JP3986229B2 - 非クロム型表面処理金属材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しないで耐食性に優れた非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板を使って家電用、建材用、自動車用等の部品を製作する際には、従来は鋼板にプレス油を塗布し、プレス成形後に油を除去する方法がとられていた。しかし、近年は、脱脂溶剤の使用規制への対応や、コスト低減を目的として、プレス油を省略できる潤滑性能や、プレス後の皮膜が優れた表面特性（外観、耐食性、塗料密着性等）を有する表面処理鋼板のニ一ズが強くなっている。
【０００３】
このようなニーズにこたえる技術として、特開平３−１６７２６号公報には、亜鉛系あるいはアルミニウム系の合金めっき鋼板の表面にクロメート処理を行い、その上に樹脂皮膜を有するものが記載されており、この樹脂皮膜は水酸基とカルボキシル基のどちらか又は両方を有する樹脂と、シリカと、平均粒径１〜７μｍのポリオレフィンワックスとを含む塗料を塗布し、焼き付けて得られるものであって、ブレス油を用いずにプレス加工した後に鋼板表面から除去することなく使用される（非脱膜型）。
【０００４】
一方、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００５】
そのために、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００６】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００７】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００８】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００９】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【００１０】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【００１１】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方と、チオ尿素又はその誘導体とを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、プレス油を用いず成形加工後に皮膜を除去することなく使用可能なこれまでの潤滑亜鉛系めっき鋼板では、有害な６価クロムを含むクロメート系の処理を施すことで耐食性が付与されており、このほかに耐食性向上のための実用的な方策がないのが実情であった。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑み、プレス油を用いずにプレス加工した後、皮膜を除去することなく使用することができ、且つ６価クロムを含まずに良好な耐食性を有する安価でノンクロムの防錆処理された耐食性及び耐かじり性に優れた防錆処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、 亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
上記の防錆皮膜は更に、１〜５００重量部の微粒シリカを任意に含むことができる。
【００１５】
もう一つの態様において、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
前記の防錆皮膜は更に、固形分としてりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することができる。
【００１６】
更にもう一つの態様において、本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、バナジウム酸化合物０．１〜２０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
前記の防錆皮膜は更に、固形分としてチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することができる。
【００１７】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、下地皮膜の上の上層皮膜として有機樹脂をベースとする皮膜を有する。この有機被膜は、水中の水性樹脂と上層皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００１８】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。
【００１９】
上層皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００２０】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００２１】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００２２】
【化１】
【００２３】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
【００２４】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ8 Ｈ5 ，Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００２７】
【化４】
【００２８】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ，ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００２９】
【化５】
【００３０】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは例えば、ＣＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００３１】
【化６】
【００３２】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チアベンゾフェノンなど、が例示される。
【００３３】
上層皮膜にチオカルボニル基含有化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００３４】
本発明における上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物を含む場合には、更にりん酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物は金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、金属表面の不活性なサイトにはりん酸が作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物が吸着されるので、金属表面全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するものと考えられる。また、りん酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。そのため、りん酸化合物は、上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物ではなくバナジウム酸化合物を含む場合にも、任意成分として上層皮膜に含ませることができる。
【００３５】
りん酸化合物としては、りん酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用することができる。
【００３６】
りん酸化合物の含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。りん酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００３７】
本発明における上層皮膜は、微粒シリカを含むことができる。上層皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００３８】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゾル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００３９】
上層皮膜に微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部以上では耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００４０】
上層皮膜がバナジウム酸化合物を含む場合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、上層皮膜形成用の組成物の塗布時に鋼板（ここでは下地皮膜）の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００４１】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００４２】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として、有機樹脂５０〜１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００４３】
バナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００４４】
固形潤滑剤としては、親水性のカルボキシル基、水酸基を付与した以下の潤滑剤を乳化重合したエマルジョンを用いる。具体的には、低密度ポリエチレン（密度０．９〜０．９５、軟化温度９０〜１２０℃）、高密度ポリエチレン（密度０．９５〜１．２、軟化温度１００〜１３０℃）、ポリプロピレン（密度０．９５〜１．２、軟化温度１５０〜１９０℃）等のポリオレフィン系ワックス、テフロン系潤滑剤（密度１．０〜１．２、軟化温度３００〜４００℃）が望ましい。これらの潤滑剤は目的に合わせて選択するが、特に以下述べる平均粒径が０．１〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍのポリオレフィンワックスディスパージョンが最も良好な潤滑性能を発揮する。
【００４５】
ポリエチレン、ポリプロピレンディスパージョンは、乳化剤濃度を極力低い５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水性化したものである。すなわち、実質的に極性基を持たない分子量１０００〜４０００の基材ポリオレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物、またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する望ましくは酸価が１０〜１５０で分子量が１０００〜４０００の変性ポリオレフィンを、融解混合の溶融状態から水または水溶液に分散させて得られる真球に近い形状で融点が高い潤滑剤のディスパージョンである。融解混合後のポリオレフィンワックスの酸価は１〜２０の範囲が好ましい。
【００４６】
これらの各成分で防錆皮膜が構成されるが、得られる皮膜は塗布後の焼付過程で層分離が生じ、潤滑剤の一部が表面に濃化した構造になっている。
【００４７】
また、本発明における防錆皮膜は、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００４８】
顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００４９】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００５０】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５２】
本発明の防錆皮膜を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調整し、下地の金属材料に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の温度で調整して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００５３】
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００５４】
形成する防錆皮膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にある。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、１０μｍを超えると、効果が飽和して不経済である。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
【００５６】
めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を素材とし、表１〜３に示す防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む防錆コーティング剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥し、冷却した。防錆皮膜の厚み（μｍ）と乾燥・冷却条件は表１〜３中に示した。処理液の安定性は良好で、常温で３ヶ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質を保持していた。比較したクロメート含有タイプ樹脂系防錆剤は、固形分換算でオレフィン系樹脂６７重量％に、防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを５％、スノーテックスＮを２８％加えた処理剤を、乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ2 となるようにロールコーターで塗布し、到達板温１５０℃で乾燥したものを用いた（比較例７）。また、クローメート処理は、還元率４０％のクロム酸に、シリカ（スノーテックスＯ、日産化学工業社製）をクロム酸／シリカ＝１／３（固形分重量比）となるように加えた処理剤を用い、エアナイフでＣｒとしての付着量を５０ｍｇ／ｍ2 に調整し、乾燥板温６０℃で乾燥したものを用いた（比較例８）。
【００５７】
また、めっき付着量が片面あたり６０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜３にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。表１〜３中に示した表面処理剤の内容は以下の通りである。
【００５８】
１．水性樹脂
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１に混合したもの
【００５９】
２．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
【００６０】
３．リン酸イオン
リン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム一級（関東化学社製）を防錆コーティング剤中に所定の量になるように溶解させた。
【００６１】
４．チオカルボニル基含有化合物
チオ尿素：チオ尿素１級（関東化学社製）
１，３−ジエチル−２−チオ尿素：１，３−ジエチル−２−チオ尿素１級（関東化学社製）
ジメチルキサントゲンジスルファイド：ジメチルキサントゲンジスルファイド１級（関東化学社製）
【００６２】
５．バナジウム酸化合物
バナジウム酸アンモニウム：バナジウム酸アンモニウム１級（関東化学社製）
バナジウム酸ストロンチウム：バナジウム酸ストロンチウム１級（関東化学社製）
バナジウム酸カリウム：バナジウム酸カリウム１級（関東化学社製）
【００６３】
６．固形潤滑剤
Ｊ：低密度ポリエチレン（密度０．９２、粒径０．６）
Ｋ：低密度ポリエチレン（密度０．９２、粒径２．５）
Ｌ：低密度ポリエチレン（密度０．９６、粒径０．６）
Ｍ：ポリプロピレン（密度０．９５、粒径２．５）
Ｎ：テトラフルオロエチレン（密度１．２、粒径０．５）
７．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００６４】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行った。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５：均一、４：極く僅かにムラがあり、３：部分的にムラあり、２：全体的にムラあり、１：全面にムラがひどい、とした。
【００６５】
２．防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定した。以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００６６】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００６７】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００６８】
３．上塗り塗膜密着性
メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して１５０℃２０分熱風炉で乾燥焼付後、密着性を評価した。評価は、平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定した。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７ｍｍ押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００６９】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７０】
また、二次密着性として、表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００７１】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５：指紋跡が見えない、４：極く僅かに指紋跡が見える、３：指紋跡が見える、２：指紋跡が目立つ、１：指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００７２】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５：跡残りなし、４：極く僅かに跡残りあり、３：跡残りがある、２：跡残りが目立つ、１：跡残りが非常に目立つ、とした。
【００７３】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７ｍｍ加工部（エリクセンで７ｍｍ押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を１６８時間行った。評価基準は下記のものとした。
【００７４】
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００７５】
７．耐かじり性
（７−１）高速耐かじり性
１１５ｍｍφの直径のブランク板を使用し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、ダイス径５２ｍｍφ、しわ押え圧１Ｔｏｎ、深絞り速度３０ｍ／分の条件で高速円筒深絞り試験を実施した。この時の絞り比は２．３０である。
評価基準は下記のものとした。
◎＝絞り比＝２．４０まで絞り抜け、外観良好
○＝絞り比＝２．４０まで絞り抜け、外観不良
△＝絞り比＝２．３５まで絞り抜け
×＝絞り比＝２．３０まで絞り抜け
【００７６】
（７−２）低速耐かじり性
試験板を３０ｍｍ幅に切断し、先端半径０．５ｍｍ、成型高さ４ｍｍ、圧着荷重０．５ｔｏｎ、引き抜き速度２４０ｍｍ／ｍｉｎでドロービード試験を行い、その外観を評価した。
評価基準は下記のものとした。
◎＝皮膜損傷無し
○＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の５％未満
△＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の５％以上、２０％未満
×＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の２０％以上
【００７７】
評価結果を表４〜６に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
実施例においては、防錆皮膜中にシリカの添加がない実施例７はやや耐食性と耐かじり性が劣り、防錆皮膜中に潤滑剤の添加の少ない実施例１３、１９では耐かじり性がやや劣り、防錆皮膜の厚みの薄い実施例２２、２５はやや耐指紋性、耐食性、耐かじり性が劣り、防錆皮膜の焼付板温が低い実施例４１は耐エタノール性がやや劣るが、いずれも実用に耐えうるものである。
【００８５】
これに対し、本発明の範囲にない例として、防錆皮膜の厚みの薄い比較例１では耐指紋性、耐食性、耐かじり性が劣り、リン酸化合物の添加量が少ない比較例２では密着性と耐食性が劣り、リン酸化合物の添加量がない比較例３では密着性と耐食性が大きく劣り、防錆皮膜中に潤滑剤の添加のない比較例４では耐かじり性が劣り、防錆皮膜中にチオ尿素の添加量が多すぎる比較例５では耐エタノール性、耐食性が劣り、リン酸化合物の添加量が多すぎる比較例６では塗料がゲル化してしまい塗装ができなかった。また、比較例７、８はいずれもクロム含有処理鋼板であり、クロム毒性を有している。原板のめっき、皮膜中に添加している潤滑剤を変更した場合においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性、耐かじり性に優れた表面処理鋼板が得られた。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ブレス油を用いずプレス加工後に皮膜を除去することなく使用することができ、且つ６価クロムを含まずに良好な耐食性及び耐かじり性を備えた非クロム型処理潤滑亜鉛系めっき鋼板の利用が可能になる。これにより、亜鉛系めっき鋼板を使用する家電用、建材用、自動車用等の各種部品を、より容易に且つ有害な６価クロムの問題を回避して製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しないで耐食性に優れた非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板を使って家電用、建材用、自動車用等の部品を製作する際には、従来は鋼板にプレス油を塗布し、プレス成形後に油を除去する方法がとられていた。しかし、近年は、脱脂溶剤の使用規制への対応や、コスト低減を目的として、プレス油を省略できる潤滑性能や、プレス後の皮膜が優れた表面特性（外観、耐食性、塗料密着性等）を有する表面処理鋼板のニ一ズが強くなっている。
【０００３】
このようなニーズにこたえる技術として、特開平３−１６７２６号公報には、亜鉛系あるいはアルミニウム系の合金めっき鋼板の表面にクロメート処理を行い、その上に樹脂皮膜を有するものが記載されており、この樹脂皮膜は水酸基とカルボキシル基のどちらか又は両方を有する樹脂と、シリカと、平均粒径１〜７μｍのポリオレフィンワックスとを含む塗料を塗布し、焼き付けて得られるものであって、ブレス油を用いずにプレス加工した後に鋼板表面から除去することなく使用される（非脱膜型）。
【０００４】
一方、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００５】
そのために、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００６】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００７】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００８】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００９】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【００１０】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【００１１】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方と、チオ尿素又はその誘導体とを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、プレス油を用いず成形加工後に皮膜を除去することなく使用可能なこれまでの潤滑亜鉛系めっき鋼板では、有害な６価クロムを含むクロメート系の処理を施すことで耐食性が付与されており、このほかに耐食性向上のための実用的な方策がないのが実情であった。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑み、プレス油を用いずにプレス加工した後、皮膜を除去することなく使用することができ、且つ６価クロムを含まずに良好な耐食性を有する安価でノンクロムの防錆処理された耐食性及び耐かじり性に優れた防錆処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、 亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
上記の防錆皮膜は更に、１〜５００重量部の微粒シリカを任意に含むことができる。
【００１５】
もう一つの態様において、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
前記の防錆皮膜は更に、固形分としてりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することができる。
【００１６】
更にもう一つの態様において、本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、バナジウム酸化合物０．１〜２０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする。
前記の防錆皮膜は更に、固形分としてチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することができる。
【００１７】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、下地皮膜の上の上層皮膜として有機樹脂をベースとする皮膜を有する。この有機被膜は、水中の水性樹脂と上層皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００１８】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。
【００１９】
上層皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００２０】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００２１】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００２２】
【化１】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００２５】
【化３】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ8 Ｈ5 ，Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００２７】
【化４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ，ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００２９】
【化５】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは例えば、ＣＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００３１】
【化６】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チアベンゾフェノンなど、が例示される。
【００３３】
上層皮膜にチオカルボニル基含有化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００３４】
本発明における上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物を含む場合には、更にりん酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物は金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、金属表面の不活性なサイトにはりん酸が作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物が吸着されるので、金属表面全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するものと考えられる。また、りん酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。そのため、りん酸化合物は、上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物ではなくバナジウム酸化合物を含む場合にも、任意成分として上層皮膜に含ませることができる。
【００３５】
りん酸化合物としては、りん酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用することができる。
【００３６】
りん酸化合物の含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。りん酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００３７】
本発明における上層皮膜は、微粒シリカを含むことができる。上層皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００３８】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゾル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００３９】
上層皮膜に微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部以上では耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００４０】
上層皮膜がバナジウム酸化合物を含む場合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、上層皮膜形成用の組成物の塗布時に鋼板（ここでは下地皮膜）の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００４１】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００４２】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として、有機樹脂５０〜１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００４３】
バナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００４４】
固形潤滑剤としては、親水性のカルボキシル基、水酸基を付与した以下の潤滑剤を乳化重合したエマルジョンを用いる。具体的には、低密度ポリエチレン（密度０．９〜０．９５、軟化温度９０〜１２０℃）、高密度ポリエチレン（密度０．９５〜１．２、軟化温度１００〜１３０℃）、ポリプロピレン（密度０．９５〜１．２、軟化温度１５０〜１９０℃）等のポリオレフィン系ワックス、テフロン系潤滑剤（密度１．０〜１．２、軟化温度３００〜４００℃）が望ましい。これらの潤滑剤は目的に合わせて選択するが、特に以下述べる平均粒径が０．１〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍのポリオレフィンワックスディスパージョンが最も良好な潤滑性能を発揮する。
【００４５】
ポリエチレン、ポリプロピレンディスパージョンは、乳化剤濃度を極力低い５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水性化したものである。すなわち、実質的に極性基を持たない分子量１０００〜４０００の基材ポリオレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物、またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する望ましくは酸価が１０〜１５０で分子量が１０００〜４０００の変性ポリオレフィンを、融解混合の溶融状態から水または水溶液に分散させて得られる真球に近い形状で融点が高い潤滑剤のディスパージョンである。融解混合後のポリオレフィンワックスの酸価は１〜２０の範囲が好ましい。
【００４６】
これらの各成分で防錆皮膜が構成されるが、得られる皮膜は塗布後の焼付過程で層分離が生じ、潤滑剤の一部が表面に濃化した構造になっている。
【００４７】
また、本発明における防錆皮膜は、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００４８】
顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００４９】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００５０】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５２】
本発明の防錆皮膜を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調整し、下地の金属材料に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の温度で調整して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００５３】
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００５４】
形成する防錆皮膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にある。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、１０μｍを超えると、効果が飽和して不経済である。
【００５５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
【００５６】
めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を素材とし、表１〜３に示す防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む防錆コーティング剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥し、冷却した。防錆皮膜の厚み（μｍ）と乾燥・冷却条件は表１〜３中に示した。処理液の安定性は良好で、常温で３ヶ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質を保持していた。比較したクロメート含有タイプ樹脂系防錆剤は、固形分換算でオレフィン系樹脂６７重量％に、防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを５％、スノーテックスＮを２８％加えた処理剤を、乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ2 となるようにロールコーターで塗布し、到達板温１５０℃で乾燥したものを用いた（比較例７）。また、クローメート処理は、還元率４０％のクロム酸に、シリカ（スノーテックスＯ、日産化学工業社製）をクロム酸／シリカ＝１／３（固形分重量比）となるように加えた処理剤を用い、エアナイフでＣｒとしての付着量を５０ｍｇ／ｍ2 に調整し、乾燥板温６０℃で乾燥したものを用いた（比較例８）。
【００５７】
また、めっき付着量が片面あたり６０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８ｍｍの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜３にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。表１〜３中に示した表面処理剤の内容は以下の通りである。
【００５８】
１．水性樹脂
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１に混合したもの
【００５９】
２．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
【００６０】
３．リン酸イオン
リン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム一級（関東化学社製）を防錆コーティング剤中に所定の量になるように溶解させた。
【００６１】
４．チオカルボニル基含有化合物
チオ尿素：チオ尿素１級（関東化学社製）
１，３−ジエチル−２−チオ尿素：１，３−ジエチル−２−チオ尿素１級（関東化学社製）
ジメチルキサントゲンジスルファイド：ジメチルキサントゲンジスルファイド１級（関東化学社製）
【００６２】
５．バナジウム酸化合物
バナジウム酸アンモニウム：バナジウム酸アンモニウム１級（関東化学社製）
バナジウム酸ストロンチウム：バナジウム酸ストロンチウム１級（関東化学社製）
バナジウム酸カリウム：バナジウム酸カリウム１級（関東化学社製）
【００６３】
６．固形潤滑剤
Ｊ：低密度ポリエチレン（密度０．９２、粒径０．６）
Ｋ：低密度ポリエチレン（密度０．９２、粒径２．５）
Ｌ：低密度ポリエチレン（密度０．９６、粒径０．６）
Ｍ：ポリプロピレン（密度０．９５、粒径２．５）
Ｎ：テトラフルオロエチレン（密度１．２、粒径０．５）
７．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００６４】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行った。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５：均一、４：極く僅かにムラがあり、３：部分的にムラあり、２：全体的にムラあり、１：全面にムラがひどい、とした。
【００６５】
２．防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定した。以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００６６】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００６７】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００６８】
３．上塗り塗膜密着性
メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して１５０℃２０分熱風炉で乾燥焼付後、密着性を評価した。評価は、平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定した。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７ｍｍ押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００６９】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７０】
また、二次密着性として、表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００７１】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５：指紋跡が見えない、４：極く僅かに指紋跡が見える、３：指紋跡が見える、２：指紋跡が目立つ、１：指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００７２】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５：跡残りなし、４：極く僅かに跡残りあり、３：跡残りがある、２：跡残りが目立つ、１：跡残りが非常に目立つ、とした。
【００７３】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７ｍｍ加工部（エリクセンで７ｍｍ押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を１６８時間行った。評価基準は下記のものとした。
【００７４】
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００７５】
７．耐かじり性
（７−１）高速耐かじり性
１１５ｍｍφの直径のブランク板を使用し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、ダイス径５２ｍｍφ、しわ押え圧１Ｔｏｎ、深絞り速度３０ｍ／分の条件で高速円筒深絞り試験を実施した。この時の絞り比は２．３０である。
評価基準は下記のものとした。
◎＝絞り比＝２．４０まで絞り抜け、外観良好
○＝絞り比＝２．４０まで絞り抜け、外観不良
△＝絞り比＝２．３５まで絞り抜け
×＝絞り比＝２．３０まで絞り抜け
【００７６】
（７−２）低速耐かじり性
試験板を３０ｍｍ幅に切断し、先端半径０．５ｍｍ、成型高さ４ｍｍ、圧着荷重０．５ｔｏｎ、引き抜き速度２４０ｍｍ／ｍｉｎでドロービード試験を行い、その外観を評価した。
評価基準は下記のものとした。
◎＝皮膜損傷無し
○＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の５％未満
△＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の５％以上、２０％未満
×＝皮膜損傷部分が全体の摺動部分の２０％以上
【００７７】
評価結果を表４〜６に示した。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例においては、防錆皮膜中にシリカの添加がない実施例７はやや耐食性と耐かじり性が劣り、防錆皮膜中に潤滑剤の添加の少ない実施例１３、１９では耐かじり性がやや劣り、防錆皮膜の厚みの薄い実施例２２、２５はやや耐指紋性、耐食性、耐かじり性が劣り、防錆皮膜の焼付板温が低い実施例４１は耐エタノール性がやや劣るが、いずれも実用に耐えうるものである。
【００８５】
これに対し、本発明の範囲にない例として、防錆皮膜の厚みの薄い比較例１では耐指紋性、耐食性、耐かじり性が劣り、リン酸化合物の添加量が少ない比較例２では密着性と耐食性が劣り、リン酸化合物の添加量がない比較例３では密着性と耐食性が大きく劣り、防錆皮膜中に潤滑剤の添加のない比較例４では耐かじり性が劣り、防錆皮膜中にチオ尿素の添加量が多すぎる比較例５では耐エタノール性、耐食性が劣り、リン酸化合物の添加量が多すぎる比較例６では塗料がゲル化してしまい塗装ができなかった。また、比較例７、８はいずれもクロム含有処理鋼板であり、クロム毒性を有している。原板のめっき、皮膜中に添加している潤滑剤を変更した場合においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性、耐かじり性に優れた表面処理鋼板が得られた。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ブレス油を用いずプレス加工後に皮膜を除去することなく使用することができ、且つ６価クロムを含まずに良好な耐食性及び耐かじり性を備えた非クロム型処理潤滑亜鉛系めっき鋼板の利用が可能になる。これにより、亜鉛系めっき鋼板を使用する家電用、建材用、自動車用等の各種部品を、より容易に且つ有害な６価クロムの問題を回避して製造することができる。
Claims (6)
- 亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
- 前記上層皮膜が、固形分として微粒シリカ１〜５００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１記載の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
- 前記上層皮膜が、固形分としてりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することを特徴とする請求項３記載の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部、バナジウム酸化合物０．１〜２０重量部及び固形潤滑剤１〜３０重量部を含み、厚さが０．１〜１０μｍの皮膜を有することを特徴とする非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
- 前記上層皮膜が、固形分としてチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種以上を更に含有することを特徴とする請求項５記載の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板。
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