JP2000290782A

JP2000290782A - 非クロム型表面処理金属材

Info

Publication number: JP2000290782A
Application number: JP2000020356A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Morishita; 敦司森下; Yujiro Miyauchi; 優二郎宮内; Akira Takahashi; 高橋　　彰; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Katsuyoshi Yamazoe; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP3549455B2

Abstract

(57)【要約】【課題】６価クロムを含まずに耐食性に優れた非クロ
ム型表面処理金属材を提供する。【解決手段】防錆皮膜を、（１）固形分として有機樹
脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜
５０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜か、ある
いは（２）固形分として有機樹脂１００重量部とバナジ
ウム酸化合物０．１〜２０重量部を含む厚さが０．２〜
５μｍの皮膜とし、皮膜中のインヒビター成分のチオカ
ルボニル基含有化合物又はバナジウム酸化合物の下地金
属材料表面との界面に近い領域における濃度を皮膜の外
表面に近い領域のそれより高くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電用、建材用、
自動車用等に用いられる、６価クロムを含有せずに耐食
性に優れた非クロム型表面処理金属材に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金
めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿
の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ね
たり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。

【０００３】白錆の防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１
３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散
性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処
理剤が記載されている。

【０００４】このようなクロメート系処理剤による皮膜
は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして
認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜
は有害元素であることが知られている６価クロムを含有
しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理金
属板への要求が高まっている。

【０００５】有害なクロムを含まないノンクロム防錆処
理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６
７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物や
イオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物
の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤
の取扱いは必ずしも容易でなかった。

【０００６】イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないト
リアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されてお
り、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオ
ール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料
が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、
軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に
基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調
製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆
剤としては不十分である。

【０００７】特開昭６１−２２３０６２号公報には、チ
オカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有
機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルショ
ンが記載されている。しかし、このエマルションも、
銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそ
れらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に
対する防錆剤としてはやはり不十分である。

【０００８】本願の出願人らは、特願平９−２５５７号
でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジ
ンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しか
し、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのた
めもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なこ
とである。

【０００９】クロムを含有せず、トリアジンチオールも
使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５
８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−
７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトール
の２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５
〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化
物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ
／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含
有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するもの
である。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態
皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗
化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報
では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ
以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物の
うちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の
水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤
は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッ
ケルの析出によって付与するため、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一
方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含
有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不
都合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、クロムを
含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有
防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点
があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、
しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望
まれていた。

【００１１】これらの要望を満たすための新しい技術と
して、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基
含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シ
リカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６５
号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含
有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含ま
ない防錆コーティング（特願平１０−３６２６４号）を
開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含
み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸
イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含
む防錆コーティング（特願平１０−３６２６７号）を開
発した。

【００１２】このような新しい防錆コーティング剤は、
クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来の
クロメート系処理剤に代わって、亜鉛めっき又は亜鉛合
金めっき鋼等の亜鉛被覆鋼はもちろん、アルミニウム被
覆鋼（Ａｌ被覆鋼）や無被覆鋼等の防錆剤としての利用
が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング
剤固有の耐食性を更に向上させることは、これらの防錆
コーティング剤で表面処理した金属材の実用性を更に高
めてその利用を促進する上で、大変有益なことである。

【００１３】そこで、本発明は、耐食性がより向上した
非クロム型表面処理金属材を提供することを目的とする
ものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の非クロム型表面
処理金属材は、一つの側面において、下地金属材料の表
面にインヒビター成分を含有する防錆皮膜を備え、この
防錆皮膜が、固形分として有機樹脂１００重量部とイン
ヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物０．１〜５
０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜であり、こ
の皮膜の下地金属材料表面との界面に近い領域における
チオカルボニル基含有化合物濃度が皮膜の外表面に近い
領域のそれより高いことを特徴とする。

【００１５】上記の防錆皮膜は更に、０．０１〜２０重
量部（ＰＯ₄として）のリン酸化合物のインヒビター成
分と１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも
１種以上を任意に含むことができる。

【００１６】もう一つの側面において、本発明の非クロ
ム型表面処理金属材は、下地金属材料の表面にインヒビ
ター成分を含有する防錆皮膜を備え、この防錆皮膜が、
固形分として有機樹脂１００重量部とインヒビター成分
のバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含む厚さが
０．２〜５μｍの皮膜であり、この皮膜の下地金属材料
表面との界面に近い領域におけるバナジウム酸化合物濃
度が皮膜の外表面に近い領域のそれより高いことを特徴
とする。

【００１７】上記の防錆皮膜は更に、０．１〜５０重量
部のチオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、
０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄として）のリン酸化合物
のインヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカ
のうちの少なくとも１種以上を任意に含むことができ
る。

【００１８】必須のインヒビター成分がチオカルボニル
基含有化合物である場合も、バナジウム酸化合物である
場合も、好ましくは、皮膜の厚さのうちの下地金属材料
との界面から３０％の領域に、皮膜に添加されたインヒ
ビター成分（必須インヒビター成分のほかに、任意のイ
ンヒビター成分を含有する場合にはそれらを含めた、全
種類のインヒビター成分）の全量の５０重量％以上が存
在する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で防錆皮膜により表面処理
する金属材料は、亜鉛被覆鋼、アルミニウム被覆鋼（Ａ
ｌ被覆鋼）及び無被覆鋼である。亜鉛被覆鋼は、具体的
には、亜鉛めっき、亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上とからなる
合金めっきを施した鋼材をさし、めっき方法は特に限定
されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真
空めっき法等いずれでもよい。鋼材としては、特に限定
されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管、線
材等の鋼材でよい。

【００２０】これらの金属材料には、防錆皮膜を形成す
る前に、例えば脱脂等の任意の表面処理を施してもよ
い。

【００２１】本発明の非クロム型表面処理金属材は、防
錆皮膜として、（１）固形分として有機樹脂１００重量
部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を
含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜か、あるいは（２）固
形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物
０．１〜２０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜
を有する。

【００２２】この防錆皮膜は、有機樹脂をベースとして
いる。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と防錆皮膜のそ
の他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られる
ものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほ
か、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペン
ジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態に
なり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。

【００２３】本発明において水性樹脂として使用できる
樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリ
ルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、
その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な
樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、
アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び
両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合し
てあるいは共重合して使用してもよい。

【００２４】本発明における防錆皮膜は、チオカルボニ
ル基含有化合物又はバナジウム酸化合物を必須成分とし
て含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。

【００２５】チオカルボニル基含有化合物は、硫化物で
あって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れてい
るので、金属表面を不動態化することにより防錆効果を
奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチ
オール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着さ
れて防錆効果を発揮すると考えられる。

【００２６】また、チオカルボニル基含有化合物は、樹
脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポ
アを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効
率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与する
と考えられる。

【００２７】本発明においてチオカルボニル基含有化合
物とは、下式で表されるチオカルボニル基

【００２８】

【化１】

【００２９】を有する化合物をいうが、更に、水溶液中
や酸又はアルカリの存在する条件においてチオカルボニ
ル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含む
ことができる。代表的には、

【化２】

【００３０】で表されるチオ尿素及びその誘導体、例え
ば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペン
タール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシア
ヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−
チオウラゾールなどや、下式

【００３１】

【化３】

【００３２】で表されるチオアミド化合物（式中のＲ
は、例えば−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ
₅等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセ
トアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、
チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式

【００３３】

【化４】

【００３４】で表されるチオアルデヒド化合物（式中の
Ｒは、例えば−Ｈ、−ＣＨ₃等を表す）、例として、チ
オホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下
式

【００３５】

【化５】

【００３６】で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、
例えば−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅等を表す）、例として、チ
オ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式

【００３７】

【化６】

【００３８】で表されるチオ炭酸類や、その他の式
（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、
チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チ
オピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。

【００３９】防錆皮膜に含まれるチオカルボニル基含有
化合物の量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に
対して０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含
有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の
効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに
伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくな
る。

【００４０】チオカルボニル基含有化合物は、必須のイ
ンヒビター成分として防錆皮膜中に単独に含ませること
ができ、あるいはバナジウム酸化合物を必須インヒビタ
ー成分とする防錆皮膜中に追加の任意成分として含ませ
てもよい。チオカルボニル基含有化合物とバナジウム酸
化合物が共存する場合には、それらの共同作用により防
錆作用を発揮するものと考えられる。

【００４１】防錆皮膜がバナジウム酸化合物を含む場
合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。
すなわち、バナジウム酸化合物は、防錆皮膜形成用の組
成物の塗布時に金属材の表面に不動態皮膜を形成して防
錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は、金属表
面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合に
も、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に
作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられ
る。

【００４２】バナジウム酸化合物としては、例えば、バ
ナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バ
ナジウム酸カリウムなどを用いることができる。

【００４３】バナジウム酸化合物の量は、固形分とし
て、有機樹脂５０〜１００重量部に対して０．１〜２０
重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆
効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は
飽和して不経済になる。

【００４４】本発明の防錆皮膜は、必須インヒビター成
分であるチオカルボニル基含有化合物あるいはバナジウ
ム酸化合物のほかに、任意の追加のインヒビター成分を
含むことができる。チオカルボニル基含有化合物が必須
成分の場合には、防錆皮膜は任意のインヒビター成分と
してリン酸化合物を含むことができ、一方、バナジウム
酸化合物が必須成分の場合には、チオカルボニル基含有
化合物及びリン酸化合物のうちの少なくとも１種以上を
含むことができる。

【００４５】本発明の防錆皮膜において必須とされるイ
ンヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物あるいは
バナジウム酸化合物は、先に述べたように、金属表面の
活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、任意
成分のリン酸化合物は、金属表面の不活性なサイトに作
用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含
有化合物又はバナジウム酸化合物が吸着されるようにす
ることで防錆効果を発揮するものと考えられる。また、
リン酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹
脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなど
の有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防
錆効果に寄与すると考えられる。

【００４６】リン酸化合物としては、リン酸イオンを含
む化合物であればよいが、例えば、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを使用する
ことができる。

【００４７】リン酸化合物の含有量は、有機樹脂１００
重量部に対して、リン酸イオンとして０．０１〜２０重
量部の範囲内である。リン酸化合物が０．０１重量部未
満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を
超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング
溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じるこ
とがある。

【００４８】本発明の防錆皮膜は、上述の任意のインヒ
ビター成分とともに、あるいは任意のインヒビター成分
を含むことなく、微粒シリカを含むことができる。防錆
皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）
は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成
時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良で
きる。

【００４９】本発明において微粒シリカとは、微細な粒
径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状
態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特
性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒
シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱
アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例え
ば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「ア
デライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販
のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなど
を用いることができる。

【００５０】防錆皮膜中の微粒シリカの含有量は、固形
分として、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重
量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効
果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果
が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜
割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもあ
る。

【００５１】微粒シリカをバナジウム酸化合物と併用す
ると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着し
て、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒
シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型
の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適で
ある。

【００５２】本発明において重要な点は、防錆皮膜にお
けるインヒビター濃度が一様でなく、皮膜の厚さのうち
の下地金属材料との界面に近い領域における全インヒビ
ター種（必須インヒビター成分のほかに、任意のインヒ
ビター成分が共存する場合それを含めた、全てのインヒ
ビター種）の濃度の方が遠い方の領域における濃度より
高くなっていることにある。好ましくは、皮膜の厚さの
うちの下地金属材料との界面から３０％の領域に、皮膜
に添加されたインヒビターの全量の７０重量％以上が存
在する。

【００５３】このように金属材表面に近い領域において
インヒビター濃度が上昇していることによって、特に、
金属材の加工部（皮膜に亀裂が入りやすい）、キズ入り
部、端面部の耐食性が向上する。このような部分では、
防錆皮膜の下地の金属材料が外部雰囲気に露出されやす
く、腐食が発生しやすくなるが、本発明によれば金属表
面近くにインヒビター成分が濃縮されているので、その
防錆作用が促進されるものと考えられる。この防錆作用
の促進は、特に、水の存在する腐食環境において顕著に
認められる。これは、金属材料に近い領域の濃縮された
インヒビター成分が水に溶出して、露出された金属面に
対する防錆効果を発揮するためと考えられる。

【００５４】本発明における防錆皮膜は、上記の成分以
外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性
剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ
粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地
金属との密着性などを向上させるためにシランカップリ
ング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を
配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加
水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料と
し、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴ
マーのことをいう。

【００５５】顔料としては、例えば、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンク
レー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃
Ｏ₄）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料
などを用いることができる。

【００５６】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００５７】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を併用してもよい。

【００５８】本発明では、上記シラン化合物は、固形分
として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２
０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量
が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認めら
れ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０
重量部を越えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル
化したりして不具合が生じることがある。

【００５９】本発明の防錆皮膜を形成する方法は、
（１）水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹
脂、インヒビター成分、その他の任意の成分）を含むコ
ーティング剤組成物を調製し、下地の金属材料に塗布
し、塗膜を加熱、乾燥する方法、（２）インヒビター含
有水溶液（水性樹脂を含有することなく、インヒビター
成分、その他の任意の成分を含有する水溶液）を金属材
料に任意の方法で塗布乾燥し、その上層に水中に所定の
成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成
分、その他の任意の成分）を含むコーティング剤組成物
を塗布し、塗膜を加熱、乾燥する方法、もしくは、
（３）インヒビター成分濃度の異なるコーティング剤
（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、
その他の任意の成分）を複数回繰り返し塗布、加熱、乾
燥を行い、インヒビター成分濃度の異なる層を複数層形
成させる方法など、特に限定されるものではなく、防錆
皮膜全体で請求項記載の内容になっていればいずれの方
法で行っても構わない。このように、防錆皮膜中のイン
ヒビター濃度に勾配をもたせ、下地金属材料との界面に
近い方の濃度をより高くする方法は、限定はされない
が、例えば、（２）もしくは（３）の方法を用いるとよ
り容易に本発明の防錆皮膜を形成させることができる。

【００６０】コーティング剤組成物は、任意の濃度で調
製して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成
分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重量部含有する
コーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の
観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法
は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロ
ールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸
漬などが採用できる。

【００６１】塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹
脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。
塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、
近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれ
らを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これら
の強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料
を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後
自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類に
よっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬
化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５
０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分
な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２
５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるの
で、防食性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題
がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・
乾燥後の冷却は、水冷、空冷、自然冷却等の公知の方
法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。

【００６２】形成する防錆皮膜の膜厚（乾燥膜厚、また
複数層の場合は合計の膜厚）は、０．２μｍ以上が好適
である。０．２μｍ未満では、防錆力（耐食性）が不足
する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ
以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済であ
る。そこで、膜厚は５μｍを上限とするのが適当であ
る。

【００６３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。
言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００６４】めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ²の
板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を下地とし、表１〜
４に示す防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２
０重量％含む水性コーティング液もしくはインヒビター
成分含有水溶液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉
で乾燥して防錆皮膜を形成した。防錆皮膜を複数層から
形成する場合は、前記の塗布、乾燥を繰り返し作業し、
防錆皮膜を形成した。皮膜の厚み（μｍ）と乾燥条件
（焼付板温）は表１〜４中に示した。また、形成した防
錆皮膜の全体組成、皮膜厚み、及び皮膜厚みのうちの金
属材との界面から３０％の領域のインヒビター成分濃度
を、表５〜８に示した。使用した処理液の安定性は良好
で、常温で３ケ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質
を保持していた。また、めっき付着量が片面あたり６０
ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき
付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの合金
化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり２０
ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼
板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理
鋼板も同じ方法で評価した。表１〜４にめっき種類を表
示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛め
っき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜
鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。

【００６５】防錆皮膜の厚さのうちの金属材との界面か
ら３０％の領域のインヒビター濃度（％）については以
下の装置、方法にて測定、算出した。まず、前記の方法
で作製した表１〜８の内容の防錆皮膜を形成した試料
（表面処理鋼板）の表面を金蒸着した後、試料をエポキ
シ樹脂中に垂直に埋め込み、その断面を１０度の傾斜を
かけて研磨した。その試料の研磨面の防錆皮膜部分を厚
み方向に以下の装置、条件で分析、算出した。装置：ＥＰＭＡ−１５００（ＥＬＥＣＴＲＯＮＰＲＯ
ＢＥＭＩＣＲＯＡＮＡＬＹＺＥＲ、島津製作所社製）分析方法：線分析加速電圧：１５ｋＶ、分析径：１μｍ、ステップサイ
ズ：０．１μｍ元素：Ｓ、Ｖａ、Ｐ算出式：防錆皮膜の金属界面から３０％の部分の（Ｓ＋
Ｖａ＋Ｐ）強度の積分値／防錆皮膜中の全（Ｓ＋Ｖａ＋
Ｐ）強度の積分値×１００（％）

【００６６】表１〜８中に示した表面処理剤の内容は以
下の通りである。

【００６７】１．樹脂種類オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学
社製）ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化
社製）アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社
製）エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社
製）ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油
脂社製）ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系
を固形分換算で１：１に混合したもの

【００６８】２．コロイダルシリカＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工
業社製）

【００６９】３．リン酸イオンリン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム１級
（関東化学社製）をリン酸イオン濃度が表１〜４中の重
量部になるように処理剤に溶かした。

【００７０】４．チオカルボニル基含有化合物チオ尿素：チオ尿素１級（関東化学社製）

【００７１】５．バナジウム酸化合物バナジウム酸アンモニウム：バナジウム酸アンモニウム
１級（関東化学社製）

【００７２】６．シラン化合物Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「Ｋ
ＢＥ−４０３」（信越化学社製）Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｋ
ＢＭ−４０３」（信越化学社製）Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」
（信越化学社製）Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢ
Ｍ−８０３」（信越化学社製）

【００７３】作製した表面処理鋼板について、以下の評
価を行い、表９〜１２に示した結果を得た。１．仕上がり外観目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点
は、５は均一、４は極く僅かにムラあり、３は部分的に
ムラあり、２は全体的にムラあり、１は全面にムラがひ
どい、とした。

【００７４】２．防錆皮膜の密着性平板密着性はＪＩＳＫ５４００の８．５．２に記載
の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定し、
以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐食性
は、ＪＩＳＫ５４００の８．２に規定されるエリク
セン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離
して皮膜の剥離を目視によって判定し、以下の基準によ
って評点付けした。

【００７５】１０点：剥離なし９点：３％以下の剥離面積８点：３％超５％以下の剥離面積７点：５％超８％以下の剥離面積６点：８％超１０％以下の剥離面積５点：１０％超１５％以下の剥離面積４点：１５％超３０％以下の剥離面積３点：３０％超５０％以下の剥離面積２点：５０％超７５％以下の剥離面積１点：７５％超の剥離面積

【００７６】なお、目視によって判定しにくい場合に
は、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜
を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色され
ない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を
判定した。処理膜の外観評価についても同様である。

【００７７】３．上塗り塗膜密着性メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００
（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるように
スプレーで塗布して、１５０℃で２０分間熱風炉で乾燥
焼付後、密着性を評価した。評価は、平板密着性はＪＩ
ＳＫ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法
（すきま間隔１mm）によって判定した。加工部耐食性
は、ＪＩＳＫ５４００の８．２に規定されるエリク
セン試験機で７mm押し出して、押し出した部分をテープ
剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基
準によって評点付けした。

【００７８】１０点：剥離なし９点：３％以下の剥離面積８点：３％超５％以下の剥離面積７点：５％超８％以下の剥離面積６点：８％超１０％以下の剥離面積５点：１０％超１５％以下の剥離面積４点：１５％超３０％以下の剥離面積３点：３０％超５０％以下の剥離面積２点：５０％超７５％以下の剥離面積１点：７５％超の剥離面積

【００７９】また、二次密着性として表面処理鋼板を沸
騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法
でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を
調べた。

【００８０】４．耐指紋性表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さ
を目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が
見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡
が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目
立つ、とした。

【００８１】５．耐エタノール性プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上
に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで
拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付け
た。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき
取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷
を受けないかどうかを評価するための試験である。評点
は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は
跡残りあり、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に
目立つ、とした。

【００８２】６．耐食性（ＳＳＴ）平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）
と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出し
た鋼板の端面部と裏面をシール）と、クロスカット部
（カッターナイフで素地金属板に達する深さで×印のよ
うにキズをつけた鋼板の端面部と裏面をシール）につい
て、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１に規定される
もの）を、平板及びエリクセン７mm加工部は１６８時
間、クロスカット部は１２０時間行った。

【００８３】平板及びエリクセン７mm加工部の評価基準
は下記のものとした。１０点：異常なし９点：１０点と８点の間８点：僅かに白錆発生７〜６点：８点と５点の間５点：面積の半分に白錆発生４〜２点：５点と１点の間１点：全面に白錆発生

【００８４】クロスカット部の評価基準は、クロスカッ
ト部の四辺の錆進行幅の最大値の平均が、 ◎：１０mm以下 ○：１０〜１５mm △：１５〜２０mm ×：２０mm以上とした。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】

【表８】

【００９３】

【表９】

【００９４】

【表１０】

【００９５】

【表１１】

【００９６】

【表１２】

【００９７】実施例においては、防錆皮膜厚みが薄い実
施例１、４３ではやや耐指紋性と耐食性が劣り、下層皮
膜中シリカ添加量がない実施例２１、６７では耐食性が
やや劣り、上層皮膜中シリカ添加量がない実施例３７、
８４では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜の焼付板温が
低い実施例４１、８８は耐エタノール性がやや劣るが、
いずれも実用に耐えうるものである。また、原板のめっ
きを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、
上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性、耐かじ
り性に優れた表面処理鋼板が得られた。

【００９８】これに対し、本発明の範囲にない例とし
て、防錆皮膜の厚みの薄い比較例１〜３では耐指紋性、
耐食性が劣り、防錆皮膜中へのチオ尿素、バナジウム酸
アンモニウムの添加がない比較例４では密着性、耐食性
が劣り、防錆皮膜中チオ尿素添加量が少ない比較例５で
は耐食性が劣り、防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム
添加量が少ない比較例６では密着性、耐食性が劣り、下
層皮膜中リン酸イオンの添加量が多い比較例７、１０、
１３では耐食性が劣り、上層皮膜中リン酸イオンの添加
量が多い比較例８、１１、１４では耐食性、耐エタノー
ル性が劣り、防錆皮膜中シリカの添加量が多い比較例
９、１２、１５では耐食性、密着性が劣り、防錆皮膜中
の鋼板との界面領域のインヒビター成分濃度が低い比較
例１６〜２２では、加工部、クロスカット部（傷付き
部）の耐食性が劣る。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有害な６価クロムを含まず、耐食性に優れた非クロム型
表面処理金属材の利用が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮内優二郎千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者高橋彰千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者島倉俊明東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山添勝芳東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地金属材料の表面にインヒビター成分
を含有する防錆皮膜を備え、この防錆皮膜が、固形分と
して有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のチオカ
ルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含む厚さが
０．２〜５μｍの皮膜であり、この皮膜の下地金属材料
表面との界面に近い領域におけるチオカルボニル基含有
化合物濃度が皮膜の外表面に近い領域のそれより高いこ
とを特徴とする非クロム型表面処理金属材。
【請求項２】前記防錆皮膜が、０．０１〜２０重量部
（ＰＯ₄として）のリン酸化合物のインヒビター成分と
１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種
以上を更に含む、請求項１記載の非クロム型表面処理金
属材。
【請求項３】前記防錆皮膜の厚さのうちの金属材との
界面から３０％の領域に、当該皮膜に添加されたインヒ
ビター成分の全量の５０重量％以上が存在する、請求項
１又は２記載の非クロム型表面処理金属材。
【請求項４】下地金属材料の表面にインヒビター成分
を含有する防錆皮膜を備え、この防錆皮膜が、固形分と
して有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のバナジ
ウム酸化合物０．１〜２０重量部を含む厚さが０．２〜
５μｍの皮膜であり、この皮膜の下地金属材料表面との
界面に近い領域におけるバナジウム酸化合物濃度が皮膜
の外表面に近い領域のそれより高いことを特徴とする非
クロム型表面処理金属材。
【請求項５】前記防錆皮膜が、０．１〜５０重量部の
チオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、０．
０１〜２０重量部（ＰＯ₄として）のリン酸化合物のイ
ンヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカのう
ちの少なくとも１種以上を更に含む、請求項４記載の非
クロム型表面処理金属材。
【請求項６】前記防錆皮膜の厚さのうちの下地金属材
料との界面から３０％の領域に、当該皮膜に添加された
インヒビター成分の全量の５０重量％以上が存在する、
請求項４又は５記載の非クロム型表面処理金属材。