JPH0473141A - 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents

耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板

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JPH0473141A
JPH0473141A JP18598490A JP18598490A JPH0473141A JP H0473141 A JPH0473141 A JP H0473141A JP 18598490 A JP18598490 A JP 18598490A JP 18598490 A JP18598490 A JP 18598490A JP H0473141 A JPH0473141 A JP H0473141A
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silica
corrosion resistance
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resin
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Kenji Takao
研治 高尾
Hideo Ogishi
英夫 大岸
Ryoichi Mukai
亮一 向
Hajime Kimura
肇 木村
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主として自動車車体としてプレス成形して用い
られる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、自動車車体に高耐食性が要求されておリ、従来の
冷延鋼板上に2nめっきもしくはZn系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。
またさらに腐食の厳しい地域においては、プレス・車体
組立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲
げ加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるも
のとして、例えば特開昭57−108292号公報や特
開昭58−224174号公報等に開示されているよう
に、Zn系めつき鋼板上にクロメートおよび有機被覆を
施した有機複合被覆鋼板が開発されている。
これらはいずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有し
た塗料組成物をZn系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものであるが、水分散シリカ
ゾルを使用しているために、■バインダーとしての有機
樹脂との相溶性を確保する上で、有機樹脂の種類が限定
される、■水可溶性分が成膜後も塗膜中に残存するため
、化成処理時に塗膜中に水分が侵入し、下層のクロメー
ト中のクロムか溶出して環境を汚染する、■アルカリ脱
脂時に塗膜剥離を生し、耐食性劣化を招来する、■腐食
環境下に曝されたとぎに塗膜下に水分か侵入し、可溶性
分が溶解して高アルカリになるために塗膜−クロメート
界面の結合が切断され、塗装後密着性か不良になる、と
いう問題点かあった。 これは、塗料組成物中の溶媒と
して水を用いたか故に派生する木質的な問題である。
これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭63−22637号公報において
提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 これによるとシリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保さ
れ、また良好な塗装後の密着性が得られるものの、シリ
カ表面に自由シラノール基を有さないために、腐食時に
生じる腐食生成物を安定保持する能力喪失し、このため
耐食性が著しく劣るという問題が生じる。 また、水系
・有機溶副系ともに、既存のシリカゾルを用いた場合、
溶接性を箸しく劣化させるという問題点があった・ さらに、特開昭63−35798号公報や特開昭64−
65179号公報に開示されるように有機溶剤中の乾式
のヒユームドシリカを添加する方法も挙げられる。  
しかしながら、通常のヒユームドシリカを用いた場合、
塗料中の粘度が著しく上昇するために、塗料塗布時の塗
布量コントロールに支障をきたすとともに、しばしば調
合時に凝集し塗布不可能になるという問題点を抱えてい
た。
本発明者らは特願平2−71135において粒度および
比表面積を規定した溶剤分散シリカゾルを用いることに
よる溶接性および耐食性に優れる有機複合被覆鋼板を開
示した。 しかしながら、溶剤分散シリカゾルは水分散
シリカゾルを出発原料とするため溶剤置換工程か必須で
あり、このため■製造上の煩雑さ、■製造コストの著し
い上昇を招来する。
本発明は上述した問題点を解決すへくなされたものて、
気相シリカと有機樹脂との良好な相溶性を維持し、塗料
中シリカゾルの分散状態を規制することにより、耐食性
、溶接性および塗装後密着性に優れる有機被覆鋼板を提
供するものである。
〈発明が解決するための手段〉 上記目的を達成するために本発明によれば、Znめっき
鋼板またはZn系合金めっき鋼板上に、Cr”量が全ク
ロム量に対して70%以下で付着量としてクロムtA 
Nで5〜500 B/m2のクロメート処理を施し、 その上に、比表面積が50〜800 m’/gであり、
シリカ表面にAρ換算にしてシリカ全重量に対して0.
1〜20.0重量%であるA u ”が付着し、かつそ
の平均粒度が0.05〜3.0μmであるシリカを、数
平均分子量2000以上の樹脂組成分に含有せしめた塗
料組成物を乾燥重量にして0.2〜3. 0g/m2塗
布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に優れ
る有機複合被覆鋼板が提供される。
塗料組成物中シリカと樹脂組成物の乾燥重量比率が、樹
脂100重量部に対していシリカ10〜100重量部で
あるのが好ましい。
前記樹脂組成物が数平均分子量が2000以上のエピク
ロールヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂をベ
ースとするものを用いるのがよい。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の出発素材としては、Znめっき鋼板またはZn
系合金めっき鋼板を用いる。 鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を同上させるために用い
られている純Znめっき、Zn−Ni合金めっき(Ni
含有率8〜16wt%)、Zn−Fe合金めっき(Fe
含有率5〜30wt%)等の2元系合金めっき、Zn−
Ni−Cr合金めっき、Zn−C。
−Cr合金めっき等の3元系合金めっき等を用いること
かでき、またZnCo−(r−A 1203等の複合分
散めっきを用いてもよく、これらのめっきは電気めっき
法、溶融めっき法などによって施される。
これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって、通常使用される目付量の範囲であればよ
い。
これらZn系めっき層の上に、第1は高耐食性の付与、
第2には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。
クロメート付着量としてはクロム換算で5〜500mg
/II+2、好ましくは10〜150mg/m’の範囲
とする。 クロム付着量が5 mg/m’未満であると
クロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の
観点から好ましくなく、500 mg/m2超であると
これ以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶縁皮
膜抵抗か著しく高まり、溶接性および電着塗装性を損な
う。
10〜150 rng/lo2の範囲では耐食性、密着
性、溶接性、電着塗装性のすへての面で安定して良好な
性能が得られる。
クロメート処理力ン去としてはロールコータ、ロール絞
り等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、
反応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたが
ってもよい。
クロメート処理液は水溶性クロム化合物を主成分とし、
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Zn、Ni
、Co等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。 さらに、耐食性の向上を
目的として、シリカゾルを添加することも可能である。
また、クロメート中Cr”の比率は全クロム量に対して
70%以下が望ましい。  Cr6+量が70%超であ
るとアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するためで
ある。
上記クロメート皮膜上には、シリカと有機樹脂組成物か
らなる複合皮膜が施される。 本発明の鋼板において、
複合皮膜中のシリカは、表面のシラノール基が腐食環境
下に曝されたときに生成するZn系腐食生成物を安定保
持する機能を有するために高耐食性を発現する。 しか
しなから、シリカを車体で鋼板上に塗布することは不可
能であるため、バインダーとしての有機樹脂が必須であ
る。 この有機樹脂としては特に限定しないが、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド
樹脂、ウレタン樹脂などを例示でき、エピクロールヒト
ロリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂をへ一スとす
る樹脂組成物が特に好適に使用できる。
この場合エポキシ樹脂としてはグリシジルエポキシ、グ
リシジルアミン、脂肪族エポキサイド、脂環族エポキサ
イド等があるが、強靭性、耐食性の見地から本発明鋼板
においてはエピクロールヒドリン−ビスフェノールA型
エポキシ樹脂を用いる。 その具体例としてはエピコー
ト  1 0 1 0  、  1 0 0 9  、
  1 0 0 7  、  1 0 0 4 、(い
ずれもシェル化学製)等の市販品が挙げられる。
このような樹脂組成物の数平均分子量Mnとしては20
00以上であることが必要であり、また水酸基価H(K
OHmg/樹脂樹脂上しては、H≧50 であるこが望ましい。
数平均分子量が2000未満であると樹脂長が短くなり
、樹脂が編目状の構造を取らないために、シリカのバイ
ンダーとしての機能を果たさず、耐食性および塗料密着
性を著しく損なう。 また、塗料中でのシリカゾルとの
相溶性も劣化する。 また、数平均分子量の上限は特に
定めないが100000超であると、被膜の抵抗が高ま
り、電着塗装性およびスポット溶接性を阻害する場合も
あるので好ましくは100000以下であるのが良い。
エポキシ樹脂中のヒドロキシル基は、密着性に寄与する
官能基であるが、本発明者らの研究の結果、この量が5
0未満であると、■下地クロメート層との間に強固な密
着性を確保できず、■カチオン電着塗装後の鋼板と電着
塗膜間に良好な密着性を得難い場合がある。 このため
、■アルカリ脱脂時にクロメート中のクロムが溶出する
、■上層に電着塗装および上塗り塗装した後、湿潤環境
に曝されると、クロメート−有機複合被膜間もしくは電
着塗膜−有機複合被膜間の密着か不良となり、* pi
 !IJ *ltか生しるという問題が発生する場合が
ある。  したがって、エポキシ樹脂の水酸基価Hの量
は50以上であるこが望ましい。 また、水酸基価Hの
上限は特に定めないがこの値が高くなると、塗料化した
ときのシリカとの相溶性を失い、塗料の凝集・ゲル化を
もたらす場合がある。
また、望ましくはエポキシ樹脂末端のオキシシラン環に
ジアルカノールアミンを付加する。
これは、エポキシ樹脂と一般ヒドロキシル基を安定かつ
より多く結合させることにより、皮膜中シリカを安定に
結合させることを目的としている。  これに用いるジ
アルカノールアミンとしては、たとえばジェタノールア
ミン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等が
挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記樹脂組成物の一部をウレタ
ン変性することも可能であるし、また、塗料中にメラミ
ンやヘンゾグアナミンのようなアミン系樹脂を架橋剤と
して配合してもよい。
次に、シリカの限定理由について詳細に説明する。
シリカとしては、シリカ表面にA1換算にしてシリカ全
重量に対して01〜20.0重量%であるAβ3+が付
着し、比表面積が50〜800 rn2/gであり、か
つ塗料中のシリカの平均粒度が0.05〜3.0μmで
ある気相シリカを用いる。
一般に、塗料組成物中に配合するシリカとしては、水分
散シリカゾル、ヒユームドシリカ、およびシリカ表面を
有機置換した疎水性シリカ等が知られている。  しか
しながら、通常の水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に
水分子が水和したかたちで吸着しているために上記樹脂
組成物を調合した場合、直ちに沈殿・ゲル化してしまい
、塗料組成物としての使用か困難である。
一方、シリカゾルを塗料中に安定して分散させるために
、粒子表面シラノール基を有機化することにより疎水化
して有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用いることが
知られている。
しかしながら、通常の疎水性シリカを塗料中に配合した
場合、有機樹脂との相溶性は確保され、また良好な塗装
後密着性が得られるものの、粒子表面の自由シラノール
基が僅少なために、腐食環境下に曝されたときに塗膜下
で生成するZn系腐食生成物を安定保持する能力を喪失
し、このため耐食性が著しく劣る。
また通常のヒュ、−ムドシリカは粒子間にシロキサン結
合を持ち粒子表面にシラノール基を有するシリカ凝集微
粉末であるが、これを塗料中に配合すると、■塗料中に
機械的剪断力を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工
業的に安定して塗布できない、■有機溶剤中添加量を増
加して行くと増粘・沈殿・ゲル化するために添加量が限
定される。
本発明鋼板に用いる気相シリカは上述したシリカの抱え
る問題点を解消するために用いられる。 すなわち、シ
リカ表面にAfl換算にしてシリカ全重量に対して0.
1〜20.0重量%の範囲でA j2 ”を付着せしめ
ることにより、樹脂組成物との相溶性を保持する。 ま
た、比表面積を50 m2/g以上と規定し、シリカ表
面の自由シラノール基を確保することにより、良好な耐
食性を発現することを可能とするものである。 通常シ
リカの粒度は0.05μm以下であり、しかも、2次凝
集することなく溶媒中に均一に分散した状態である。 
 しかしながら、本発明者らの研究によると、このよう
な均一に分散したシリカを用いると、■鋼板をスポット
溶接する際に、溶接電極チップが摩耗が促進されて電極
面積が減少するために溶接電流密度か低下し、ナゲツト
が形成されない、■スポット溶接時、通電路が僅少にな
るためにスパークが発生し、電極の損傷を助長する、た
めにスポット溶接性が著しく劣化するということが判明
した。  したがって、良好な溶接性を確保するために
は、均一な分散を妨げる必要があり、シリカ1次粒子を
塗料中で2次凝集させることか必要となるのである。 
すなわち、1次粒子を凝集させて、形成される2次粒子
の平均粒子径を0.05μm以上とし、良好な溶接性を
確保する。 一方、2次粒子の平均粒子径が3.0μm
超であると塗膜の均一塗布性を損なうために好ましくな
い。
粒子を2次凝集させる手段としては、シリカ表面にAj
2換算にしてシリカ全重量に対して0.1〜20,0重
量%の範囲てAρ30を付着せしめる方法が使用できる
シリカに例えば塩基性塩化アルミニウムなどを用いてA
 u ”を添加することにより、シリカ表面にAJ2換
算にしてシリカ全重量に対して01重量%以上のA I
l”を結合させると、部分的に正に帯電する部位を生し
る。 シリカ自身の電価は負であるために、シリカ粒子
全体としての電価は相殺される。 ここで、AIl換算
にしてシリカ全重量に対して20重量%をこえる付着は
耐食性に有効なシラノール基の僅少を招来し、望ましく
ない。 こうして、シリカ表面にA℃換算にしてシリカ
全重量に対して0.1〜20.0重量%であるAρ3+
が付着せしめる方法によりシリカ表面の電気2重層の形
成による電価を持つことを防止し、1次粒子どうしを2
次凝集させ0.05μm以上3.0μm以下の平均粒度
範囲をもつ2次粒子を好適に得ることができる。
シリカ比表面積が800 m27g越であると、自由シ
ラノール基の数が必要以上に増大しゲル化しやすくなる
。 また、シリカ比表面積が50ta2/g未満ではシ
リカ表面の腐食生成物を安定保持するところの自由シラ
ノール基が僅少になるため耐食性不良となる。
なお、塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾燥重量
比率は、樹脂100重量部に対してシリカ10〜100
重量部とする。 シリカ量か10重量部未満であると、
上述した理由で良好な耐食性が得られないからであり、
また、100重量部超になると樹脂組成物との相溶性か
得られなくなり、塗料化して鋼板上に塗布することが困
難になるためである。
また、上記塗料組成物の溶剤としてはアルコール類・ケ
トン類・エステル類・グリコールエーテル等の有機溶剤
が挙げられる。
本発明の塗料組成物中に必要に応じて、シランカップリ
ング剤を配合することもできる。
これにより、基体樹脂とシリカの間に橋架けが形成され
、シリカを安定固定する上で有効である。  このよう
な、シランカップリング剤としてはビニルシラン、メタ
クリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メ
ルカプトシラン等が知られているが、このうち、アミノ
シランは本発明で用いられる樹脂組成物との相溶性が不
良であるため不通である。 また、シランカップリング
剤は耐食性に寄与するシリカ表面のシラノール基と結合
し、これを消失せしめるために、必要量以上の添加は良
好な耐食性を維持する上で有害である。 シリカ100
重量部に対して、シランカップリング剤20重量部超の
添加はこの観点から好ましくない。
以上のように配合してなる本発明の塗料組成物をクロメ
ート皮膜上に塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。 本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして0.2〜3.0g/m’とする。
0.2g/m2未満であると耐食性が劣り、3.0g/
m’超では皮膜抵抗が高まるためスポット溶接性および
電着塗装性が劣化する。
有機複合皮膜は鋼板表面の最高到達温度として、100
℃以上200℃以下で焼き付ける。
100℃以下の温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に
残存するために耐食性を損なうからであり、200℃超
であると、鋼板に降伏伸びが生してプレス加工時にスト
レッチャーストレインが生じるという材質上の問題があ
るためである。
〈実施例〉 以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
板厚0.7mmの低炭素冷延鋼板上に第4表に示す所定
のZnまたはZn合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコータ−を用いて第4表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理を行い、最高到達板温130tで焼付け、第
3表に示す有機複合皮膜をロールコータ−て塗布し、最
高到達板温160℃で焼き付けた後、直ちに水冷・乾燥
し、試験に供した。 第1表に塗料のベースレンジンの
明細を、第2表に添加するシリカゾルの明細を示した。
  また、樹脂および塗料の調合は下記(1)および(
2)に塗料番号9について代表的に示した方法により行
った。
なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。
また、第2表中の比表面積はN2ガスを用いたBET法
による値、第3表中の平均粒度は遠心沈降粒度分布測定
による平均粒度、第3表中のETCはエチルセロソルブ
、EPCはエチレングリコールn−プロピルエーテル、
BTはn−ブタノール、第2表中のAj2量はシリカに
対する八で換算重量%、第3表中の樹脂組成物およびシ
リカの配合量は乾燥重量%、第4表中めっき種のZn−
NiはNi分は12wtのZn−Ni合金めっき、めっ
きAはNi:12wt%、Cr:1wt%、残Znから
なるZn−N i−Cr合金めっき、めっきBはcO:
1wt%、Cr:0.8wt%、Aj2203:1wt
%、残ZnからなるZn−Co−Cr−AllzOs分
散めりきを示す。
第4表から明らかなように本発明例はいずれも耐食性、
溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。
耐食性 ■塩水噴露 4時間 5%NaCu溶液35℃ ■乾燥   2時間 60℃ ■湿潤   2時間 95%RH 50℃ を1サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。
塗装後耐水2次密着性 試験をリン酸塩処理(PB  L3020、日本パー力
うイジング工業株社製)後、カチオン電着塗装(パワー
トップU−600、日本ペイント株製)を20μm施し
、170℃×20分焼付、さらにその上に上塗り塗装(
ルーガーヘルク ホワイト、関西ペイント■社製)を3
5μm施し、140℃×30分焼き付けた後40℃純温
水温水浸漬0日間行い、NTカッターを用いて2mm角
10xlO枡目のゴバン目をいれ、テープ!![後の塗
膜残存率を測定することにより耐水2次密着性を評価し
た。
耐クロム溶出性 日本パーカライジング工業■社製リン酸塩処理液PB 
 L3020を用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の4
工程を通じて処理を行い、処理前後のCr付着量を蛍光
X線分析装置を用いて測定し、溶出量を算出した。
電着塗装性 パワートップU−100(日本ペイント採製)を電着電
圧100V、浴温28℃、180秒通電した後、170
℃×20分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスピン
数を測定し評価した。
○:0〜6個/ c m 2 △ニア〜10個/ c m ’ ×:10個/ c m ’ 捜」E牲 先端6mmφの銅−クロム合金の溶接チップを用い、加
圧力200kgf、電流9kA、溶接時間10Hzで連
続溶接を行い、ナケットが形成されない打点数で溶接性
を評価した。
○: 3000点以上 611000〜3000点 X : 1000点未満 (1)末端アミン変性エポキシ樹脂ワニスの調整 還流冷却器、撹拌装置、温度計、および窒素ガス吹ぎ込
み装置を付した反応装置にエピコート1009(シェル
化学■社製エポキシ樹脂。
エポキシ当量3000)3oOgに対してエチルセロソ
ルブ 476gを加え、80℃まで昇温し均一溶液とし
た。 次にこの溶液にジェタノールアミン10.5gを
1時間かけて滴下後、80℃3時間反応させ、エポキシ
樹脂ワニス(固形分40%)を調整した。 反応の終点
はエポキシ基の消滅を化学分析により確証した。
(2)気相シリカ添加塗料の調整 (1)で得られた末端アミン変性エポキシ樹脂ワニス4
5gに気相シリカ(比表面積150m2/g、 Aj2
量3重量%、平均粒度0.3μm、固形分20%)60
gおよびエチルセロソルブ95gを添加しデイスパーで
10分間撹拌し、シリカ添加塗料(固形分15%)を調
整した。
52表 第1表 〈発明の効果〉 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は溶接性に優れ、かつ耐食性、塗
料密着性か良好であり、自動車車体用はじめ広く利用す
ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Znめっき鋼板またはZn系合金めっき鋼板上に
    、Cr^6^+量が全クロム量に対して70%以下で付
    着量としてクロム換算で5〜500mg/m^2のクロ
    メート処理を施し、 その上に、比表面積が50〜800m^2/gであり、
    シリカ表面にAl換算にしてシリカ全重量に対して0.
    1〜20.0重量%であるAl^3^+が付着し、かつ
    その平均粒度が0.05〜3.0μmであるシリカを、
    数平均分子量2000以上の樹脂組成分に含有せしめた
    塗料組成物を乾燥重量にして0.2〜3.0g/m^2
    塗布してなることを特徴とする耐食性および溶接性に優
    れる有機複合被覆鋼板。
  2. (2)塗料組成物中シリカと樹脂組成物の乾燥重量比率
    が、樹脂100重量部に対してシリカ10〜100重量
    部である請求項1に記載の耐食性および溶接性に優れる
    有機複合被覆鋼板。
  3. (3)前記樹脂組成物が数平均分子量が2000以上の
    エピクロールヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹
    脂をベースとするものである請求項1または2に記載の
    耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板。
JP18598490A 1990-07-13 1990-07-13 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 Pending JPH0473141A (ja)

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