함께, 사전에 첨가되어도 되고, 조제된 결합제(A)에, 단독으로 또는, 아연 분말, 아연 합금 분말 등의 방청 안료(D)나 기타 첨가성분과 함께 혼합된 상태로 첨가되어도 된다.

본 발명의 수계 도료 조성물 중에 포함되는 무기 분말(G)은, 결합제(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 70~200 중량부, 보다 바람직하게는 90~150 중량부 포함된다.

또한, 본 발명의 수계 도료 조성물 중에 포함되는 무기 분말(G)은, 수계 도료 조성물의 불휘발분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 5~70 중량부, 보다 바람직하게는 10~50 중량부 포함된다. 여기서, 수계 도료 조성물의 불휘발분이란, 수계 도료 조성물 1.5 g을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거해서 얻어진 불휘발분이다.

상기 금속 분말(G1)은, 도전성을 가져, 철이온이나 아연이온의 이동을 용이하게 하여 방식효과를 높인다는 작용을 갖는다. 이 금속 분말(G1)로서는, Fe-Si 분말, Fe-Mn 분말, Fe-Cr 분말, 자철 분말, 인화철 등을 들 수 있고, 시판품의 경우는, 「페로실리콘(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「페로망간(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「페로크롬(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「사철 분말(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「페로포스 2132(옥시덴탈 케미컬 코포레이션)」를 들 수 있다.

상기 아연화합물 분말(G2)로서는, 염화아연, 산화아연, 황화아연, 황산아연 등을 들 수 있다. 아연화합물 분말(G2)은, 본 발명의 수계 방청도료 조성물에 포함되는 방청 안료(D)가 금속 아연 및/또는 아연 합금인 경우, 금속 아연 및/또는 아연 합금의 이온화(Zn²⁺의 생성) 정도 등의, 산화반응의 활성도를 조정하는 작용이 있을 것으로 생각되고 있다. 수계 1차 방청도료 조성물이 아연화합물 분말(G2)을 함유하는 경우, 이 조성물로부터 형성된 건조 도막(방청도막)에 적절한 방청성을 부여할 수 있다. 아연화합물 분말(G2)의 시판품으로서는, 「산화아연 1종(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤)」, 「산화아연 3종(하쿠스이테크 가부시키가이샤, 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤)」, 황화아연으로서는 「Sachtolich HD (Sachleben Chemie GmbH)」, 「염화아연(가부시키가이샤 나가이 세이야쿠쇼)」, 「황화아연(후지 가세이 가부시키가이샤)」을 들 수 있다.

상기 광물 분말(G3)로서는, 티탄 광물 분말, 불화칼슘 분말, 실리카 분말, 소다 장석, 칼륨 장석, 규산지르코늄, 규회석, 규조토 등을 들 수 있고, 시판품의 경우는, 「루틸플라워 S(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「일메나이트 분말(긴세이 마테크 가부시키가이샤), 「형석 400 메쉬(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「A-PAX(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「세라믹 파우더 OF-T(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「아플라이트(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」, 「실리카 MC-O(마루오 칼슘 가부시키가이샤)」, 「바라이트 BA(사카이 가가쿠 가부시키가이샤)」, 「라디오라이트(쇼와 가가쿠 고교 가부시키가이샤)」, 「셀라이트 545(죤 맨빌사)」 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 유리 분말(G4)은, 이 유리 분말에 포함되는 Na⁺나 K⁺ 등의 알칼리금속 이온이 아연을 활성화시키거나(Zn²⁺의 생성), 용접시에 아크를 안정화시킨다고 하는 작용을 갖는다. 이 알칼리 유리 분말(G4)로서는, 일반적으로 보급되어 있는 판유리나 병유리를 5 ㎛ 정도까지 분쇄하여 유리 분말을 조제하고, 산세정으로 이 유리 분말의 pH를 8 이하로 조정한 것을 들 수 있다. 이러한 알칼리 유리 분말로서는, 시판품의 경우는, 「APS-32 JIS P 3801 5종 A(긴세이 마테크 가부시키가이샤)」를 들 수 있다.

열분해 가스를 발생시키는 무기 화합물 분말(G5)이란, 열분해(예를 들면 500~1,500℃에서의 열분해)에 의해, 가스(예를 들면, CO₂, F₂)를 발생하는 무기 화합물의 분말로서, 이 G5 성분을 포함하는 도료 조성물로부터 형성된 도막 부착 기재를 용접할 때, 용접시의 용융풀 내에 있어서, 결합제 등에 포함되는 유기분으로부터 발생한 가스로부터 생성된 기포를, 무기 화합물 분말(G5) 유래의 가스와 함께, 용융풀 내에서 제거하는 작용을 갖는다. 이 무기 화합물 분말(G5)로서는, 불화칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 등을 들 수 있고, 시판품의 경우는 「형석 400 메쉬(긴세이 마테크사 제조)」, 「NS＃400(닛토 분카사 제조)」, 「탄산마그네슘(도미타 세이야쿠사 제조)」, 「탄산스트론튬 A(혼죠 케미컬사 제조)」 등을 들 수 있다.

기타 도료용 첨가제(H)

본 발명의 수계 도료 조성물은, 필요에 따라, 요변제, 소포제, 습윤제, 새깅 방지제 등의 각종 도료용 첨가물(H)을 포함하고 있어도 된다. 구체적인 도료용 첨가제(H)로서는, 헥토라이트, 벤토나이트, 스멕타이트 등의 클레이계 침전 방지제, 폴리카르복실산계 요변제, 지방산 폴리아마이드계 요변제, 산화폴리에틸렌계 요변제, 우레탄 회합계 요변제, 아크릴 폴리머계 요변제, 변성 우레아계 요변제, 변성 실리콘계 표면 조정제, 아크릴 폴리머계 표면 조정제, 불소 함유 폴리머계 표면 조정제, 디알킬설포 숙신산염계 표면 조정제, 변성 실리콘계 소포제, 폴리머계 소포제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 가수분해 축합물의 표면에 실라놀기나 알콕시기가 존재하는 경우, 이들 기와 기재 표면이나 안료의 OH기의 반응 촉진효과를 갖는, 산, 염기화합물, 유기주석화합물, 알루미늄킬레이트, 티탄계 화합물, 아민계 화합물 등의 반응 촉진제를 함유해도 된다.

안료 체적률(PVC)/임계 안료 체적률(CPVC)

본 발명의 수계 도료 조성물로 되는 건조 도막이, 양호한 도막강도와 용접성을 양립할 수 있는 것이나, 또한 이 수계 방청도료 조성물로 되는 방청도막에 양호한 방청성을 부여할 수 있는 관점에서는, 안료 체적농도(PVC)와 임계 안료 체적농도(CPVC)의 비((PVC)/(CPVC))가, 1보다도 큰 것이 바람직하고, 1~1.5인 것이 보다 바람직하며, 1~1.35인 것이 더욱 바람직하다.

안료 체적농도(PVC)란, 도료 조성물의 불휘발분 전체(물, 유기 용제를 제외한 전체)의 체적에 있어서, 안료가 차지하는 체적의 비율을 백분율로 나타낸 농도이다. 본 명세서의 「PVC」 및 「CPVC」에 있어서의 「안료」란, 물이나 유기 용제, 결합제에 불용이며, 비도막 형성성 성분(도료 조성물의 불휘발분 전체(물, 유기 용제를 제외한 전체)로부터 상기 가수분해 축합물을 제외한 고형 성분)을 가리킨다. 또한, 이러한 안료로서는, 예를 들면, 「방청 안료(D)」, 「백청 억제제(E)」, 「무기 화합물 분말(G)」, 「기타 도료용 첨가제(H)」를 들 수 있고, 결합제가 아닌(도막 형성에 기여하지 않는) 한, 그 이외의 고형 성분도 포함할 수 있다.

또한, 상기 불휘발분이란, 수계 도료 조성물 1.5 g을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거해서 얻어지는 것이다.

또한, 임계 안료 체적농도(CPVC)란, 상기 안료 간의 공극이 결합제만으로 충전되어 있는 상태를 나타내는 농도이다. 이하에 나타내는 바와 같이, 임계 안료 체적농도(CPVC) 근방(전후)에 있어서는, 건조 도막의 용접 특성, 도막강도 및 도막의 방청성이 급격히 변화한다.

예를 들면, 안료 체적률(PVC)/임계 안료 체적률(CPVC)＜1인 경우는, 아연 분말이나 무기계 분말 등의 방청 안료(D) 등의 안료 간이, 결합제로 충분히 충전되어 있는 상태이다. 이 때문에, 이 조성물로부터 형성되는 도막의 경우는, 높은 도막강도가 나타내어지지만, 전체량에 대해, 결합제의 함유량의 비율이 지나치게 커진다. 이 때문에, 이 도막을 용접작업에 제공하면, 도막에 포함되는 결합제 성분 중의 유기물이 가스화되거나, 또는 탄화되거나 하여, 용접 결함(피트, 가스홈, 블로우홀)이 발생하게 되고, 더 나아가서는, 도막의 용접부위 간의 접착강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편으로, 안료 체적률(PVC)/임계 안료 체적률(CPVC)＞1.5의 경우는, 안료 간에는, 결합제가 충분히 충전되어 있지 않기 때문에, 공극이 형성되어 있는 상태이다. 이러한 조성물 중에 있어서는, 안료끼리를 연결하는(개재하는) 결합제가 부족하여, 이러한 조성물로부터 형성된 도막은, 다공질이 되어버린다. 즉, 이 상태에 있어서는, 결합제의 양이 적기 때문에, 용접 결함이 발생한 건조 도막의 용접부위 간에 있어서의 접착강도의 저하를 저감할 수 있지만, 충분한 도막강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다.

수계 도료 조성물의 용도

본 발명의 수계 도료 조성물은, 바람직하게는 결합제 조성물(수계 결합제 조성물)또는 방청도료 조성물(수계 방청용 도료 조성물)이다.

수계 결합제 조성물은, 마이카판, 유리 적층판, 유리 슬리브, 고무, 플라스틱, 피혁 등의 기재 표면에 사용하는 코트제, 아스베스트용 바인더, 아스베스트 스프레이재의 비산 방지용 경화제나 표면 보강제, 아스베스트 스프레이재 제거시의 비산 방지용 1차 경화제, 금속계의 방청 안료·오손(汚損) 방지제·표면 보호제, 석재계의 방오 처리제·발수제, 내열성 도료로서의 용도나, 그의 첨가제, 및 각종 도료의 결합제나 첨가제로서 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명의 방청도료 조성물은, 바람직하게는 1차 방청용 도료 조성물(1차 방청용 수계 도료 조성물) 또는 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물(수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물)이다.

1차 방청용 수계 도료 조성물은, 제조·건설 중에 있어서의, 자동차, 가전제품, 대형 철강구조물(선박, 교량, 플랜트 등)에 사용되는 철강 표면의 발청(녹 발생)을 1차적으로 방지할 목적으로 사용되는데, 구체예로서는, 워시 프라이머, 논 징크 에폭시 프라이머, 에폭시 징크 리치 프라이머, 무기 아연 1차 방청도료 조성물로서 적합하게 사용된다.

수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물은, 화학제품 운반선이나 메탄올 전용선 등의 선박의 카고 탱크, 밸러스트 탱크, 특히 해수에 대한 장기적인 방식성이 요구되는 밸러스트 탱크에 있어서 적합하게 사용된다.

수계 도료 조성물의 제조방법

이러한 본 발명의 수계 도료 조성물의 제조는, 결합제(A)와 물(B), 필요에 따라 상기의 임의 성분을 교반·혼합 용기 등에 첨가하여, 교반·혼합 등 함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 교반·혼합하는 데 있어서는, 특정 실란화합물을 반응시켜서 얻어진 조제액을 정제하여 얻어진 가수분해 축합물을 결합제(A)로서, 교반·혼합 용기 등에 첨가해도 되고, 가수분해 축합물을 포함하는 조제액을 결합제(A)로서, 교반·혼합 용기 등에 첨가해도 된다. 또한, 교반·혼합하는 데 있어서, 전동 교반기, 샌드밀 등, 종래 공지의 혼합·교반장치, 및 분산기를 적절히 사용할 수 있다.

수계 도료 조성물의 건조·경화방법(도막의 형성방법)

통상, 수계 도료 조성물의 도막(건조 도막)은, 강재, 철재, 스테인리스재 등의 철재, 알루미늄재 등의 기재의 표면에, 수계 도료 조성물을 도포하고(웨트 도막을 형성하고), 이어서 도포된 이 도료 조성물(웨트 도막)을 가열 건조하거나, 또는 실온에 있어서 자연 건조하거나 함으로써 경화시켜서 형성된다.

수계 도료 조성물은, 용매를 보다 효율적으로 휘산시키기 위해서, 효율적인 가열장치와의 시스템화가 유효하다. 구체적으로는, 연소 가스, 석유 버너, 전열선 가열, 유도 가열, 원적외선 가열장치 등에 의한 터널형 가열 시스템이나 가스나 석유 버너에 의한 직접 가열 또는 적외선 조사나 유도 가열 시스템 등과의 조합 등을 들 수 있다.

방청도막, 도막 부착 기재 등

본 발명의 방청도막은, 상기 수계 방청도료 조성물을 강재, 철재, 스테인리스재 등의 철재, 알루미늄재 등의 기재에 도포하고(웨트 도막을 형성하고), 도포된 이 조성물(웨트 도막)을 경화시켜서 형성된 것이다. 방청도막으로서는, 1차 방청용 수계 도료 조성물을 경화시켜서 형성된 1차 방청도막이나, 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물을 경화시켜서 형성된 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 들 수 있다.

도막 부착 강구조물은, 강재의 표면에, 본 발명의 수계 방청도료 조성물로부터 형성된 방청도막을 갖는다. 또한, 도막 부착 강구조물의 도막으로서는, 1차 방청용 수계 도료 조성물로부터 형성된 1차 방청도막이나, 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로부터 형성된 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 토대로, 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 「실시예」의 항목에 있어서, 「%」란, 특별히 언급이 없는 한, 중량%를 나타낸다.

[실시예 1]

[결합제 조성물 1의 조제]

교반기, 수냉 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 가열 냉각 기기를 구비한 반응용기에, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g을 첨가하고 30℃로 유지하였다. 거기에, 실란원료로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g, 메틸트리클로로실란 3 g을, 각각 제1 적하 깔때기, 제2 적하 깔때기로부터 동시에 1시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 50℃에서 약 1시간 유지하고, 70℃까지 승온하여 2시간 숙성시켜서, 상기 실란원료의 가수분해반응 및 축합반응을 진행시켜서, 가수분해 축합물을 얻었다. 또한, 이 반응이 일어나고 있는 액체 중의 pH는 0.9~3.1이었다.

이어서, 얻어진 가수분해 축합물을 포함하는 수용액을 감압 증류하고(40~15 kPa·s), 메탄올 및 부생물을 감압 증류 제거하여(증류 제거량 131 g), 반응용기 내의 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과지(JIS P 3801 5종 A)로 가압 여과하여, 미백탁 수용성 수지액(결합제 조성물 1) 292 g을 얻었다.

[결합제 조성물 1의 평가]

후술하는 「평가기준」에 있어서의 「결합제 조성물의 특성」에 준거하여, 결합제 조성물 1의 특성을 평가하였다. 또한, 「결합제 조성물 도막의 특성(단독 도막 특성)」, 「방청도막의 특성」에 준거하여, 각각, 결합제 조성물 1의 도막이 형성된 평가용 도막(단독), 결합제 조성물 1을 포함하는 방청도료 조성물의 도막이 형성된 평가용 도막(방청)을 제작하여, 각 평가용 도막의 특성을 평가하였다.

여기서, 결합제 조성물 1의, IR 분석, GPC 분석, Si²⁹NMR 분석에 의해 얻어진 각 차트를, 각각 도 1, 도 2, 도 3에 나타낸다.

도 1에 나타내어지는 바와 같이, IR 차트에는, 실리카에 유래하는 1,100 cm^-1부근의 흡수가 커다란 피크로서 나타내어져 있고, 또한, 1,050~1,120 cm^-1부근에 있어서, 오르가노폴리실록산(Si-O-Si기)의 피크가 출현하고 있을 것으로 생각되는데 확인은 어렵다.

도 2의 Si²⁹NMR 차트에 있어서는, 실리카의 흡수에 상당하는 피크(-98 ppm 내지 -120 ppm)와, 각종 실란의 가수분해반응 및 축합반응에 의해 생성된 가수분해 축합물의 실록산 결합(Si-O-Si기)에 상당하는 피크(-50 ppm 내지 -70 ppm)가 분리된 상태로 확인된다.

알콕시실란 및 클로로실란이 존재하는 경우의 GPC 차트에서는, 이들 실란화합물은, 테트라히드로푸란(용리액)보다 굴절률이 작기 때문에, 이들 피크는, 베이스 라인의 마이너스 영역에, 또한 긴 유지시간(12분 이상)의 위치에서 나타내어지게 된다.

그러나, 도 3에서 나타내어지는 바와 같이, 생성된 결합제는 보다 짧은 유지시간(11분 이하)의 위치에서 출현하고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이 피크로부터, 상기 실란원료는 가수분해반응 및 축합반응하여, 고분자화되어 있는 것(가수분해 축합물의 존재)을 확인할 수 있다.

이상의 분석으로부터, 실시예 1에서는, 실란원료가 가수분해 및 탈수 축합하여 오르가노폴리실록산(가수분해 축합물)이 조제된 것이 이해된다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 이 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에 이온교환수 320 g 및 에탄올 24 g을 첨가하여, pH 1.5~6.5의 조건하에서 이 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 투명한 수용성 수지액 309 g(결합제 조성물 2)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 부생물 등의 양은 65 g이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 2의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

결합제 조성물 2의 IR 차트, GPC 차트를, 각각 도 4, 도 5에 나타낸다. 도 4의 IR 차트에 있어서, 실란원료로서 사용된 알콕시실란에 유래하는 Si-OCH₃기의 피크(1,086 cm^-1)가, 가수분해반응에 의해, 1,108 cm^-1부근에 있어서의 브로드하고 커다란 흡수로 변화되어 있다. 이것에 의해, 가수분해·축합반응에 의해, 오르가노폴리실록산(Si-O-Si기)이 출현하고 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 5의 GPC 차트에 있어서는, 긴 유지시간(12분 부근)의 위치에서, 또한 베이스 라인의 마이너스 영역에 출현하는 알콕시실란 및 클로로실란의 피크를 확인할 수 없다. 그 대신에, 출현한 피크는, 보다 짧은 유지시간(11분 이하)의 위치에서 나타나고 있다. 즉, 이 출현한 피크로부터, 상기 실란원료는 가수분해반응 및 축합반응하여, 고분자화되어 있는 것(가수분해 축합물의 존재)을 확인할 수 있다.

이상의 분석으로부터, 실시예 2에서는, 실란원료가 가수분해 및 탈수 축합하여 오르가노폴리실록산(가수분해 축합물)이 조제된 것이 이해된다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 실란원료로서 메틸트리클로로실란 3 g 단독, 및 에탄올 24 g을 첨가하여, pH 0.9~3.1의 조건하에서 이 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 381 g(결합제 조성물 3)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 38 g이었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 3의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

여기서, IR 분석, GPC 분석으로 얻어진 각종 차트를, 각각 도 6, 도 7에 나타낸다. 도 6에 나타내어지는 바와 같이, IR 차트에는, 실리카에 유래하는 1,100 cm^-1부근의 흡수가 커다란 피크로서 나타내어져 있고, 또한 오르가노폴리실록산(Si-O-Si기)의 피크는 이것에 겹쳐 있기 때문에 확인은 어려우나, 1,260 cm^-1에 있어서, 메틸트리클로로실란이 가수분해되어도 유지되어 있는 Si-CH₃결합에 유래하는 특유의 예리한 피크가 출현하고 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 7에 나타내어지는 GPC 차트에 있어서는, 긴 유지시간(12분 부근)의 위치에 마이너스 영역에 출현하는, 알콕시실란 및 클로로실란의 피크를 확인할 수 없다. 그 대신에, 출현한 피크는, 보다 짧은 유지시간(11분 이하)의 위치에서 나타내어져 있다. 즉, 이 피크로부터, 상기 실란원료는 가수분해반응 및 축합반응하여, 고분자화되어 있는 것(가수분해 축합물의 존재)을 확인할 수 있다. 이상의 분석으로부터, 실시예 3에서는, 실란원료가 가수분해 및 탈수 축합하여 오르가노폴리실록산(가수분해 축합물)이 조제된 것이 이해된다.

[비교예 1]

무수규산을 포함하는 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g을, 결합제 조성물(결합제 조성물 1')로 하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 1'의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 실란원료로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g 단독, 및 에탄올 24 g을 첨가하여, pH 2.7~3.1의 조건하에서 이 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 398 g(결합제 조성물 2')을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 55 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 2'의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

전술한 바와 같이, 실시예 1~3에 있어서는, 결합제 조성물을 조제하는 데 있어서, pH 0.9~3.1 또는 pH 1.5~6.5의 산성 조건하에서, 클로로실란을, 또는 이 실란화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 실란원료로 해서, 가수분해·탈수 축합하여 가수분해 축합물이 조제되어 있다. 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 이들 실시예의 결합제 조성물은, 비교예의 결합제 조성물과 비교하여, 단독 도막 특성(조막성·내수성)이 우수한 동시에, 건조성(경화 특성)을 비롯하여, 각종 방청도막 특성도 우수하였다.

한편으로, 결합제 조성물 1'(무수규산 졸)를 사용한 비교예 1의 결과는, 실시예 1~3의 결과와 비교하여, 단독 도막 특성 및 방청도막 특성 중 어느 특성에 있어서도 뒤떨어져 있을 뿐 아니라, 일단, 도막이 형성되기는 하나, 형성된 도막의 강도가 매우 약하여, 실용에는 부적합한 레벨이었다.

또한, 비교예 2의 결합제 조성물의 경우는, 동일한 산성 조건하에서, 실란원료로서 클로로실란을 사용하지 않고, 알콕시실란만을 가수분해·탈수 축합시켜 가수분해 축합물이 조제되어 있다. 이 가수분해 축합물을 포함하는 결합제 조성물 2'는, 조막성이나 건조성(경화 특성)에 대해서, 실시예 1~3과 비교하여 손색은 없으나, 이들 특성 이외(내수성, 연필경도, 손톱 긁기성)에 대해서는 현저히 뒤떨어져 있었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 300 g, 이온교환수 100 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, 트리에톡시실란 1 g과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g의 혼합물을 제1 적하 깔때기로부터, 메틸트리클로로실란 4 g을 제2 적하 깔때기로부터 각각 첨가하여, pH 1.4~3.1의 조건하에서 이들의 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 413 g(결합제 조성물 4)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 54 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 4의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리아세톡시실란 1 당량과 메틸트리클로로실란 2 당량을 혼합하여 1일 실온에서 반응(가수분해·탈수 축합반응)시켜서 얻어진 조제물 A 8 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g을 제2 적하 깔때기로부터, 또한 메틸트리아세톡시실란 4 g을 제3 적하 깔때기로부터 각각 첨가하여, pH 1.2~3.1의 조건하에서 이들의 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 435 g(결합제 조성물 5)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올이나 초산 등의 합계량은 40 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 5의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에_,무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 300 g, 이온교환수 100 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 4 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g을 제2 적하 깔때기로부터, 또한 1-트리메톡시실릴 2-트리클로로실릴에탄 8 g을 제3 적하 깔때기로부터 각각 첨가하여, pH 2.4~3.1의 조건하에서 이들 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 421 g(결합제 조성물 6)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올이나 초산 등의 합계량은 52 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 6의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, 테트라클로로실란 3 g 단독을 반응용기에 첨가하여, pH 0.7~3.1의 조건하에서 이 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 382 g(결합제 조성물 7)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 41 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 7의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에_,무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리클로로실란 4 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g과 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란 8 g의 혼합물을 제2 적하 깔때기로부터, 반응용기에 첨가하여, pH 2.9~3.5의 조건하에서 이들 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 백탁의 수용성 수지액 423 g(결합제 조성물 8)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 49 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 8의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에_,무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g, 에탄올 24 g 및 리튬실리케이트 10 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리클로로실란 4 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g을 제2 적하 깔때기로부터, 반응용기에 첨가하여, pH 2.2~3.1의 조건하에서 이들 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 백탁의 수용성 수지액 410 g(결합제 조성물 9)을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 60 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 9의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 산화티탄 졸(닛폰 아에로질사 제조 VP DispW2730X 졸 100%당 산화티탄의 농도：30%, pH 6.9) 250 g 및 에탄올 15 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리아세톡시실란 1 당량과 메틸트리클로로실란 2 당량을 혼합하여 1일 실온에서 반응(가수분해·탈수 축합반응)시켜서 얻어진 조제물 A 7.5 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 25 g과 테트라메톡시실란의 가수분해물인 메틸실리케이트 51(「Ms 51」다마 가가쿠 고교 제조, 주성분：테트라메톡시실란의 가수분해 축합물(CH₃O[Si(OCH₃)₂O]_nCH₃, 평균 4량체)) 5 g의 혼합물을 제2 적하 깔때기로부터, 반응용기에 첨가하여, pH 1.3~7.3의 조건하에서 이들 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것, 및 실란원료를 가수분해·축합반응하여 얻어진 생성물을 감압 증류하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 백탁의 수용성 수지액 296 g(결합제 조성물 10)을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 10의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 알루미나 졸(닛폰 아에로질사 제조 Aerodisp W630 졸 100%당 알루미나 농도：30%, pH 4) 250 g 및 이온교환수 50 g을 사용하고, 실란원료로서, 메틸트리클로로실란 2.2 g을 제1 적하 깔때기로부터, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 25 g을 제2 적하 깔때기로부터, 반응용기에 첨가하여, pH 1.8~4.0의 조건하에서 이들 실란원료를 가수분해·축합반응시킨 것, 및 실란원료를 가수분해·축합반응하여 얻어진 생성물을 감압 증류하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 백탁의 수용성 수지액 322 g(결합제 조성물 B)을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 11의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 O」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 2~4, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 대신에, 알칼리성인 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 20」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 9.8, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 400 g 및 에탄올 24 g을 사용하고, 실란원료로서, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 40 g과 메틸실리케이트 51(「Ms 51」다마 가가쿠 고교 제조, 주성분：테트라메톡시실란의 가수분해 축합물(CH₃O[Si(OCH₃)₂O]_nCH₃(평균 4량체)) 8 g의 혼합물을, 반응용기에 첨가하여, pH 9.8~11.8의 조건하에서 가수분해·축합반응시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가수분해 축합물을 포함하는, 미백탁의 수용성 수지액 402 g(결합제 조성물 3')을 조제하였다. 또한, 결합제 조성물의 조제과정에서, 감압 증류 제거된 에탄올 등의 양은 68 g이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 결합제 조성물 3'의 각 특성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

교반기, 수냉 콘덴서, 적하 깔때기, 온도계, 가열 냉각 기기를 구비한 반응용기에, 알칼리성인 무수규산 졸(상품명 「스노우텍스 20」 닛산 가가쿠사 제조, 졸 100%당 SiO₂의 농도：20%, pH 9.8, 졸 중의 Na₂O의 함유량：400 ppm 이하) 300 g, 이온교환수 100 g 및 에탄올 24 g을 첨가하고 30℃로 유지하였다. 거기에, 실란원료로서, 트리에톡시실란 1 g과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40 g의 혼합물을 제1 적하 깔때기로부터, 메틸크리클로로실란 4 g을 제2 적하 깔때기로부터, 동시에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 여기서, 반응액의 pH는 7.5~9.9였다.

원료실란을 적하하고 수분 경과 후에는, 백색의 겔상의 가수분해 축합물이 생성되고, 20분 후에는, 반응액 전체가 증점되었기 때문에 중단하였다. 이 겔상물은 점성이 현저히 높았기 때문에, 이 겔상물을 결합제 조성물로서 각 특성 평가에 제공할 수 없었다.

표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 4~11의 결합제 조성물은, pH 0.4~8.0 범위 내의 조건하에 있어서, 할로겐계 실란화합물을 포함하는 원료실란을 사용하여 조제되어 있다. 한편, 비교예 3의 결합제 조성물은, pH 9.8~11.8의 알칼리성 조건하에 있어서, 알콕시실란화합물만을 사용하여 조제되어 있다. 비교예 4에서는, pH가 9.9인 알칼리성의 조건하에 있어서, 전술한 바와 같이, 실란원료로서, 알콕시실란과 함께 트리클로로실란이 첨가되어 있으나, 이 화합물이 1/3량 정도의 첨가 시점에서(pH 7.5~9.9의 알칼리성 조건하) 점성이 현저히 높은 겔상물이 생성되어, 전량 첨가까지 이르지 못하고 전체가 겔상이 되었다. 이 때문에, 각 평가에 제공하는 것조차 불가능하였다.

여기서, 표 2에 있어서의 각 예의 특성 결과에 따르면, 각 실시예에서는, 단독 도막 특성 및 방청도막 특성 중 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 나타난 것에 반하여, 비교예 3에서는, 조막성 및 건조성(경화 특성)은 동등한 결과가 얻어졌으나, 다른 특성, 특히 연필경도에 있어서는 현저히 뒤떨어진 결과가 되었다.

원료실란으로서, 클로로실란 단독으로의 사용(실시예 7), 클로로실란과 알콕시실란의 병용(실시예 4), 클로로실란과 알콕시실란과 옥심계 실란화합물의 병용(실시예 5, 6, 8), 리튬실리케이트의 존재하에서의 클로로실란과 알콕시실란의 병용(실시예 9) 중 어느 경우에 있어서도, 양호한 각종 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

무수규산 졸로서, 실리카 입자의 평균 입자경이 상이하거나(실시예 4~9), 또한 금속산화물 졸로서 무수규산 졸 대신에, 산화티탄 졸이나 알루미나 졸을 사용하거나(실시예 10~11) 하더라도, 양호한 각종 특성이 얻어지는 것도 확인할 수 있었다.

[실시예 12~25, 비교예 5~7]

실시예 1~11 및 비교예 1~3에 있어서 조제된 결합제 조성물을 사용하여, 표 3에 나타내는 성분 조성을 토대로, 1차 방청도료 조성물을 조제하였다. 조제된 1차 방청도료 조성물의 각 특성을, 후술하는 「1차 방청도료 조성물의 특성 평가」에 준거하여 평가하고, 얻어진 결과를 표 3(표 3(1)~(2))에 나타내었다.

또한, 실시예 13, 19, 20 및 비교예 7의 결합제 조성물을 사용하여 조제된 1차 방청도료 조성물에 대해서는, 후술하는 「용접성 시험」 및 「절단성 시험」의 시험조건을 토대로, 용접성 시험 및 절단성 시험을 실시하였다. 표 4, 표 5에, 용접성 시험, 절단성 시험의 각각의 결과를 나타낸다.

결합제 조성물로서 무수규산 졸을 사용한 경우(비교예 5), 클로로실란을 사용하지 않고 조제된 결합제 조성물 2'를 사용한 경우(비교예 6), 및 실란화합물을 알칼리 조건하에서 가수분해·축합반응시켜서 조제된 결합제 조성물 3'를 사용한 경우(비교예 7)에서는, 1차 방청도막의 연필경도나, 1차 방청도막 및 상도도막에 있어서의 부착성이 불충분한 동시에, 1차 방청도막의 방청성(발청·백청)도 극단적으로 뒤떨어지는 결과가 보였다.

한편으로, 이들 특성에 대해서, 비교예 5~7과 실시예 12~25를 대비하면, 각 실시예에서는, 각 비교예에 비해, 양호한 결과가 나타나 있다.

표 4의 용접성 시험의 결과를 참조하면, 알칼리 조건하에서 조제된 결합제 조성물 3'를 사용하고, 안료 체적률(PVC)/임계 안료 체적률(CPVC)의 값이 1 미만으로 설정된 경우(비교예 7)에서는, 용접속도(600 ㎜/분 및 800 ㎜/분에 있어서, 피트 수가 많이 발생하고, 가스홈의 길이도 길며, 블로우홀 발생률도 매우 높아, 용접시에 결함이 많이 발생하는 것을 알 수 있다.

한편, 결합제 조성물로서, 결합제 조성물 1, 4, 5가 사용되고, 안료 체적률(PVC)/임계 안료 체적률(CPVC)의 값이 1 이상으로 설정되어 있는 경우(실시예 13, 19 및 20), 용접속도 600 ㎜/분 및 800 ㎜/분에 있어서도, 피트 수 및 가스홈의 길이는 현저히 작고, 블로우홀의 발생률도 1% 이하로 양호하였다.

또한, 표 5의 절단성 시험 결과를 참조하면, 비교예 7에 있어서는, 「WES-3급 레벨」(절단속도 450, 500 ㎜/분)이고, 550 ㎜/분의 절단속도에 있어서는, 프레임 아웃되어 있었다.

한편, 실시예 13, 19 및 20에 있어서는, 어느 절단속도에서도, 「WES-1급 레벨」로, 현저히 양호한 결과가 나타내어졌다.

[실시예 26~30]

실시예 5에서 조제된 결합제 조성물 5와, 표 6에 나타내어지는 각종 성분을, 페인트 쉐이커를 사용해서 배합하여, 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물을 조제하였다. 조제된 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 각 특성을, 후술하는 「수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 특성 평가」에 기재된 측정·평가 조건에 준거하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 26~30의 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 각 특성은, 현재 주류인 용제계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물과 비교해도 손색은 없었다.

＜평가방법·평가기준＞

결합제 조성물의 평가

(I) 결합제 조성물의 특성

(1) IR 측정조건

장치 ： 퍼킨엘머사 제조 스펙트럼원

시료 제작법 ： KBR법

표준물질 ： 폴리스티렌

탈수방법 ： 결합제 조성물을 가지형 플라스크에 취하고, 소량의 메탄올을 수회로 나눠 첨가하면서, 회전증발기(rotary evaporator)로 물을 공비시키면서 제거하였다. 그때의 최고 도달 감압도는 2.8 kPa·S이고, 플라스크 온도는 30℃ 이하로 억제함으로써, 점조하며 투명한 액체(IR 측정 샘플)를 조제하였다.

(2) GPC 측정조건

장치 ： 도소사 제조, HLC-8120GPC

칼럼 ： 도소사 제조 SuperH2000＋H4000, 6 ㎜(안지름), 각 15 ㎝(길이)

용리액 ： 테트라히드로푸란(THF)

유속 ： 0.500 ㎖/min

검출기 ： RI

칼럼 항온조 온도 ： 40℃

표준물질 ： 폴리스티렌

샘플 조제법 ： IR 측정시에 조제된 IR 측정 샘플을 소량 취하고 테트라히드로푸란을 첨가하여 실리카를 석출시켰다. 추가로 소량의 염화칼슘을 첨가하고 추가로 탈수하여, 그 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 침전된 실리카와 염화칼슘을 제거하고, GPC 측정 샘플을 얻었다.

(3) NMR 측정조건

장치 ： Bruker사 제조 ADVANCE III

프로브 ： 10 ㎜ø Si 전용 프로브

용리액 ： D₂O

측정 핵 ： Si²⁹

측정조건 ： 59.2 degrees pulse, 반복시간 1.3 sec., 적산횟수 1,024, 측정시간 10시간 19분

(4) 평균 입경의 측정

소정의 셀(용량 15 ㎖)에 이온교환수 3.5 ㎖를 취하고, 샘플로서 결합제 조성물을 몇 방울 적하하여, 이온교환수 중에 분산시켜 측정액을 조제하고, 이하의 조건으로, 결합제 조성물에 포함되는 입자의 평균 입경을 측정하였다.

장치 ： 오츠카 덴시사 제조 Photal FPAR-1000

측정방식 ： 동적 광산란법

용매 ： 물

온도 ： 22℃

(5) pH의 측정

얻어진 결합제 조성물의 pH를 이하의 조건으로 측정하였다.

장치 ： 도아 DKK사 제조 pH 미터 HM-30R

측정방식 ： 유리 전극

용매 ： 물

온도 ： 실온

(6) 불휘발분의 함유율

얻어진 결합제 조성물 1.5 g(A1)을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거하였다. 이어서, 남은 불휘발분의 양(A2)을 측정하고, 결합제 조성물에 포함되는 불휘발분의 함유율(A2/A1×100(%))을 측정하였다.

(7) 보존 안정성의 평가

얻어진 결합제 조성물 50 g을 50 ㎖ 유리병에 넣고, 항온 건조기에 제공하여, 50℃의 온도 조건하에서, 유리병 중의 결합제 조성물이 겔화될 때까지 육안으로 관찰하였다.

(II) 결합제 조성물 도막 특성(단독 도막 특성)

결합제 조성물을 이온교환수로 희석하여 불휘발분이 15 중량%의 농도가 되도록 조정하였다. 이어서, 불휘발분의 농도가 조정된 결합제 조성물을, 샌드페이퍼＃80으로 조면화 처리된 냉간압연강판에, 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도포하고, 실온에서 1일 경화시켜서 평가용 도막(단독)을 제작하였다.

얻어진 평가용 도막(단독)을 사용하고, 평가기준에 준거하여, 각 특성을 평가하였다. 또한, 평가용 도막(단독)의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가용 도막(단독)의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

(1) 조막성

평가용 도막(단독)의 균일도와, 손톱에 의한 긁기 강도의 정도를 평가하였다.

[평가기준]

균일성 손톱에 의한 긁기 강도

균일 경화 전혀 흠집이 나지 않음 5

균일 경화 약간 흠집이 남 4

일부에 줄무늬 모양 약간 흠집이 나거나 박리 3

줄무늬 모양이 있지만 경화 도막에 간단히 흠집이 생기거나 박리 2

경화가 불충분 도막이 분말상으로 파괴 1

(2) 내수성

평가용 도막(단독)의 도막 표면을 물로 적신 종이천으로 가볍게 문지르고, 도막 표면의 손상 정도를 다음의 5단계로 평가하였다.

[평가기준]

전혀 손상 없음 5

약간 불투명감이 생김 4

다소 불투명해짐 3

일부 냉간압연강판 소지(素地)가 보임 2

도막이 완전히 제거됨 1

(III) 방청도막 특성

결합제 조성물과, 칼륨장석, 방청 안료인 아연 분말, 이온교환수를 이하의 시험 조성을 토대로 혼합하여, 수계 방청도료 조성물을 조제하였다. 여기서, 이 방청도료 조성물 중에 포함되는, 결합제 조성물의 불휘발분의 함유량은, 이 방청도료 조성물 100 중량%에 대해, 10 중량%가 되도록 조정되어 있다.

얻어진 방청도료 조성물을, 샌드페이퍼＃80으로 조면화 처리한 냉간압연강판(JIS G 3141 SPCC-SB 150 ㎜×70 ㎜×0.8 ㎜)에, 어플리케이터를 사용해서 균일하게 도포하여, 평가용 도막(방청(미경화))을 제작하고, 추가로 평가용 방청도막(미경화)의 미경화상태의 도막을, 실온에서 1일 경화시켜서, 평가용 도막(방청)을 제조하였다. 또한, 평가용 도막(방청)의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의의 수 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가용 도막(방청)의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

수계 방청도료 조성물 (중량부)

결합제 조성물(불휘발분) 10

칼륨장석 18

아연 분말 36

이온교환수 잔부

합계 100

얻어진 평가용 도막(방청)을 사용하고, 평가기준에 준거해서, 각 특성을 평가하였다. 또한, 건조성을 평가하는 데 있어서, 평가용 도막(방청)이 아닌, 평가용 도막(방청(미경화))을 사용하였다.

(1) 건조성(경화 특성)

평가용 도막(방청(미경화))의 도막 표면을 손가락으로 가볍게 누르면서 점착상황을 관찰하여, 점착성이 소실되고, 완전히 건조되었을 때의 경과시간을 다음의 5단계로 평가하였다.

[평가기준]

5분 이내 5

7분 이내 4

10분 이내 3

15분 이내 2

15분 초과 1

(2) 내수성

평가용 도막(방청)의 도막 표면을 물로 적신 종이천으로 가볍게 문지르고, 도막 표면의 손상 정도를 다음의 5단게로 평가하였다.

[평가기준]

전혀 손상 없음 5

약간 불투명감이 생김 4

다소 불투명해짐 3

일부 냉간압연강판 소지가 보임 2

방청도막이 완전히 제거됨 1

(3) 손톱 긁기성

평가용 도막(방청)의 도막 표면을 손톱으로 가볍게 긁어, 도막 표면에 생긴 손상 정도를 다음의 5단계로 평가하였다.

[평가기준]

손상 없음 5

약간 흠집이 남음 4

명확히 긁어 생긴 흠집이 남음 3

일부 냉간압연강판의 소지가 보이기까지 손상되어 있음 2

냉간압연강판의 소지가 전체에 보임 1

(4) 연필경도

평가용 도막(방청)의 도막 표면을, JIS K 5600 8.4.2 연필 긁기값(손 긁기법) 측정법에 준거하여 연필의 심으로 긁어, 도막에 흠집을 남기지 않는 단단함의 연필경도(6B부터 9H까지)를 기록하였다.

1차 방청도료 조성물의 특성 평가

(I) 1차 방청도료 조성물의 특성

(1) 포트라이프

1차 방청도료 조성물이 포함되는 용량 1 리터의 캔을 밀봉하고, 23℃의 항온실 내에 하루 정치한 후, 캔을 개봉하여, 1차 방청도료 조성물 중의 안료의 침강상태를 육안으로 확인하고, 하기 평가기준을 토대로 평가하였다. 또한, 침전되어 있는 안료(침전물)를 교반한 후의 분산성(재분산성)을 육안으로 확인하고, 하기 평가기준을 토대로 평가하였다.

[평가기준]

(II) 1차 방청도막 특성

(1) 반경화시간

사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 치수「：150 ㎜×70 m×2.3 mm」)을 기재로 하고, 이 기재의 블라스트 처리면을, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 1차 방청도료 조성물로 도장하였다. 이어서 JIS K 5600 1-6의 규격에 따라 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 1분간 방치하고, 부분적으로 경화된 1차 방청도막을 형성하여, 시험판을 제작하였다. 또한, 1차 방청도막의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 1차 방청도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

제작된 시험판의 도막 표면을 엄지손가락으로, 도막 표면에 대해 수직방향으로 누르면서, 시험판을 약 90도 회전시켜서 도막을 파괴하도록 힘을 가하였다. 도막이 파괴된 경우, 재차, 상기 조건의 항온실 내에, 1분간 방치하여 경화를 진행시키고, 도막을 누르는 장소를 바꿔가면서 이 조작을 반복하여, 기재가 보이지 않게 될때까지의 시간을 측정하여, 측정된 시간을 반경화시간으로 한다.

(2) 1차 방청도막의 연필경도

사전에 45℃로 가열된 연강판(치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm) 표면을, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 1차 방청도료 조성물로 도장하였다. 이어서, 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 7일간 방치하고, 상도도막을 형성하여 시험판을 제작하였다. 또한, 상도도막의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 상도도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

제작된 시험판을 JIS 5400, 8.4.2에서 정해진 연필 긁기법(손 긁기법) 측정법에 의해, 도막의 경도를 평가하였다.

(3) 1차 방청도막의 부착성

사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 치수「：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm」)을 기재로 하고, 이 기재의 블라스트 처리 표면을, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 1차 방청도료 조성물로 도장하였다. 이어서 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 1주간 방치하고, 1차 방청도막을 형성하여 시험판을 제작하였다.

시험판의 1차 방청도막 표면에 직경 16 ㎜, 길이가 20 ㎜인 연강제의 원통형 지그의 바닥면을 에폭시계의 접착제로 접착하고, 24시간 방치한 후, 풀게이지(모토후지 제조)로 지그의 머리부를 1차 방청도막 표면의 법선방향으로 잡아당겨, 지그를 상도도막 표면으로부터 박리하고, 부착강도(응집 파괴 및/또는 계면 박리에 소요된 힘)를 측정하였다.

또한, 박리면의 면적 100%에 대한, 응집 파괴된 1차 방청도막의 면적비율(응집 파괴 면적률; (%)), 및 기재와 1차 방청도막의 계면 박리의 면적비율(계면 박리 면적률(%))을 육안으로 측정하여, 1차 방청도막의 부착상황을 이하의 기준을 토대로 평가하였다.

[평가기준]

5：1차 방청도막의 응집 파괴 면적률이 100%이다.

4：상도도막의 응집 파괴 면적률이 80~99%이고, 계면 박리 면적률이 1~20%이다.

3：상도도막의 응집 파괴 면적률이 50~79%이고, 계면 박리 면적률이 21~50%이다.

2：상도도막의 응집 파괴 면적률이 20~49%이고, 계면 박리 면적률이 51~80%이다.

1：상도도막의 응집 파괴 면적률이 0~19%이고, 계면 박리 면적비율이 81~100%이다.

(4) 1차 방청도막의 방청성(발청·백청)

사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm)의 블라스트 처리면을, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 1차 방청도료 조성물로 도장하였다.

이어서 JIS K 5600 1-6의 규격에 따라 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜서, 시험판을 제작하였다. 또한, 시험판에 있어서의 도막의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기 도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

이어서, 이 시험판을 옥외 폭로대(주고꾸도료(주) 오타케 연구소 부지 내)에 설치하고, 2개월간 방치하였다. 여기서, 시험판의 도장면이 남쪽을 향하고, 또한, 시험판이 수평에 대해 45도가 되도록 기울어진 상태에서 고정되어 있다.

2개월 방치 후의 시험판 전면에 대한, 발청(녹 발생)한 시험판 표면 및 백청이 형성된 시험판 표면의 면적비율(%)을 측정하여, 발청의 상태 및 백청의 발생상태를 평가하였다. 평가기준은 하기와 같다.

[발청상태의 평가기준(ASTM D610)]

10：발청이 확인되지 않거나, 또는 발청의 면적비율은 0.01% 이하

9：극히 약간의 발청, 또는 발청의 면적비율은 0.01%를 초과하고 0.03% 이하

8：약간의 발청, 또는 발청의 면적비율은 0.03%를 초과하고 0.1% 이하

7：발청의 면적비율은 0.1%를 초과하고 0.3% 이하

6：명료한 점청(

), 또는 발청의 면적비율은 0.3%를 초과하고 1% 이하

5：발청의 면적비율은 1%를 초과하고 3% 이하

4：발청의 면적비율은 3%를 초과하고 10% 이하

3：발청의 면적비율은 10%를 초과하고 1/6(16%) 이하

2：발청의 면적비율은 1/6(16%)을 초과하고 1/3(33%) 이하

1：발청의 면적비율은 1/3(33%)을 초과하고 1/2(50%) 이하

0：발청의 면적비율은 거의 1/2(50%)을 초과하고 100%까지

[백청의 발생상태의 평가기준]

10：백청이 확인되지 않거나, 또는 백청의 면적비율은 0.01% 이하

9：극히 약간의 백청, 또는 백청의 면적비율은 0.01%를 초과하고 0.03% 이하

8：약간의 백청, 또는 백청의 면적비율은 0.03%를 초과하고 0.1% 이하

7：백청의 면적비율은 0.1%를 초과하고 0.3% 이하

6：명료한 백청의 점, 또는 백청의 면적비율은 0.3%를 초과하고 1% 이하

5：백청의 면적비율은 1%를 초과하고 3% 이하

4：백청의 면적비율은 3%를 초과하고 10% 이하

3：백청의 면적비율은 10%를 초과하고 1/6(16%) 이하

2：백청의 면적비율은 1/6(16%)을 초과하고 1/3(33%) 이하

1：백청의 면적비율은 1/3(33%)을 초과하고 1/2(50%) 이하

0：백청의 면적비율은 거의 1/2(50%)을 초과하고 100%까지

(III) 상도도막 특성

(1) 상도도막의 부착성

사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm)의 블라스트 처리 표면에, 1차 방청도료 조성물을, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 도장하고, 이어서 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 1주간 방치하여, 1차 방청도막을 형성하였다. 이 1차 방청도막 상에, 하이솔리드의 에폭시 도료(상품명：노바2000, 주고꾸도료사 제조)를 스프레이로 도포한 후 1주간 방치하여 경화도막(상도도막)을 형성하였다.

또한, 1차 방청도막 및 상도도막의 평균 막두께의 값을, 각 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 1차 방청도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이고, 상도도막의 평균 막두께는 310 ㎛이다.

상도도막의 표면에 직경 16 ㎜, 길이가 20 ㎜인 연강제의 원통형 지그의 바닥면을 에폭시계의 접착제로 첩부하여 24시간 방치한 후, 풀게이지(모토후지 제조)로 지그의 머리부를 상도도막 표면의 수직방향으로 잡아당겨, 지그를 상도도막 표면으로부터 박리하고, 부착강도(응집 파괴 및/또는 계면 박리에 소요된 힘)를 측정하였다.

또한, 박리면의 면적 100%에 대한, 응집 파괴된 상도도막의 면적비율(응집 파괴 면적률；(%)), 및 상도도막과 1차 방청도막의 계면 박리의 면적비율(계면 박리 면적률(%))을 육안으로 측정하여, 상도도막의 부착상황을, 이하의 기준을 토대로 평가하였다.

[평가기준]

5：상도도막의 응집 파괴 면적률이 100%이다.

1：상도도막의 응집 파괴 면적률이 0~19%이고, 계면 박리 면적률이 81~100%이다.

(2) 용접성 시험

사전에 45℃로 가열된 2매의 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 하판 치수：600 ㎜×100 ㎜×12 mm, 상판 치수：600 ㎜×50 ㎜×12 mm)의 표면에, 1차 방청도료 조성물을 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 도장하고, 이어서 JIS K 5600 1-6에 따라 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜서, 1차 방청도막을 형성하고, 도 8(a)에 나타내어지는 바와 같은 상판 및 하판을 준비하였다. 또한, 도 8(a) 중에 있어서, 검게 칠한 부분은 도장 개소를 나타낸다. 또한, 1차 방청도막의 평균 막두께의 값을, 각 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 1차 방청도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

이어서, 탄산가스 자동 아크 용접법에 의해, 도 8(b)에 나타내어지는 바와 같이, 소정의 토치 각도와 토치 시프트를 유지하면서, 상판과 하판을 양층(최초층측, 최종층측) 동시에 용접하였다. 이때의 용접조건을 표 8에 나타낸다.

이어서, 용접성은 다음과 같이 평가하였다.

먼저, 용접부 중, 용접전의 태킹부를 포함하는 용접 시단부 및 종단부의 길이 각 50 ㎜의 범위를 제외한 길이 500 ㎜의 범위에 발생한 피트 수(개) 및 가스홈 길이(㎜)를 확인하였다. 또한, 최초층측의 용접선에 레이저 노치(V자형 컷)를 넣고, 최종층측 용접부를 용접선을 따라 프레스로 파단하여, 파단면에 발생한 블로우홀의 합계 면적(블로우홀의 폭×길이×개수)을 평가면적으로 나눠, 블로우홀 발생률(%)을 산출하였다.

(3) 절단성 시험

사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리 강판(JIS G 3101, SS400, 치수：300 ㎜×600 ㎜×12 mm)의 블라스트 처리 표면에, 1차 방청도료 조성물을 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 도장하고, 이어서 JIS K 5600 1-6에 따라 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온·항습실 내에서 7일간 건조시켜서, 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 표 9에 기재된 절단조건을 토대로 절단하여, 얻어진 절단면을, 일본 용접협회의 WES2801 가스 절단 표준(1980년) 기준을 토대로 평가하였다. 또한, 시험판의 도막의 평균 막두께의 값을, 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기 도막의 평균 막두께의 범위는, 14~16 ㎛이다.

수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 특성 평가

(I) 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물의 특성

(1) 도료밀도

금속제 비중병(용량 100 ㎖)에 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물을 100 ㎖ 충전하고, 이 도료 조성물이 충전된 비중병의 질량을 측정하였다. 이어서, 이하의 계산식으로 도료밀도(g/㎖)를 산출하였다.

(2) 불휘발분의 함유율

수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물 1.5 g(A1(g))을 108℃의 조건하에서 3시간 유지하여 휘발분을 제거하였다. 이어서, 남은 불휘발분의 양(A2(g))을 측정하고, 하기 식을 토대로, 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물에 포함되는 불휘발분의 함유율(%)을 산출하였다.

불휘발분의 함유율(%)=A2/A1×100

(II) 두꺼운 도포 무기 아연 도막의 특성 평가

(1) 도막밀도

각 고형분(불휘발분)(안료류, 수지 등)의 진비중 및 배합량으로부터, 각 고형분의 용적을 산출하였다. 이어서, 하기 식을 토대로, 도막밀도(g/㎖)를 산출하였다.

(2) 두꺼운 도포 무기 아연 도막의 특성

사전에 45℃로 가열된 연강판(치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm) 표면을, 평균 막두께가 150 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로 도장하였다. 이어서 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 7일간 방치하여, 두꺼운 도포 무기 아연 도막을 형성해서, 시험판 A를 제작하였다.

또한, 사전에 45℃로 가열된 샌드블라스트 처리판(JIS G 3101, SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 mm)의 블라스트 처리면에, 평균 막두께가 15 ㎛가 되도록 에어 스프레이 건을 사용하여 수계 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로 도장하였다. 이어서 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에 7일간 방치하여, 두꺼운 도포 무기 아연 도막을 형성해서, 시험판 B를 제작하였다.

제작된 시험판 A 및 B를, 이하의 각종 평가에 제공하였다. 또한, 시험판 A 및 시험판 B의 각 두꺼운 도포 무기 아연 도막의 평균 막두께의 값을, 각 도막면에 있어서 임의 개소의 막두께의 측정값으로부터 산출하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 두꺼운 도포 무기 아연 도막의 평균 막두께의 범위는, 모두 110~190 ㎛이다.

(2-1) 외관 특성(크랙의 유무)

시험판 A 및 시험판 B의 두꺼운 도포 무기 아연 도막 표면에 생긴 크랙을 관찰하고, 이하의 평가기준을 토대로, 외관성을 평가하였다.

[평가기준]

5　：　크랙 없음

4　：　길이 2 ㎜ 이하의 크랙 2개 미만

3　：　길이 2 내지 3 ㎜ 이하의 크랙 3개 미만

2　：　길이 3 내지 10 ㎜ 이하의 크랙 3개 미만

1　：　길이 10 ㎜보다 긴 크랙이 3개 이상

(2-2) 발포성(도막 내부)

시험판 A 및 시험판 B의 두꺼운 도포 무기 아연 도막을, 나이프를 사용하여 절단하고, 한도(限度) 견본과 비교하면서, 절단면으로부터 관찰되는 기포의 수를 육안으로 관찰하고, 하기 기준을 토대로 평가하였다.

또한, 관찰된 기포는, 도료 조제시에 들어간 기체, 배합 성분, 배합 성분과 용제의 반응에 의해 발생한 기체에 유래하는 것이다.

[평가기준]

5　：　기포가 전혀 없거나 미소하다.

4　：　기포가 적다.

3　：　기포가 상당히 확인된다.

2　：　기포가 다수 확인된다.

1　：　거의 전면이 다수의 기포에 덮여 있다.

(2-3) 부착성(바둑판눈 박리시험)

JIS K 5600-5-6에 규정된 부착성 시험(크로스컷법)에 준거하여, 시험판 A 및 시험판 B의 두꺼운 도포 무기 아연 도막을, 컷라인 넣는 공구를 사용하여 4 ㎜ 폭으로 컷팅하고, 격자를 만들어 도막의 모눈을 25개 제작하였다.

이어서, 투명 감압 부착 테이프의 접착면을, 컷팅된 1조(組)에 평행해지도록 격자 위에 두고, 투명 감압 부착 테이프를 손끝으로 문지르면서 확실하게 부착시켰다. 5분 경과 후에, 투명 감압 부착 테이프를 도막면에 대해 60°방향으로 0.5초 내지 1.0초에 걸쳐 확실하게 뜯어낸 후에, 격자에 잔존해 있는 도막의 모눈 수(잔존 모눈 수)를 계수하고, 이하의 기준을 토대로 평가하였다.

[평가기준]

5　：　잔존 모눈 수가 24개 이상이다.

4　：　잔존 모눈 수가 20개~23개이다.

3　：　잔존 모눈 수가 15개~19개이다.

2　：　잔존 모눈 수가 10개~14개이다.

1　：　잔존 모눈 수가 9개 이하이다.

(2-4) 부착성(나이프 컷팅 시험)

시험판 A 및 시험판 B의 두꺼운 도포 무기 아연 도막에 대해, 나이프의 칼날이 수직으로 닿도록 세팅하고, 일점을 기점으로 하여, 1.5 ㎝ 길이의 컷라인(수직방향의 컷라인)을 30°~50°의 각도로 4개 넣고, 도막의 박리 정도를 관찰하였다. 또한, 그 직후에, 컷라인을 따라, 나이프의 칼날을 거의 수평으로 하여 폭이 1 ㎜ 내지 3 ㎜인 컷라인(수평방향의 컷라인)을 넣고, 도막의 박리 정도를 관찰하였다.

[평가기준]

5：수직, 수평방향의 컷라인에서도 도막에 이상이 없고, 부착되어 있다.

4：수평의 컷라인에서, 컷라인의 기점 부근에 박리가 확인된다.

3：수평의 컷라인에서, 컷라인을 따른 부분에 박리가 확인된다.

2：수직의 컷라인에서, 컷라인의 기점 부근에 박리가 확인된다.

1：수직의 컷라인에서 박리가 확인된다.

(2-5) 러빙성

물 또는 메틸에틸케톤(MEK)을 스며들게 한 티슈 페이퍼로, 시험판 A의 두꺼운 도포 무기 아연 도막 표면을 수 센치의 범위에서 왕복시켜, 도막으로부터 티슈 페이퍼로의 안료의 이행(도막의 용해나 파괴) 정도를 관찰하고, 이하의 평가기준을 토대로, 러빙성을 평가하였다.

[평가기준]

5：20회 이상 문질러도, 기재의 노출 및 안료의 이행은 전혀 확인되지 않는다.

4：20회의 문지름에서, 기재의 노출은 확인할 수 없으나, 안료의 이행이 약간 확인된다.

3：20회의 문지름에서, 기재의 노출은 확인되지 않으나, 안료의 이행이 다소 확인된다.

2：20회의 문지름에서, 안료의 이행과 함께, 기재의 부분적인 노출이 확인된다.

1：19회 이하의 문지름에서, 안료의 이행이 현저하고, 또한 기재가 노출되기까지 도막의 용해 또는 파괴가 확인된다.

Claims

하기 일반식 I으로 표시되는 실란화합물(a1)을 포함하는 실란원료(a)를, pH 0.4~8.0의 조건하에서 가수분해반응 및 축합반응시켜서 얻어지는, 가수분해 축합물을 포함하는 결합제(A)와, 물(B)을 함유하는 수계 도료 조성물.
[일반식 I]

(상기 일반식 I 중, R^1a~R^6a는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7a-(Z는, 할로겐원자, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^aO-(R^bO)_c-(R^a는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7a는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), 또는 -OR^8a(R^8a는 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.)이고,
R^1a~R^6a중 하나 이상은 할로겐원자이다.
Y는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.
m은 0 또는 1을 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 실란원료(a)가 상기 실란화합물(a1) 외에 하기 일반식 II로 표시되는 실란화합물(a2)을 포함하는 수계 도료 조성물.
[일반식 II]

(상기 일반식 II 중, R^1b~R^6b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 탄소수가 2부터 5까지인 알케닐기, 탄소수가 6부터 12까지인 아릴기, Z-R^7b-(Z는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 또는 R^a'O-(R^b'O)_c'-(R^a'는 수소원자, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이고, R^b'는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이며, c'는 1부터 15까지의 정수이다.)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.), -OR^8b(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기, 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알케닐기이다.), 히드록실기, 또는 아실기이며,
R^1b~R^6b 중 하나 이상은, 히드록실기, -OR^8b기(R^8b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬기이다.), Z-R^7b-(Z는 에폭시기이고, R^7b는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.) 또는 아실기이다.
Y'는 산소원자 또는 탄소수가 1부터 10까지인 알킬렌기이다.
m'는 0 또는 1을 나타내고, p'는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결합제(A)가, 상기 실란원료(a)를, 하기 화학식 III로 표시되는 금속산화물을 포함하는 금속산화물 졸(C)의 존재하에서, 가수분해반응 및 축합반응하여 얻어지는 가수분해 축합물, 및 상기 금속산화물을 포함하는 수계 도료 조성물.
[화학식 III]

(화학식 III 중, M은 Si, Al 또는 Ti를 나타낸다. p, r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 I에 있어서의 R^1a~R^6a중 하나 이상이 염소원자인 수계 도료 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 일반식 II에 있어서의 R^1b~R^6b중 하나 이상이 글리시독시기인 수계 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 I에 있어서의 Y가 탄소수 1부터 10까지의 알킬렌기인 수계 도료 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물 졸(C)이 무수규산 졸인 수계 도료 조성물.
제7항에 있어서,
상기 무수규산 졸이 연무질 실리카졸인 수계 도료 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물 졸(C)이 콜로이달실리카 수분산제이고, 이 콜로이달실리카 수분산제에 있어서의, pH가 7 이하이며, Na₂O의 함유량이 400 ppm 이하인 수계 도료 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속산화물 졸(C)이 연무질 알루미나 또는 연무질 티타니아를 포함하는 졸인 수계 도료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 안료를 포함하고, 수계 도료 조성물에 있어서의, 안료 체적농도(PVC)와 임계 안료 체적농도(CPVC)의 비((PVC)/(CPVC))가 1보다 큰 수계 도료 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 방청 안료(D)를 포함하는 수계 도료 조성물.
제12항에 있어서,
상기 방청 안료(D)가, 2~20 ㎛의 평균 입경을 갖는 아연 분말 및/또는 아연 합금 분말을 포함하는 수계 도료 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 백청(
) 억제제(E)로서 금속 몰리브덴 및/또는 몰리브덴화합물을 포함하는 수계 도료 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
결합제 조성물로서 사용되는 수계 도료 조성물.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
방청도료 조성물로서 사용되는 수계 도료 조성물.
제16항에 있어서,
1차 방청용 도료 조성물인 수계 도료 조성물.
제16항에 있어서,
두꺼운 도포(厚塗) 무기 아연 도료 조성물인 수계 도료 조성물.
강재(鋼材)의 표면에, 제17항에 기재된 1차 방청용 도료 조성물을 도포하고, 이어서 도포된 이 도료 조성물을 경화시켜서, 1차 방청도막을 형성시키는 강재의 1차 방청 도장방법.
강재의 표면에, 제18항에 기재된 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물을 도포하고, 이어서 도포된 이 도료 조성물을 경화시켜서, 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 형성시키는 강재의 방청 도장방법.
강재의 표면에, 제17항에 기재된 1차 방청용 도료 조성물로부터 형성된 1차 방청도막을 갖는 강(鋼)구조물.
강재의 표면에, 제18항에 기재된 두꺼운 도포 무기 아연 도료 조성물로부터 형성된 두꺼운 도포 무기 아연 방청도막을 갖는 강구조물.