JP2002105401A - 水性2成分系保護被覆組成物 - Google Patents

水性2成分系保護被覆組成物

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JP2002105401A JP2001283120A JP2001283120A JP2002105401A JP 2002105401 A JP2002105401 A JP 2002105401A JP 2001283120 A JP2001283120 A JP 2001283120A JP 2001283120 A JP2001283120 A JP 2001283120A JP 2002105401 A JP2002105401 A JP 2002105401A
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Arnold Johan Nederlof
アルノルド・ヨハン・ネデルロフ
Zanten Cors Daniel Van
コルス・ダニエル・バン・ザンテン
Jong Jan De
ヤン・デ・ヨング
Vliet Cornelis Hubertus Van
コルネリス・フベルトウス・バン・ブリエト
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Sigma Coatings BV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性であり、かつ強アルカリ性ではない鋼材
用ショッププライマー組成物を提供する。 【解決方法】 酸性溶液中におけるアミノシランと化学
量論量以下のエポキシシランとの反応によって得られる
生成物を結合剤として含み、さらに微粉砕した亜鉛およ
び分散された顔料を含む水性保護被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は鋼材用水性2成分系
保護被覆に関する。特に、本発明は耐熱性保護被覆組成
物に関する。更に特に、本発明は溶接可能な水性ショッ
ププライマーに関する。
【0002】
【従来の技術】(造船工業のような)重鋼材建造工業用
の圧延鋼材は、一般に自動工程を用いてオンラインでブ
ラストし、そして直ちにショッププライマーまたは施工
前プライマーと呼ばれる保護被覆物の薄層により被覆さ
れる。
【0003】ショッププライマーの必要条件は多岐にわ
たる: (i) 液状プライマーに関しては: ・それらの貯蔵安定性およびポットライフは双方とも十
分であるべきである; ・それらはスプレーが容易に、特に薄層で、行い得るべ
きである; ・それらは相当の速さで乾燥すべきである。 (ii) 乾燥被覆物に関しては: ・それらは上塗りが実施されるまでの間、腐食に対する
良好な保護を付与すべきである; ・それらは良好な機械抵抗を有するべきである; ・それらは溶接および切削作業を妨害すべきでない; ・それらは溶接および切削作業に耐えるべきである; ・それらは溶接作業の間に健康上の危険をもたらすべき
でない; ・それらは更に行う被覆に対し適合性がある(特に上塗
り可能である)べきである。
【0004】シリケート系ショッププライマーは、当業
界では公知である。EP−A−第346385号には下
記を含むショッププライマー組成物が開示されている: (i) 少なくともそれらの25%が導電性を有するフ
ィラーおよび顔料; (ii) フィラーおよび顔料の合計量に対し1:6〜
1:1の重量比の、亜鉛の粉末、微粉末、またはフレー
ク;該亜鉛、フィラー、および顔料は十分微細に粉砕さ
れる; (iii) 沈降防止剤 (iv) 場合により、増粘剤; (v) 該結合剤のSiO2含有量が重量比で、亜鉛、
フィラー、および顔料合計量に対し1;4〜1:16で
あるシリケート系結合剤;および (vi) 溶剤。
【0005】このような組成物は溶剤を含む;塗料工業
においては溶剤の使用量削減を求めるのが一般的傾向で
ある。
【0006】鋼材用の水性保護被覆物は既知である。U
S−A−第5580371号には、亜鉛、リン化鉄、お
よびケイ酸カリウムを含む水性被覆組成物が開示されて
いる。US−A−第5888280号には、水の存在下
(i)亜鉛微粉末、(ii)IA族金属のケイ酸塩、
(iii)IA族金属のケイ酸塩で変成されたコロイド
状シリカ成分、および(iv)炭酸塩含有内部硬化剤、
を混和することによって製造する水性保護被覆組成物が
開示されている。しかしこのような組成物は強いアルカ
リ性である;これは一般的にショッププライマー被覆の
上塗り可能性に対して有害であることが判明している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って当業界には改良
された保護被覆組成物を供給することへの需要が存在す
る。従って本発明の目的は、水性であり、かつ強アルカ
リ性ではないショッププライマー組成物を提供すること
である。この目的およびその他の目的が本発明の組成物
によって達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は通常2成分系組
成物であり、混合後は水溶液中の下記の成分から本質的
になる: (a)第1成分から: (i)少なくとも1種のω−アミノアルキルトリアルコ
キシシラン; (ii)pH7〜9を得るのに十分な量の少なくとも1
種の強い酸; (iii)各々が末端基としてトリアルコキシまたはア
ルキルジアルコキシシランおよびエポキシ基を、その化
合物のエポキシの当量に対するω−アミノアルキルトリ
アルコキシシランのアミン水素の当量の比が3〜7とな
る量で有する、少なくとも1種の化合物;(iii)に
対する(i)の反応により結合材が生成する; (iv)少なくともその25%が導電性を有する1種ま
たはそれ以上の顔料;(b)第2成分から: (v)顔料に対する亜鉛の重量比が1:10〜10:1
であり;亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合剤の
重量比が1:1〜1:50となる、微粉砕亜鉛。
【0009】ω−アミノアルキルトリアルコキシシラン
(以後アミノシラン)は、有機化学において用いられる
類の一般式NH2−R’−Si(OR”)3によって示す
ことが可能であり、ωは置換基または機能が末端位置に
あることを定義するものである。R’はアルキレン基で
あり、好ましくは1〜6炭素原子、より好ましくは2〜
4、最も好ましくは3炭素原子を含む;R’はまた好ま
しくはn−アルキレン基である。各R”は同一でもまた
は異なっていてもよいアルキル基であり、好ましくは1
〜6炭素原子、より好ましくは1〜4、最も好ましくは
2〜3炭素原子を含む;R”はまた好ましくはn−アル
キル基である。最も好ましい化合物は、3−アミノプロ
ピルトリエトキシシランである。
【0010】酸としては、強いまたは比較的強い、好ま
しくは有機の、任意の酸が使用可能である。好ましい酸
としてはギ酸、酢酸、シュウ酸およびそれらの混合物が
含まれる。最も好ましい酸はギ酸であり、これは有機酸
のうちでも有機物の寄与が最も少ないものである。加え
る酸の量は、pH7〜9、好ましくは7.5〜8.5、
最も好ましくは約8、が得られるようなものでなければ
ならない。
【0011】エポキシ末端基およびトリアルコキシシラ
ン末端基を有する化合物(以後エポキシシラン)のうち
では、直鎖状化合物が好ましい。一つの好ましい態様に
よれば、R’および各R”が上記の通りである一般式
2−O−CH−R’−Si(OR”)3の任意の化合物
を用いることが可能である。他の好ましい態様によれ
ば、一般式CH2−O−CH−R’−O−R’−Si
(OR”)3の化合物が代わりに用いられ、式中各R’
(それらは同一でも異なっていてもよい)および各R”
は上記の通りである。更に他の好ましい態様によれば、
一般式CH2−O−CH−R’−SiR”(OR”)2
たはCH2−O−CH−R’−O−R’−SiR”(O
R”)2の化合物が用いられ、式中各R’および各R”
は上記の通りである。最も好ましい化合物は3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシおよびトリエトキシシラン
である。加えるエポキシシランの量は、エポキシシラン
のエポキシの当量に対するアミノシランのアミン水素の
当量の比が3〜7、好ましくは4〜6、より好ましくは
4.5〜5.5、最も好ましくは約5になるようにす
る。より高い比は被覆物の耐水性を低下させ、一方より
低い比は被覆物の耐水性を改良せずに組成物の第1成分
の貯蔵安定性を低下させる。
【0012】微粉砕亜鉛は耐腐食材として用いられ、鋼
基質に対する電池作用があるために有効である。亜鉛粉
末、亜鉛微粉末、または亜鉛フレークが使用可能であ
る。
【0013】導電性顔料は耐腐食性(電気的に亜鉛粒子
と基質を導通させることによる)およびアーク溶接特性
の両方を改良する。導電性を有することで知られる顔料
の例としては、合金鉄、一リン化二鉄、雲母型酸化鉄、
銅フレーク、ニッケルフレーク、ステンレス鋼フレー
ク、アルミニウムフレーク、が含まれる。導電性顔料は
全顔料の少なくとも25%、好ましくは少なくとも40
%、より好ましくは少なくとも50%、を占めるべきで
ある。
【0014】顔料は場合により、鋼基質と相互作用して
例えば該基質のある程度の活性抑制または不動態化をも
たらすことが可能な物質を含んでもよい。これは微粉砕
亜鉛の消費を遅くすると想定される。このような性質を
有する顔料の例としては、モリブデン酸塩、二リン酸カ
ルシウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸ナトリウムカリウ
ム、またはポリリン酸アルミニウムのようなリン酸塩、
あるいはメタホウ酸亜鉛またはメタホウ酸バリウムのよ
うなホウ酸塩、あるいは酸化亜鉛が含まれる。
【0015】不活性と信じられる顔料は、明らかに本発
明にとって必須ではないが、組成物中にそれらを含むこ
とが、例えば経済的理由(フィラー)またはプライマー
に望みの色を与えるために、望まれることがしばしばあ
る。数多い可能な不活性顔料の例としては、二酸化チタ
ン、べんがら、炭酸カルシウム、滑石、ケイ酸アルミニ
ウム、および鉄黄を挙げることができる。
【0016】顔料は通常第1成分と共に供給され、あら
かじめその中へ分散される。
【0017】顔料の合計量に対する亜鉛の重量比は1:
10〜10:1、好ましくは1:2〜8:1、より好ま
しくは2:3〜6:1、最も好ましくは1:1〜4:1
である。
【0018】亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合
剤の重量比は1:1〜1:75、好ましくは1:3〜
1:65、より好ましくは1:10〜1:60、最も好
ましくは1:20〜1:60である。
【0019】組成物はさらに、望まれた場合顔料および
/または基質の湿潤剤、増粘剤または沈降防止剤のよう
な典型的な添加剤を含んでもよい。典型的な増粘剤はア
クリレートポリマーまたはヒドロキシエチルセルロース
ポリマーであり、使用される際には、最大1重量%まで
の量で添加される。典型的な沈降防止剤は、ベントナイ
トのようなクレー型の物質、グリセロールとトリヒドロ
キシステアリン酸のエステル、ポリアミドまたはポリエ
チレンワックスであり、使用される際には、最大4重量
%まで、好ましくは最大2重量%までの量で添加され
る。典型的な基質湿潤剤はエトキシ化アルコール(例え
ばCAS RN=68439−45−2をもつ製品)で
ある。
【0020】被覆組成物中の固形物(すなわち乾燥被覆
物中に残留するすべての成分)の量は広範囲に変化する
ことが可能であり、好ましくは25〜40容積%であ
る。
【0021】一つの好ましい態様によれば、保護被覆組
成物は水溶液中の下記の成分から本質的になる: a)第1成分から: (i)3−アミノプロピルトリエトキシシラン; (ii)pH7〜9を得るために十分な量の、ギ酸; (iii)該化合物のエポキシの当量に対するω−アミ
ノアルキルトリアルコキシシランのアミン水素の当量の
比が4〜6となるような量の、3−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピル
トリエトキシシランからなるグループから選ばれた化合
物; (iv)その顔料の少なくとも50%が導電性を有す
る、1種またはそれ以上の顔料; b)第2成分から: (v)顔料に対する亜鉛の重量比が1:1〜4:1であ
り;亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合剤の重量
比が1:20〜1:60となる量の、微粉砕亜鉛。
【0022】組成物は好ましくは本発明の方法によって
製造される。本発明はさらに2成分系保護被覆組成物の
第1成分を製造する方法を含み、これは本質的に下記の
段階からなる: (1)水および少なくとも1種のアミノシランを混合
し、第1の混合物を生成する; (2)高くとも40℃の温度において第1の混合物に、
pH7〜9が得られるような量の、少なくとも1種の強
い酸を加え、第2の混合物を生成する; (3)該顔料の少なくとも25重量%が導電性を有する
1種またはそれ以上の顔料を、第2の液中に分散し、第
3の混合物を生成する; (4)高くとも40℃の温度において第3の混合物に、
エポキシシランのエポキシの当量に対するアミノシラン
のアミン水素の当量の比が3〜7となるように、少なく
とも1種のエポキシシランを加え、第1成分を得る。
【0023】段階(2)においては、酸を添加する前の
温度は高くとも40℃であるべきである。これは第1成
分の貯蔵安定性を増加するために必要であると信じられ
ている。好ましくは、温度は高くとも35℃、より好ま
しくは高くとも30℃、最も好ましくは高くとも25℃
であるべきである。
【0024】段階(4)においては、エポキシシランを
添加する前の温度は高くとも40℃であるべきである。
これは第1成分の貯蔵安定性を増加するために必要であ
ると信じられている。好ましくは、温度は高くとも35
℃、より好ましくは高くとも30℃、最も好ましくは高
くとも25℃であるべきである。
【0025】段階(3)においては、例えば高速ディゾ
ルバーとして知られるような、任意の従来型の装置を用
いてディスパージョンを製造することが可能である。
【0026】本発明の2成分系保護被覆組成物を製造す
る方法は、本質的に下記諸段階からなる: (a)第1成分を製造する; (b)使用時期から組成のポットライフを越えない時間
を隔てたある瞬間に、顔料に対する亜鉛の重量比が1:
10〜10:1であり、亜鉛および顔料の合計量に対す
る固形結合剤の重量比が1:1〜1:75となるよう
に、第1成分に微粉砕亜鉛を加える。
【0027】製造後、本発明の組成物は一般に少なくと
も16時間の、すなわち1日の作業時間より長い、ポッ
トライフを有する。換言すれば、この保護被覆組成物の
製造は1日1回を要するのみである。
【0028】本発明の保護被覆組成物は一般にショップ
プライマーとして、開示範囲中の亜鉛の高含有量領域で
用いられる。これらは、高温に曝される鋼部材を保護す
るための耐熱性保護被覆のような他の用途に適用し得
る。
【0029】
【実施例】実施例1:ショッププライマー(低亜鉛含
量) 第1成分:混合槽中で、下記成分を示された順序で加え
た: ・水 08.450重量部 ・3−アミノプロピルトリエトキシシラン 03.64
0重量部 次いで25℃に冷却後: ・ギ酸の49.5重量%溶液 01.105重量部 次いで30分間追加攪拌の後: ・非導電性顔料 16.640重量部 ・導電性顔料 21.125重量部 得られた混合物を高速ディゾルバー中で30分間分散し
た。25℃に冷却後、下記成分を示された順序で加え
た: ・水 08.125重量部 ・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0
1.560重量部 ・基質湿潤剤の1重量%溶液 04.355重量部(溶
媒=水) 得られた第1成分を室温で2日間缶の中に貯蔵した。そ
してこれを次の第2成分と混合した: ・亜鉛微粉末 35.000重量部(全量を100部と
して) 本実施例においては、導電性顔料は顔料の77重量%を
占め、顔料に対する亜鉛の重量比は1:1.1であり、
亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合剤の重量比は
1:25であった。
【0030】得られた水性ショッププライマーは約8の
pHを有した;これをショットブラストした鋼厚板Sa
12(基質温度:約40℃)上に23℃、相対湿度5
0%で、乾燥皮膜厚さ0.025mmにエアスプレーし
た。ショッププライマー被覆は、約35℃に加熱した空
気を板に沿って流した場合、約10分後に指触乾燥し
た;6時間以内に耐水性の赤褐色被覆が得られた。乾燥
被覆物中亜鉛は約30容量%を占めた。
【0031】アムステルダムにおいて7ヶ月間屋外暴露
した後、ショッププライマーが与える耐食性はなお優れ
たものであった。
【0032】7ヶ月間の貯蔵の後、板の上塗可能性を試
験した。15℃の温度で板上に(基質温度:18℃)下記
塗料を順次ローラーで塗装した: −SIGMA COATINGS社からSIGMA U
NIVERSAL PRIMERの商品名で市販されて
いるプライマー(ぬれ皮膜厚さ125μm、乾燥皮膜厚
さ60μm);次いで135分間の乾燥の後、 −SIGMA COATINGS社からSIGMA M
ULTIGUARDの商品名で市販されているトップコ
ート(ぬれ皮膜厚さ350μm、乾燥皮膜厚さ300μ
m)。1週間後ASTM D4541による引離し試験
によって接着力を試験した。2回の測定の平均値は1
0.5MPa(N/mm2)であった。
【0033】MIG/MAG溶接性を下記に従って評価
した。ショッププライマーはショットブラストした鋼パ
ネル上に乾燥皮膜厚さ25μmに塗装した。ショッププ
ライマー塗装後1週間屋外暴露した後、二枚のパネルを
下記条件を用いて溶接した。 溶接形状:T−継手;ギャップ<0.05mm(両パネ
ルは仮付け溶接時強く押しつけた)。 溶接装置:Kemppi PRO MIG500/PR
O5000。 溶接位置:2F(水平)両サイドそれぞれ自動;第1
(リーディング)溶接施工後直ちに、パネルを回転させ
第2(トレイリング)溶接を行った。 シールドガス:80%Ar,20%CO2(AGA M
ison20)、流量20L/分 溶接ワイヤおよび条件:(a)ソリッドワイヤ:ESA
B Autrod 12.51 SG−2、1.2mm
径、70cm/分、34V、310−340A;(b)
メタルコアワイヤ:Filarc PZ6105R、
1.4mm径、70または89cm/分、30V、30
0−330A。 ポロシティ判定:内部ポロシティ判定のために溶接継目
をアセチレン/酸素炎で開いた。
【0034】下記の結果が得られた(リーディング/ト
レイリング溶接継目40cmあたりに観察された気孔数
で示した): ワイヤのタイプおよび溶接速度 外部ポロシティ 内部ポロシティ ソリッドワイヤ;70cm/分 0/0 1/4 メタルコアワイヤ;70cm/分 0/0 1/5 メタルコアワイヤ;89cm/分 0/0 3/8比較例A 比較の目的で、EP−A−第346385号の実施例8
に記述された組成物をショッププライマーとして使用
し、この実験を繰返した。
【0035】2回の引き離し測定の平均値は9.5MP
a(N/mm2)であった。
【0036】MIG/MAG溶接実験の結果は下記の通
りであった: ワイヤのタイプおよび溶接速度 外部ポロシティ 内部ポロシティ ソリッドワイヤ;70cm/分 0/0 3/4 メタルコアワイヤ;70cm/分 0/0 0/1 メタルコアワイヤ;89cm/分 0/0 0/3実施例2 :ショッププライマー(高亜鉛含量) 下記の量を用いて実施例1の製造方法を繰返した: 第1成分: ・水 05.453重量部 ・3−アミノプロピルトリエトキシシラン 01.80
4重量部 ・ギ酸の49.5重量%溶液 00.533重量部 ・導電性顔料 16.122重量部 ・非導電性顔料 02.000重量部 ・水 12.136重量部 ・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0
0.779重量部 ・基質湿潤剤の1重量%溶液 02.173重量部(溶
媒=水) 第2成分: ・亜鉛微粉末 59.000重量部(全量100部に対
し) 本実施例においては、導電性顔料が全顔料の97重量%
を占め、顔料に対する亜鉛の重量比は、3.3:1、亜
鉛と顔料の合計量に対する固形結合剤の重量比は1:5
3であった。乾燥被覆物中では亜鉛が約58容積%を占
めた。
【0037】得られた水性耐熱性保護被覆組成物を、シ
ョットブラストした鋼Sa21/2(基質温度:35〜4
0℃)上に23℃、相対湿度50%で、乾燥皮膜厚さ
0.025mmにエアスプレーした。ショッププライマ
ーは、約35℃に加熱した空気を板に沿って流した場
合、約10分後に指触乾燥した;6時間以内に耐水性の
灰色の被覆が得られた。
【0038】アムステルダムにおいて9ヶ月間屋外暴露
した後、ショッププライマーが与える耐食性はなお優れ
たものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルス・ダニエル・バン・ザンテン オランダ・2406エツクスピー アルフエン エイ/デイリーン・トウースサイントスト ラート12 (72)発明者 ヤン・デ・ヨング オランダ・1503ブイシー ザーンダム・コ ープバールデイーストラート52 (72)発明者 コルネリス・フベルトウス・バン・ブリエ ト オランダ・1421テイケイ ウイトホール ン・ジーデルベルド47 Fターム(参考) 4J038 DL052 DL081 HA066 JA36 KA08 KA20 MA08 NA03 NA14 NA20 PB07 PC02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水溶液中の下記の成分: (a)第1成分から: (i)少なくとも1種のω−アミノアルキルトリアルコ
    キシシラン; (ii)pH7〜9を得るのに十分な量の、少なくとも
    1種の強いまたは比較的強い酸; (iii)各々が末端基としてトリアルコキシまたはア
    ルキルジアルコキシシランおよびエポキシ基を、該化合
    物のエポキシの当量に対するω−アミノアルキルトリア
    ルコキシシランのアミン水素の当量の比が3〜7となる
    ような量で有する、少なくとも1種の化合物;(ii
    i)に対する(i)の反応により結合材が生成する; (iv)少なくともその顔料の25%が導電性を有する
    1種またはそれ以上の顔料; (b)第2成分から: (v)顔料に対する亜鉛の重量比が1:10〜10:1
    であり;亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合剤の
    重量比が1:1〜1:75となる、微粉砕亜鉛;から本
    質的になる保護被覆組成物。
  2. 【請求項2】 水溶液中の下記の成分: a)第1成分から: (i)3−アミノプロピルトリエトキシシラン; (ii)pH7〜9を得るために十分な量の、ギ酸; (iii)該化合物のエポキシの当量に対するω−アミ
    ノアルキルトリアルコキシシランのアミン水素の当量の
    比が4〜6となるような量の、3−グリシドキシプロピ
    ルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピル
    トリエトキシシランからなるグループから選ばれた化合
    物; (iv)その顔料の少なくとも50%が導電性を有す
    る、1種またはそれ以上の顔料; b)第2成分から: (v)顔料に対する亜鉛の重量比が1:1〜4:1であ
    り;亜鉛および顔料の合計量に対する固形結合剤の重量
    比が1:20〜1:60となる、微粉砕亜鉛;から本質
    的になる請求項1記載の保護被覆組成物。
  3. 【請求項3】 下記の諸段階: (i)水および少なくとも1種のアミノシランを混合
    し、第1の混合物を生成する; (ii)高くとも40℃の温度において第1の混合物
    に、pH7〜9が得られるような量の、少なくとも1種
    の強い酸を加え、第2の混合物を生成する; (iii)該顔料の少なくとも25重量%が導電性を有
    する1種またはそれ以上の顔料を、第2の液中に分散
    し、第3の混合物を生成する; (iv)高くとも40℃の温度において第3の混合物
    に、エポキシシランのエポキシの当量に対するアミノシ
    ランのアミン水素の当量の比が3〜7となるように、少
    なくとも1種のエポキシシランを加え、第1成分を得
    る;から本質的になる、2成分系保護被覆組成物の第1
    成分を製造する方法。
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