JPS6136547B2

JPS6136547B2 -

Info

Publication number: JPS6136547B2
Application number: JP13533778A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Myosawa; Etsuji Ukita; Tadashi Watanabe; Yosei Nakayama; Mitsufumi Kawamura; Noboru Tako
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1986-08-19
Also published as: JPS5562971A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水分散性シリカと水溶性もしくは水分
散性樹脂との複合体を主成分とする組成物に特定
の硬化剤を添加してなる硬化性被覆組成物に関す
る。ポリビニルアルコールの水溶液にコロイダルシ
リカを添加、分散せしめ、さらに反応促進剤を添
加するか、もしくは添加することなく、50℃以上
に加熱することによつて得られるシリカ・ポリビ
ニルアルコール複合体に特定の金属化合物および
その酸化合物を添加してなる組成物を被塗物表面
に塗布し焼付けた場合に、その塗膜は高硬度、耐
摩耗性、難燃性、素材防食性の優れた性能を示す
ことが、本出願人によつて提案された（特開昭51
−14932号公報）。しかしながら、本来、ポリビニ
ルアルコールは分子中に多量の水酸基を有するた
め上記の発明による方法によつても塗膜の耐水性
が十分でなく、かつ、比較的高温度焼付を必要と
するなど実用的に満足できるものではなかつた。本発明はかかる難点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、通常、塗料用として用いられる樹脂類
で分子中に適度の水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ（イミノ）基、スルフイル基、ホスフイン基な
どを含有し、かつアルコール性水酸基当量が200
以上の水溶性ないしは水分散性高分子とコロイダ
ルシリカとの複合体に特定の硬化剤を添加してな
る組成物が、本出願人の先願であるシリカ・ポリ
ビニルアルコール複合体にかかわる組成物に比べ
て、耐水性の点で格段に優れた性能を示すととも
に、常温ないし低温で硬化し、その被膜は優れた
耐久性を示すことが見出され本発明を完成するに
いたつたものである。すなわち、本発明は (A) 水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性
で、かつアルコール性水酸基当量200以上の有
機重合体樹脂およびシラン化合物からなる無機
−有機複合体反応物に硬化剤として、 (B) 銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ク
ロム、コバルトおよびニツケルから選ばれた元
素の水溶性の塩もしくは配位化合物の少くとも
一種を添加してなる硬化性被覆組成物（以下、
「本組成物」と略記する）に関するものであ
る。本発明に用いる無機−有機複合体反応物は、水
分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性で、かつ
水酸基当量200以上の有機重合体樹脂およびシラ
ン化合物からなり、上記３成分を混合し、10℃以
上、沸点以下の温度で反応させることによつて得
られる。本発明におけるシリカ、有機重合体樹脂および
シラン化合物の無機−有機複合体反応物（以下
「シリカ複合体」と略称する）に用いられる水分
散性シリカは、いわゆるコロイダルシリカであつ
て、粒子径が７〜100ｍμ、とくに10〜50ｍμの
範囲のものが好ましく、通常水性分散液として供
給されているものをそのまま使用することができ
る。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性
分散液の状態で酸性側、塩基性側のいずれであつ
ても用いることができ、対象とする水溶性もしく
は水分散性の有機重合体樹脂の安定領域に応じて
適宜選択することができる。すなわち、酸性側の
コロイダルシリカとしては、たとえば商品名スノ
ーテツクス−ＯまたはスノーテツクスOL（日産
化学工業（株）製）で市販されている非安定化シ
リカ（PH２〜４）が利用できる。一方、塩基性側
のコロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金
属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイ
オンまたはアミンの添加によつて安定化したシリ
カ（PH8.4〜10）があり、商品名スノーテツクス
20、スノーテツクスＣ、スノーテツクスＮ（以上
は日産化学工業（株）製）などをあげることがで
きる。シリカ複合体を形成させる有機重合体樹脂とし
ては、アクリル共重合体、アルキド樹脂、エポキ
シ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基性酸変性ポリブタ
ジエン樹脂、メチロール基導入フエノール樹脂、
アルカノールアミン変性ポリウレタン樹脂、ポリ
アミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカルボン酸樹脂お
よびこれら樹脂類の２種以上の混合物、付加縮合
物などで、水溶性もしくは水分散性で、かつ水酸
基当量200以上、好ましくは300以上のものが用い
られる。水酸基当量が200未満であると、特定元
素の水溶性の塩もしくは配位化合物を加えても、
硬化被膜の耐水性はあまり改善されず、耐食性も
劣る。上記のアクリル共重合体は、通常の不飽和エチ
レン性単量体を用い溶液重合法、エマルシヨン重
合法または懸濁重合法によつて合成される水溶性
もしくは水分散性のアクリル共重合体、およびア
ルキド、エポキシ、ポリブタジエン、ポリウレタ
ン、フエノール樹脂もしくはアミノ樹脂などによ
つて変性されたアクリル共重合体である。また同様の目的で用いられるアルキド樹脂は、
通常の合成方法によつて得られる一般に公知のも
のが使用できる。たとえば油変性アルキド樹脂、
ロジン変性アルキド樹脂、フエノール樹脂変性ア
ルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アクリル
変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹
脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイルフリ
ーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等である。
さらに、エポキシ樹脂は、脂肪酸変性エポキシ樹
脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂
変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性エポキシ樹
脂、ポリブタジエン樹脂変性エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキ
シ樹脂などである。これら有機重合体樹脂の水溶化もしくは水分散
化は樹脂骨格中に導入された官能基（たとえば水
酸基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、ス
ルフイド基、ホスフイン基など）に応じて、酸性
樹脂ではアミン化合物（たとえばモノエチルアミ
ンに代表される脂肪族アミン類、ジエタノールア
ミンに代表されるアルカノールアミン類、ピリジ
ンなどの環状アミン類）、アンモニア水もしくは
アルカリ金属水酸化物で中和、一方、塩基性樹脂
では酢酸、乳酸などの脂肪酸もしくはリン酸など
の鉱酸で中和することによつて達成できる。本発明におけるシリカ複合体の第三成分として
のシラン化合物は、上述したシリカと有機重合体
樹脂との複合化反応における触媒として機能する
とともに、両者の架橋剤および金属素地と複合被
膜との架橋剤として重要な役割を果す。かかる作
用効果を発揮させるため、シラン化合物はコロイ
ダルシリカの水性分散液が酸性であるか塩基性で
あるかに応じて、下記に例示したもののなかから
適宜選択される。かかるシラン化合物としては、たとえば、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキ
シエトキシシラン、ジ（γ−グリシドオキシプロ
ピル）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、τ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどをあげることができる。本発明でのシリカ複合体における水分散性シリ
カと水溶性もしくは水分散性の有機重合体樹脂の
配合割合は、固形分の重量百分比で５：95ないし
は95：５、本組成物を用いた塗装板を成形・加工
するような場合には20：80ないしは50：50の範囲
が好ましく、塗装板が成形・加工されない場合に
は50：50ないし95：５の範囲が好ましい。シラン化合物の使用割合は、水分散性シリカと
水溶性もしくは水分散性の有機重合体樹脂の両成
分の固形分重量合計に対して通常0.5〜15％、好
ましくは１〜10％であつて、0.5％未満では添加
による反応促進効果および架橋効果が明瞭でな
く、また15％をこえて添加しても、これらの効果
をさらに著しくすることを期待できない。シリカ複合体を製造するには、まず、前記のシ
リカと有機重合体樹脂両者の水性分散液もしくは
水溶液を混合分散したのち、充分に撹拌しながら
シラン化合物を混合する。この混合液は常温下好
ましくは10℃以上で熟成することによつてシリカ
複合体とすることができるが、強じんな被膜を得
るためには混合液を50℃以上、沸点（通常105〜
110℃程度）以下の温度で連続的に加熱すること
が望ましく、具体的には50〜90℃で加熱すること
によつて３成分間の結合が充分におこなわれる。
加熱を継続するにしたがつて混合液の粘度は徐々
に上昇するが、遂にはほぼ一定となり変化が認め
られなくなるから、その時期をもつて終点とし加
熱を停止すればよい。通常は終点に至るまでに
0.5〜５時間を必要とする。本発明において、シリカ複合体に硬化剤として
添加される化合物は、たとえば次のごときもので
あつて、いずれも水溶性を有する。銅の水溶性塩もしくは配位化合物塩化第二銅（CuCl₂またはCuCl₂・2H₂O）、臭
化第二銅（CuBr₂）、塩化第二銅アンモニウム
（CuCl₂・2NH₄Cl・2H₂O）、塩化第二銅カリウム
（CuCl₂・2KCl・2H₂O）、硝酸銅（Cu（NO₃）₂・
3H₂OまたはCu（NO₃）₂・6H₂O）、硫酸銅
（CuSO₄またはCuSO₄・5H₂O）、重クロム酸銅
（CuCr₂O₇・2H₂O）、ギ酸銅（Cu（CHO₂）₂）酢酸
銅（Cu（CH₃COO）₂・H₂O）、乳酸銅（Cu
（C₃H₅O₃）₂・2H₂O）、フエノールスルホン酸銅
（〔C₆H₄（OH）SO₃〕₂Ou・6H₂O）グルコン酸銅
（Cu（C₆H₁₁O₇）₂・H₂O）、エチレンジアミンテトラ酢酸銅錯塩、ニトリロ
トリ酢酸銅錯塩。亜鉛の水溶性塩もしくは配位化合物塩化亜鉛（ZnCl₂）、臭化亜鉛（ZnBr₂）、ヨウ
化亜鉛（ZnI₂）、チオシアン化亜鉛（Zn
（CNS）₂）、塩化亜鉛アンモニウム（ZnCl₂・
2NH₄Cl）、硝酸亜鉛（Zn（NO₃）₂・6H₂O）、硫酸
亜鉛（ZnSO₄・またはZnSO₄・7H₂O）、硫酸亜鉛
アンモニウム（ZnSO₄・（NH₄）₂SO₄・6H₂O）、リ
ン酸水素亜鉛（ZnHPO₄）₂リン酸二水素亜鉛（Zn
（H₂PO₄）₂ギ酸亜鉛（Zn（CHO₂）₂・2H₂O）、酢酸
亜鉛（Zn（C₂H₃O₂）₂・2H₂O）、乳酸亜鉛（Zn
（C₃H₅O₃）₂・3H₂O）、フエノールスルホン酸亜鉛
（Zn（C₆HsSO₃）₂・8H₂O）、サリチル酸亜鉛（Zn
〔C₆H₄（OH）COO〕₂・3H₂O）エチレンジアミンテトラ酢酸亜鉛錯塩、ニトリ
ロトリ酢酸亜鉛錯塩アルミニウムの水溶性塩もしくは配位化合物塩化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）、臭化アル
ミニウム（AlBr₃）、ヨウ化アルミニウム
（AlI₃）、チオシアン化アルミニウム（Al
（SCN）₃）、塩化アルミニウムナトリウム
（AlCl₃・NaCl）、硝酸アルミニウム（Al
（NO₃）₃・9H₂O）、硫酸アルミニウム（Al₂
（SO₄）₃またはAl₂（SO₄）₃・18H₂O）、塩化アルミ
ニウムアンモニウム（AlCl₃・NH₄Cl）、硫酸アル
ミニウムアンモニウム（Al₂（SO₄）₃
（NH₄）₂SO₄・24H₂O）、硫酸アルミニウムカリウ
ム（Al₂（SO₄）₃・K₂SO₄・24H₂O）、ギ酸アルミ
ニウム（Al（OH）（CHO₂）₂・H₂O）フエノール
スルホン酸アルミニウム（Al₂（C₆H₄HSO₄）₆）、エチレンジアミンテトラ酢酸アルミニウム錯塩
ニトリロトリ酢酸アルミニウム錯塩ジルコニウムの水溶性塩もしくは配位化合物硝酸ジルコニウム（Zr（NO₃）₄・5H₂O）、硫酸
ジルコニウム（Zr（SO₄）₂・3H₂O）、塩基性酢酸
ジルコニウム（Zr（C₂H₃O₂）₃OH）、アセチルア
セトンジルコニウム（Zr
（CH₂COCH₂COCH₃）₄）、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジルコニウム錯塩、ニトリロトリ酢酸ジル
コニウム錯塩、および塩化ジルコニル
（ZrOCl₂・8H₂O）、硝酸ジルコニル（ZrO
（NO₃）₂・2H₂O）、硫酸ジルコニル（ZrOSO₄・
nH₂O）、酢酸ジルコニル（ZrO（C₂H₃O₂）₂、炭酸
ジルコニルアンモニウム（CNH₄）₂ZrO（CO₃）₂）
などのジルコニル塩クロムの水溶性塩もしくは配位化合物塩化クロム（CrCl₃）、硝酸クロム（Cr
（NO₃）₃・9H₂O）、硫酸クロム（Cr₂（SO₄）₃・
15H₂OまたはCr₂（SO₄）₃・18H₂O）、硫酸クロム
アンモニウム（CrNH₄（SO₄）₂・12H₂O）、硫酸
クロムカリウム（CrK（SO₄）₂・12H₂O）、エチレンジアミンテトラ酢酸クロム錯塩、ニト
リロトリ酢酸クロム錯塩コバルトの水溶性塩もしくは配位化合物塩化コバルト（CoCl₂またはCoCl₂・6H₂O）、
臭化コバルト（CoBr₂・6H₂O）、ヨウ化コバルト
（CoI₂・6H₂O）、硝酸コバルト（Co（NO₃）₂・
6H₂O）、硫酸コバルト（CoSO₄またはCoSO₄・
7H₂O）、酢酸コバルト（Co（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O）、硫酸コバルトアンモニウム（CoSO₄・
（NH₄）₂SO₄・6H₂O）エチレンジアミンテトラ酢酸コバルト錯塩、ニ
トリロトリ酢酸コバルト錯塩ニツケル水溶性塩もしくは配位化合物塩化ニツケル（NiCl₂またはNiCl₂・6H₂O）臭
化ニツケル（NiBr₂またはNiBr₂・3H₂O）、ヨウ化
ニツケル（NiI₂またはNiI₂・6H₂O）、硝酸ニツケ
ル（Ni（NO₃）₂・6H₂O）、硫酸ニツケル
（NiSO₄・NiSO₄・6H₂OまたはNiSO₄・7H₂O）塩
化ニツケルアンモニウム（NiCl₂・NH₄Cl・
6H₂O）、硫酸ニツケルアンモニウム（NiSO₄・
（NH₄）₂SO₄・6H₂O）、硫酸ニツケルカリウム
（NiSO₄・K₂SO₄・6H₂O）、ギ酸ニツケル（Ni
（HCOO）₂・2H₂O）、酢酸ニツケル（Ni
（CH₃COO）₂・4H₂O）エチレンジアミンテトラ酢酸ニツケル錯塩、ニ
トリロトリ酢酸ニツケル錯塩これらの化合物を２種以上併用する場合はこれ
らを混合することにより凝集沈澱を生じないよう
な化合物を組合わせる必要がある。かかる硬化剤
は通常濃度１〜20重量％の水溶液としてシリカ複
合体の水性分散液に添加する。20重量％をこえる
高濃度の水溶液として添加を行なうと、部分的に
凝集物を生じて均一な組成物が得られなくなるお
それがあるので注意を要する。添加量は、金属塩類を用いる場合、理論的には
シリカ複合体中の残存官能基およびシラノール性
OH基に対して金属イオンが配位し得る最大値が
適当であるが、通常はシリカ系組成物に対する固
形分の比率で0.3〜５重量％の範囲で各シリカ系
組成物ごとに、またそれぞれの硬化剤化合物ごと
に定める。硬化剤化合物を適当量をこえて過剰に
添加しても硬化速度がとくに増大しないばかりで
なく、硬化被膜の耐水性がかえつて低下しあるい
は凝析のために組成物の安定性が損われるおそれ
がある。シリカ複合体に特定元素の水溶性の塩もしくは
配位化合物を添加・混合した組成物のすぐれた耐
食性、耐水性の効果については、未だこれを充分
に明らかにするに到つていないが、本発明で用い
られるシリカ複合体がシリカおよび水溶性もしく
は水分散性有機重合体樹脂から由来する親水基を
多量にもつていること、さらに比較的多孔質の被
膜を形成するものと考えられることから、金属の
腐食要因である水、空気、陰・陽イオン等を充分
に遮断できないことなどの欠点を克服すべく特定
元素の水溶性の塩もしくは配位化合物を添加した
組成物としたことにより、被膜状として硬化させ
た場合にシリカ複合体の分子内または分子間の親
水基相互に高密度の結合を生じ、残存する親水基
を僅少化することによつて耐水性を高めるととも
に、シリカ複合体が完全に結合・一体化せしめら
れた緻密な被膜が形成され、上記の金属腐食要因
を高度に遮するものと推測される。本発明はまた必要に応じて、在来公知の水溶性
あるいは水分散性樹脂のうち本組成物と相溶でき
る樹脂を混合し、塗膜の性質を調節することもで
きる。更に、該組成物に顔料などを分散させて、
光学的陰ぺい性のある被覆組成物、あるいは染料
などを溶解させて有彩透明の組成物、あるいは通
常の公知の防錆用顔料（たとえばクロム酸塩系、
鉛系、モリブデン酸塩系など）、防錆剤（たとえ
ばタンニン酸、没食子酸などのフエノール性カル
ボン酸およびその金属塩類、フイチン酸、ホスホ
ン酸などの有機リン酸類、チオ尿素、ジエチルチ
オ尿素などの尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
ベンゾトリアゾール、重リン酸の金属塩類、亜硝
酸塩など）を添加した組成物とすることもでき
る。また、亜鉛、アルミニウムなどの金属粉末を
分散させて、電気防食的組成物とすることもでき
る。以上の方法により製造される本組成物は、シリ
カおよび有機重合体の両者の特長を兼ね具えたも
のであつて、種々の目的に利用することができ
る。とくに、本組成物が水性分散液として製造さ
れるところから、そのまま液状の被覆用材料とし
て種々の物体表面を被覆する目的で用いると、シ
リカの不燃性、硬さ、耐摩耗性および有機重合体
のたわみ性、素地との密着性などのすぐれた特長
を併せ有する被膜を形成させることが可能であ
る。とくに、従来のケイ酸塩類を素材とする無機
質不燃塗料がほとんどたわみ性を有しないもので
あつたこと、および有機質の被膜形成要素を用い
た難燃塗料が、多量の分散成分を含有していて不
透明被膜を形成せしめ得るにすぎなかつたことと
比較すると、すぐれた透明性とたわみ性とを有す
る難燃性被膜を形成せしめ得るところに特徴があ
る。また、インキ、口紅などに対しても優れた耐
汚染性を示す。さらに、本組成物の特徴は金属に対する耐食
性、付着性が優れていることである。本発明の実施に供される被塗物としては、一般
に素材が極性表面であるような材料、たとえば、
ガラス、セラミツクス、コンクリート、発泡性コ
ンクリート、アスベスト、石材、木材、紙、金
属、たとえば、鋼、合金鋼、アルミニウムおよび
アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛メツキ鋼材、亜鉛
合金、スズメツキ鋼材などのほか通常のリン酸亜
鉛またはリン酸鉄処理鋼材、リン酸亜鉛処理のア
ルミニウム材および亜鉛鋼板材などがある。ま
た、一般に非極性面であるプラスチツクスあるい
は塗膜面に対してもすぐれた密着性を示す。本組成物は単独組成物あるいは必要に応じて２
種以上を混合した組成物とすることができ、これ
らの組成物は上記被塗物に対して塗装下地用処理
剤、防錆用表面処理剤、美粧用、耐汚染用、難燃
用、耐擦傷用塗料として応用することがきる。本組成物の塗装は従来公知の方法によればよ
く、たとえばハケ塗り、スプレー塗り、ロール塗
り、浸せき塗りなどの方法が利用できるため、コ
イル塗装から複雑な形状物、屋外構築物など広範
囲の用途に応用できる。本組成物を硬化させるには、有機重合体樹脂を
構成する単量体の種類と性質に応じて、たとえば
常温〜800℃の温度で２秒から30分程度、自然乾
燥ないし加熱硬化すればよい。また被塗物が導電性であり、本組成物の遊離官
能基が陰陽いずれかに帯電している場合は、電着
塗装法を適用することも可能である。また、有機
重合体樹脂中に不飽和二重結合を導入したものを
用いれば電子線または紫外線硬化法を用いること
によつて、通常の電子線照射装置（100〜
300KeV、30〜100ｍＡ）または紫外線照射装置
（30〜120W/cm高圧水銀ランプ）で硬化させるこ
とができる。以下実施例および比較例を示す。これらの例は
本発明をより詳細に説明するものであつて、本発
明になんら制限を加えるものではない。部および
％は重量部および重量％を示す。有機重合体樹脂
のアルコール性水酸基当量の測定は塩化アセチル
法に従つた。塩化アセチル法１〜２ｇの試料を正確に秤量して容量250mlの
密栓フラスコに入れ、10mlの精製ジオキサンを加
えて60℃に温めて完全に溶解させる。室温に冷却
してから10mlの1.5M塩化アセチルのトルエン溶
液を加え静かにふりまぜながら50℃に冷却し純ピ
リジン２mlを加える。激しくふりまぜ60±１℃の
湯浴中で１時間加温する。この間ときどき栓をゆ
るめて内部の圧力を抜き、強く振りまぜて反応を
完全に行なわせる。次にフラスコを氷水中で冷却
し25mlの冷蒸留水を加え、ときどきよくふりまぜ
ながら30分間氷水浴につけて過剰の塩化アセチル
を分解する。さらに25mlの冷アセトンを加えて液
の乳化を防ぎ、クレゾールレツドを指示薬とし
て、標定ずみの0.5Nカセイソーダアルコール溶
液で滴定する。別に空試験を行ないその差から水
酸基当量を計算する。有機重合体組成物の合成例例１アクリル共重合系樹脂の合成温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備えた
１の四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール
180部を入れ、窒素置換の後、フラスコ内の温度
を約85℃に調整し、エチルアクリレート140部、
メチルメタクリレート68部、スチレン15部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート38部、アクリル酸24
部よりなる単量体混合物を、２・3′−アゾビス
（２・４−ジメチルワレロニトリル）６部よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下
終了後、同温度でさらに５時間反応を続けると重
合率がほぼ100％、固形分約68％、酸価約67、水
酸基当量約300の無色透明な樹脂溶液を得た。例２油変性アルキド樹脂の合成フラスコ中にアマニ油100部、トリメチロール
プロパン70部、リサージ0.07部を入れ、撹拌しな
がら窒素気流中で220℃まで加熱し、この温度で
30分間反応させた後、冷却し、70℃になつたとこ
ろで無水フタル酸110部、キシロール13部を加
え、撹拌しながら220℃まで加熱し、キシロール
還流下で反応させ、酸価が15まで下がつたときに
反応を打切り、80℃まで冷却したときにキシロー
ル38部、エチレングリコールモノエチルエーテル
32部を加え、固形分約70％で、酸価15、水酸基当
量約1200のアルキド樹脂溶液を得た。例３フエノール樹脂変性アルキド樹脂フラスコ中に桐油84部、アマニ油100部、プロ
ピレングリコール250部、ペンタエリスリトール
102部、リサージ0.4部を入れ、撹拌しながら、窒
素気流中で220℃まで加熱し、この温度で30分間
反応させた後、冷却し、70℃になつたところで無
水フタル酸490部、アジピン酸60部、キシロール
55部を加え、撹拌しながら220℃まで加熱し、こ
の温度で５時間反応させた後、冷却し、70℃にな
つたときにスーパーベツカサイド＃1001（商品
名、大日本インキ化学工業（株）製100％フエノ
ール樹脂）100部を加え、230℃に加熱し、この温
度で１時間反応させた後、冷却し、70℃になつた
ところでキシロール253部、エチレングリコール
モノエチルエーテル200部を加え、固形分約70％
で、酸価約21、アルコール性水酸基当量約540の
フエノール樹脂変性アルキド樹脂溶液を得た。例４脂肪酸変性エポキシ樹脂の合成エポキシ当量950を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名、エピコート1004、シエ
ル化学（株）製）62部、アマニ油19部、桐油19
部、キシレン８部をフラスコに入れ、窒素を通し
ながら徐々に加熱し、240℃まで上昇させた後、
この温度で２時間加熱還流を行なつた後、冷却
し、70℃まで下がつたときにエチレングリコール
モノエチルエーテル40部を加え、固形分約70％、
酸価約54、水酸基当量約520の脂肪酸変性エポキ
シ樹脂溶液を得た。例５アミン変性エポキシ樹脂の合成エポキシ当量500を持つビスフエノールＡタイ
プエポキシ樹脂（商品名、エピコート1001、シエ
ル化学（株）製）500部をジアセトンアルコール
メチルエーテル（ペントクソン）200部に溶解
し、ジイソプロピルアミン50.5部とジエタノール
アミン21.5部を60〜80℃で滴下し、100℃に加熱
し、１時間保持してアミン価68、水酸基当量約
820のアミン変性エポキシ樹脂溶液を得た。ここでアミン価の測定は次の方法に従つた。アミン価の測定法試料0.2〜0.3ｇを1000mlの三角フラスコに取り
加熱、溶解後冷却し、ブロムフエノールブルーを
指示薬としてＮ／10HCl水溶液で滴下し、青→黄
に変色したときを終点とする。アミン価は次式で
求められる。アミン価＝Ｎ／１０ＨＣｌ量（ml）×Ｎ／１０ＨＣｌの力価／試料量（ｇ）×固形分（％）／１
００×5.61 例６ポリブタジエン系水分散性樹脂の合成１・２−型ポリブタジエン（数平均分子量
1200、１・２−結合成分89％、トランス１・４−
結合成分11％）100部、アマニ油60部および無水
マレイン酸82部を反応容器に仕込み、200℃に加
熱して酸価が約170に達するまでマレイン化反応
を行なわせる。このようにして得られた混合マレ
イン化物700部にプロピレングリコール76部を加
え、100℃で無水酸基の開環反応（半エステル
化）反応を行なわせ、反応物が酸価95に達したと
きを以つて終点として、マレイン化乾性油変性ポ
リブタジエン（水酸基当量約780）を得た。シリカ複合体の合成例１合成例、例１で得たアクリル共重合系樹脂溶液
500部に対してジメチルアミノエタノール108部を
混合し、加水後充分に撹拌することによつて、固
形分20％、PH約10のアクリル共重合系樹脂水分散
液を得た。この水分散液375ｇをフラスコ中に仕
込み、室温下で充分に撹拌しながら「スノーテツ
クス−Ｎ」（日産化学工業（株）製、水性コロイ
ダルシリカ分散液、SiO₂含有量20％、PH９〜
10）125ｇを約10分を要して滴下した。滴下終了
後、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（信越化学工業（株）製、商品名
「KBM503」）1.5ｇを撹拌下で滴下混合し、つい
で85℃に加熱して、同温度にて２時間保持して反
応せしめ、乳白色で水分散性のシリカ複合体組成
物１を得た。シリカ複合体の合成例２合成例、例２で得た油変性アルキド樹脂溶液
500部に対してトリエチルアミン20部を混合し、
加水後充分に撹拌することによつて、固形分20
％、PH約10のアルキド樹脂水分散液を得た。この
水分散液200ｇをフラスコ中に仕込み、室温下で
十分に撹拌しながら「スノーテツクスＣ」（日産
化学工業（株）製、水性コロイダルシリカ分散
液、SiO₂含有量20％、PH９〜10）300ｇを約10分
を要して滴下した。滴下終了後、γ−グリシドオ
キシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業
（株）製、商品名「KBM403」2.5ｇを撹拌下で滴
下混合し、ついで85℃に加熱して、同温度にて２
時間保持して反応せしめ、乳白色で水分散性のシ
リカ複合体組成物２を得た。シリカ複合体の合成例３合成例、例３で得たフエノール樹脂変性アルキ
ド樹脂溶液500部に対し、ジメチルアミノエタノ
ール30部を混合し、加水後充分に撹拌することに
よつて、固形分20％、PH約10のフエノール樹脂変
性アルキド樹脂水分散液を得た。この水分散液
320ｇをフラスコ中に仕込み、室温下で十分に撹
拌しながら「スノーテツクスＣ」180ｇを徐々に
滴下した。滴下終了後、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（「KBM503」）2.0ｇ
を撹拌下で滴下混合し、ついで75℃に加熱して、
同温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白色で
水分散性のシリカ複合体組成物３を得た。シリカ複合体の合成例４合成例、例４で得た脂肪酸変性エポキシ樹脂溶
液500部に対してジエチルアミンエタノール70部
を混合し、加水後十分撹拌することによつて、固
形分20％、PH約10の脂肪酸変性エポキシ樹脂水分
散液を得た。この水分散液410ｇをフラスコ中に
仕込み、室温下で十分に撹拌しながら「スノーテ
ツクス30」（日産化学工業（株）製、水性コロイ
ダルシリカ分散液、SiO₂含有量30％、PH９〜
10）60ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン（信越化
学工業（株）製、商品名「KBC1003」2.4ｇを撹
拌下で滴下混合し、ついで80℃に加熱して、同温
度で２時間保持して反応せしめ、乳白色で水分散
性のシリカ複合体組成物４を得た。シリカ複合体の合成例５合成例、例５で得たアミン変性エポキシ樹脂溶
液500部に対して氷酢酸36部を混合し、加水後充
分に撹拌することによつて、固形分20％、PH約４
のアミン変性エポキシ樹脂水分散液を得た。この
水分散液300ｇをフラスコ中に仕込み、室温下で
充分に撹拌しながら「スノーテツクスＯ」（日産
化学工業（株）製、水性コロイダルシリカ分散液
SiO₂含有量20％、PH３〜４）200ｇを徐々に滴下
した。滴下終了後、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（「KBM503」）1.6ｇを撹
拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して同温度
にて２時間保持して反応せしめ、白色で水分散性
のシリカ複合体組成物５を得た。シリカ複合体の合成例６合成例、例６で得たマレイン化乾性油変性ポリ
ブタジエン500部に対してトリエチルアミン100部
を混合し、加水後充分に撹拌することによつて固
形分20％、PH約10のマレイン化乾性油変性ポリブ
タジエン樹脂水分散液を得た。この水分散液250
ｇをフラスコ中に仕込み、室温下で充分に撹拌し
ながら「スノーテツクスＮ」250ｇを徐々に滴下
した。滴下終了後、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン（「KBC1003」2.0ｇを撹拌下で
滴下混合し、ついで80℃に加熱して、同温度で２
時間保持して反応せしめ、乳白色で水分散性のシ
リカ複合体組成物６を得た。本発明組成物の製造例１〜８前記で合成したシリカ複合体組成物100部（固
形分）に対し、表−１に記載の特定元素の水溶性
の塩もしくは配位化合物をいずれも水溶液として
添加し、本発明組成物８種を作成した。

【表】

【表】除く。
実施例１陰極電解脱脂（５％炭酸ナトリウム水溶液、75
℃、電解電流密度８A/dm²、通電10秒間）した溶
融亜鉛メツキ鋼板（亜鉛メツキ量片面100ｇ/m²）
に、前記の製造例１によつて得た本発明組成物を
乾燥膜厚で２ミクロンになるように塗布し、100
℃の熱風で30秒間焼付した。この塗板に塩水噴霧
試験を行なつたところ、表−２に示したように36
時間経過しても白サビの発生が認められなかつ
た。実施例２〜８製造例２〜８によつて得た本発明組成物を、実
施例１と同様に塗板を作成し、塩水噴霧試験を行
なつた結果を表−２に示した。実施例９〜16 実施例１〜10によつて作成した複合体表面処理
板にアミノアルキド塗料（商品名「アミラツ
ク」、関西ペイント（株）製）を塗布し、120℃で
20分間加熱して、全膜厚20ミクロンの塗板を作成
した。この塗板の塩水噴霧試験による耐食性は、
現行のリン酸亜鉛処理亜鉛鋼板に比べて著しくす
ぐれた性能を示した。その結果を表−３に示し
た。比較例１〜12 比較例として未塗装亜鉛鋼板（比較例１）、リ
ン酸亜鉛処理亜鉛鋼板（比較例２）、前記のアク
リル共重合系樹脂の合成例１により作成したアク
リル樹脂８部（固形分）に対してメラミン樹脂
（商品名、サイメル303、米国シアナミドインター
ナシヨナル製）２部（固形分）の混合物を乾燥膜
厚で２ミクロン塗布した亜鉛鋼板（比較例３）、
前記のシリカ複合体組成物１を乾燥膜厚で２ミク
ロン塗布した亜鉛鋼板（比較例４）、ポリビニル
アルコール（ケン化度約88％、数平均重合度約
500、水酸基当量約148）の20重量％水溶液を、シ
リカ複合体の合成例１と同じ要領で複合化を行な
つて得たポリビニルアルコール、シリカ複合体組
成物を乾燥膜厚で２ミクロン塗布した亜鉛鋼板
（比較例５）上記ポリビニルアルコール・シリカ
複合体組成物100部（固形分）に対し塩基性酢酸
ジルコニウム1.0部を配合した組成物を乾燥膜厚
で２ミクロン塗布した亜鉛鋼板（比較例６）およ
び比較例１〜６にアミノアルキド塗料（商品名、
アラミツク）を全膜厚で20ミクロン塗布、焼付け
た塗板（比較例１→比較例７、比較例２→比較例
８、比較例３→比較例９、比較例４→比較例10、
比較例５→比較例11、比較例６→比較例12）につ
いて塩水噴霧試験による耐食性を検討した結果を
表−２および表−３に示した。実施例 17〜24 アルカリ脱脂（パーコクリーナーN365、日本
パーカライジング（株）製）した冷間圧延鋼板
（JIS、G3141、0.5mm厚）およびブリキ板に製造
例１〜10によつて得た本発明組成物を、乾燥膜厚
で10ミクロンになるように塗布し、水分がほぼ蒸
発し去つた後、100℃の熱風で５分間焼付けた。
得られた塗板について、その塗膜の耐水性、たわ
み性および耐塩水噴霧性の試験結果を表−４に示
した。比較例 13〜16 実施例17〜24において、塗料を比較例３、４、
５および６で用いたものに替えたほかは同じ要領
で塗板を作成した。比較例 17 実施例17〜24において、塗料を前記のアクリル
共重合系樹脂の合成例１により作成したアクリル
樹脂100部（固形分）に対して塩基性酢酸ジルコ
ニウム1.0部を配合したものに替えたほかは同じ
要領で塗板を作成した。比較例９〜11の試験結果を表−４に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散
性で、かつアルコール性水酸基当量200以上の
有機重合体樹脂およびシラン化合物からなる無
機−有機複合体反応物に、 (B) 銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ク
ロム、コバルトおよびニツケルから選ばれた元
素の水溶性の塩もしくは配位化合物の少くとも
１種を添加してなる硬化性被覆組成物。