KR20010024939A

KR20010024939A - 방청 코팅제 및 방청 처리 방법

Info

Publication number: KR20010024939A
Application number: KR1020007008999A
Authority: KR
Inventors: 가나이히로시; 시마쿠라도시아키
Original assignee: 다카시 아사무라; 닛폰 스틸 가부시키가이샤; 후지이 히로시; 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2001-03-26
Also published as: AU746271B2; CA2320157C; CN1205358C; US6607587B1; DE69921787T2; EP1063320A1; CN1292833A; KR100553401B1; CA2320157A1; DE69921787D1; ES2233020T3; AU2440999A; EP1063320A4; TW438907B; WO1999042638A1; EP1063320B1

Abstract

본 발명은 주로 수-혼화성 수지 및 물로 이루어진 조성물, 및 조성물 1 ℓ 당 0.2 내지 50 g의 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 50 내지 500 g의 수-분산성 실리카를 포함하고, 포스페이트 이온을 포함하지 않는 방청 코팅제에 관한 것이다. 이러한 방청 코팅제는 금속 재료의 방청 처리에 적합하다. 상기 방청 코팅제는 크롬을 필요로 하지 않는다.

Description

방청 코팅제 및 방청 처리 방법{ANTICORROSIVE COATING MATERIAL AND METHOD OF RUST PREVENTION}

금속-도금 강철은 해수와 같은 염-함유 환경 또는 고온/다습 환경 중에서 그 표면 상에 백청(white rust)이 발생하여 기재의 철 표면의 현저히 악화된 외관 또는 감소된 방청 능력의 문제점이 야기된다.

상기 백청의 발생을 방지하기 위해, 크로메이트-계 방청 처리제, 예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 91-131370 호에 개시된, 올레핀-α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 공중합체 수지 분산액 중에 수-분산성 크롬 화합물 및 수-분산성 실리카를 함유하는 수지-계 처리제가 사용되었다.

그러나, 전술한 크롬-함유 수지-계 처리제는 항상 충분한 내부식성을 나타내는 것은 아니며, 오랜 기간동안 염수 또는 고온/다습 환경에 노출되는 경우 백청이 발생된다. 최근 들어, 비-크롬 방청 처리제에 대한 요구가 증가하는 추세에 있다.

본 발명자들은 황화물 이온이 아연과 반응하여 안정한 ZnS 코팅을 형성하는 것을 발견하였으며, 일본 특허 공개공보 제 96-239776 호 및 제 96-67834 호에 황화물 및 황을 사용하는 비-크롬 방청 처리제를 개시한 바 있다.

그럼에도 불구하고, 일부의 황화물은 독특한 냄새를 발하며, 다루기가 항상 용이한 것은 아니다.

황 원자를 함유하지만 냄새나 독성을 갖지 않는 트리아진티올 화합물을 사용하는 방청 처리제도 또한 제시되었다. 예를 들면, "Water-soluble anticorrosive paints"란 명칭의 일본 특허 공개공보 제 78-31737 호는 디티올-S-트리아진 유도체를 함유하는 수용성 방청 페인트를 개시하고 있다.

"Emulsion having reactivity with metals"란 명칭의 일본 특허 공개공보 제 86-223062 호는 티오카보닐 그룹-함유 화합물과 물에 거의 용해되지 않거나 또는 불용성인 유기 화합물을 혼합하여 수득된, 금속과의 반응성을 갖는 유화액을 개시하고 있다.

그러나, 전술한 일본 특허 공개공보 제 78-31737 호에 개시된 수용성 방청 페인트는 연강(soft steel), 구리, 놋쇠, 구리선 등의 부식을 방지하기 위한 것이며, 특히 기재가 구리 및 놋쇠인 경우 밀착 접촉이 가능하도록 배합된다. 따라서, 상기 페인트를 아연과 같은 금속 표면용 방청제로 사용하는 경우 만족스럽지 못하다.

전술한 일본 특허 공개공보 제 86-223062 호에 개시된 반응성 유화액은 또한 구리, 니켈, 주석, 코발트, 알루미늄 및 이들의 합금과도 반응하는 유화액이기 때문에, 아연과 같은 금속 표면용 방청제로서 사용하는 경우 역시 만족스럽지 못하다.

본 발명자들은 아연-계 도금 강철의 방청에 또한 유용한 트리아진티올-함유 방청 코팅제 및 일본 특허 공개공보 제 97-2557 호에 기술된 이미 개시된 트리아진티올-함유 방청 코팅제에 관한 연구에 노력을 기울였다. 그럼에도 불구하고, 트리아진티올은 고가의 화합물이기 때문에, 보다 저렴한 비용으로 이용가능한 방청 처리제가 요구된다.

크롬 또는 트리아진티올을 전혀 사용하지 않는 아연 또는 아연 합금의 표면 처리 방법의 예는 일본 특허 공개공보 제 79-71734 호 및 제 91-226584 호에 기술된 방법들이다. 일본 특허 공개공보 제 79-71734 호는, 2 내지 6 미오이노시톨-결합된 포스페이트 또는 그의 염 0.5 내지 100 g/ℓ, 금속으로서 불소화 티탄 및 불소화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질 0.5 내지 30 g/ℓ, 및 티오우레아 또는 그의 유도체 1 내지 50 g/ℓ를 함유하는 수용액으로 아연 또는 아연 합금의 표면을 처리하는, 아연 또는 아연 합금의 표면 처리 방법을 제공한다. 상기 방법은 아연 표면 상의 보호 층으로서 비활성 코팅물의 형성을 포함하므로, 상기 방법은 불소화 티탄 또는 불소화 지르코늄을 필요로 한다. 일본 특허 공개공보 제 91-226584 호는 0.02 g/ℓ 이상의 하나 이상의 Ni^2＋및 Co^2＋, 암모니아 및 하나 이상의 1급 아민 그룹-함유 화합물을 포함하는, pH 5 내지 10의 수용액인 표면 처리제를 개시하고 있다. 이러한 처리제는 코발트 또는 니켈의 침전의 결과로서 페인트 접착성 및 페인팅후 내부식성이 수득되므로, Ni^2＋및/또는 Co^2＋를 필요로 한다. 전술한 바와 같이, 금속 이온을 함유하는 처리제는 폐수 처리시 증가된 부하량과 같은 문제점을 수반한다.

상기 언급한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명자들은 일본 특허 공개공보 제 97-123813 호에 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 포스페이트 이온을 함유하는 수성 수지-계 비-크롬-계 방청 코팅제를 개시하였다. 상기 방청 코팅제는 수-분산성 실리카와 함께 혼입될 때 더욱 증가된 내부식성을 제공한다. 상기 공정은 크롬-비함유 방법이며 탁월한 방청 효과를 나타내나, 증가된 양의 수-분산성 실리카가 첨가되는 경우 저장 안정성이 감소되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 금속 재료, 금속으로 도금된 강철(이하에서는 금속-도금 강철로 칭한다) 또는 비-도금 강철의 표면 처리 조성물 및 표면 처리 방법에 관한 것이며, 금속 재료에 충분한 내부식성을 부여할 수 있는 방청제를 제공한다.

전술한 문제점들의 견지에서, 본 발명의 목적은 금속 재료에 효과적이고 크롬-함유 방청제보다 높은 내부식성을 가지며 덜 비싼 비-크롬 방청 코팅제, 및 방청 처리 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 탁월한 내부식성을 갖는 비-크롬 방청 코팅제로 방청-처리된 금속 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 방청 코팅제는 수용성 수지의 수용액 중에 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 수-분산성 실리카를 포함하나 실질적인 양의 포스페이트 이온은 포함하지 않는다.

본 발명은 주성분으로 하나 이상의 수성 수지 및 물을 함유하는 조성물 1 ℓ 중에 0.2 내지 50 g의 하나 이상의 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 50 내지 500 g의 수-분산성 실리카를 포함하며, 실질적인 양의 포스페이트 이온은 포함하지 않는 방청 코팅제에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 방청 처리 방법은 금속 재료 상에 전술한 방청 코팅제를 코팅하는 방법이다.

본 명세서에서, "금속 재료"란 용어는 강철, 티탄, 알루미늄, 구리 판 등, 및 전기 도금, 용융 금속 도금 등에 의해 도금된 금속 재료를 포함한다. 강철로는 냉간-압연 강철, 열간-압연 강철, 스테인레스 강 등을 예로 들 수 있다.

본 명세서에서, "도금-강철"이란 용어는 Zn, Al, Ni, Cr, Sn, Pb, Fe 등과 같은 금속, 또는 상기 금속과 하나 이상의 임의의 다른 금속의 합금으로 도금된 강철을 의미한다. 다른 금속의 예로는 Co, Ni, Fe, Cr, Al, Mg, Sn, Mn, Zn, Ti 등이 포함된다. 도금 후 열 처리에 의해 합금된 금속도 또한 포함된다. 이종-금속 또는 불순물로서 소량의 또 다른 금속, 예를 들면, Co, Mo, Ni, Ti, Cr, Al, Mn, Fe, Mg, Pb, Sb, Sn, Cu, Cd, As 등, 및/또는 실리카, 알루미나, 티타니아 등과 같은 하나 이상의 무기 화합물이 분산되어 있는 금속 재료, 또는 Fe-P 이외의 다른 임의 성분을 함유하는 도금물도 포함된다. 도금물은 다수의 층을 함유할 수 있다.

도금 방법은 전기 도금, 용융 금속 도금, 침착, 사출 등이 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방청-처리된 금속 재료는 전술한 방청 코팅제로 코팅된 금속 재료이다.

효과적인 방청 코팅 성능을 달성하기 위해, 다음 조건들이 충족되어야 한다: 즉, (1) 부식성 유체의 침투가 방지되어야 하고, (2) 방청성 막이 금속 기재와 밀착 접촉되어야 하며, (3) 금속 표면이 방청성 이온 또는 등가물을 사용하여 비활성으로 되어야 하고, (4) 방청성 막은 내수성, 내산성 및 내알칼리성이어야 한다. 이들 조건 중 하나라도 충족되지 않는 경우, 방청 효과는 얻어지지 않는다. 통상적인 방청제로서의 크롬 화합물은 조건 (3)의 항목에 있어 특히 탁월하다. 즉, 상기 크롬 화합물은 탁월한 비활성을 나타낸다. 본원에 언급된 비활성이란 금속 또는 금속 합금이 화학적 또는 전기화학적으로 이를 활성화시키는 주위환경에도 불구하고 불활성으로 유지되는 상태를 의미한다.

황화물은 크롬산과 유사하게 금속 표면 상에 용이하게 흡착되며 탁월한 산화 능력을 가지므로, 금속 표면에 비활성을 부여할 수 있다. 따라서, 황화물의 하나인 티오카보닐 그룹-함유 화합물은 금속 재료에 대해 부식 억제 효과를 나타낸다.

따라서, (1) 티오카보닐 그룹-함유 화합물 중의 티올 그룹 이온은 방청 코팅제가 적용될 때 아연 표면 또는 알루미늄 표면과 같은 금속 표면 위의 활성 부위 상에 흡착됨으로써 방청 효과를 나타내는 것으로 생각된다. 황 원자는 그 특성상 아연 또는 알루미늄과 쉽게 배위 결합을 형성하긴 하지만, 하기 화학식 I의 티오카보닐 그룹을 갖는 화합물은 하기 화학식 II 또는 화학식 III에서와 같이 질소 또는 산소 이온을 동시에 갖는 것이 바람직하다:

상기 화합물들에서 질소 또는 산소 원자는 또한 아연 또는 알루미늄의 금속 표면과 배위 결합을 형성하기 때문에, 티오카보닐 화합물, 특히 상기 두 원자를 모두 갖는 티오카보닐 화합물은 즉시 아연 또는 알루미늄과 킬레이트 결합을 형성하여 아연 표면 상에 티오카보닐 화합물이 보다 견고하게 흡착될 수 있다. 또한, (2) 티오카보닐 그룹-함유 화합물은 수지 막에 대한 가교결합 촉진제로서도 작용할 수 있다. 상기 두 메카니즘의 이러한 상승 효과는 수지 막 중의 미세기공의 수를 감소시킬 수 있으며, 물 및 클로라이드 이온과 같은 바람직하지 않은 이온에 대한 효과적인 차폐물로 작용할 수 있다.

선행 특허출원에서, 본 발명자들은 수성 수지를 함유하는 방청 코팅제 중에 티오카보닐 그룹-함유 화합물과 포스페이트 이온을 혼합함으로써 방청 효과가 현저히 개선되어, 종래의 크롬-함유 수지-계 방청제보다 뛰어난 방청 코팅제가 수득됨을 입증하였다.

그러나, 전술한 티오카보닐 그룹/포스페이트 이온/수-분산성 실리카의 시스템은 탁월한 방청 효과를 나타낸 반면, 방청 코팅제의 만족스러운 저장 안정성이 결여된 것으로 드러났다.

예기치 않게, 본 발명자들은 비교적 다량의 수-분산성 실리카의 존재하에 포스페이트 이온을 제거함으로써 방청 효과에 불리한 영향을 미치지 않으면서 저장 안정성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.

본 명세서에서, "실질적인 양의 포스페이트 이온을 포함하지 않는"이란 어구는 방청 코팅제의 총량을 기준으로 포스페이트 이온이 약 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하로 함유됨을 의미한다.

본 발명을 이하에 상술한다.

본 발명에 따른 티오카보닐 그룹-함유 화합물-계 방청 코팅제를 이하에 상술한다.

본 발명에서 티오카보닐 그룹-함유 화합물은 하기 화학식 I의 티오카보닐 그룹을 갖는 화합물을 의미하며, 또한 수용액 중에서 또는 산 또는 알칼리의 존재하에 티오카보닐 그룹-함유 화합물을 방출할 수 있는 화합물을 포함한다:

화학식 I

상기 티오카보닐 그룹-함유 화합물의 대표적인 예는, 하기 화학식 IV로 나타내는 티오우레아 또는 그의 유도체, 예를 들면, 메틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 에틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 디페닐티오우레아, 티오펜탈, 티오카바자이드, 티오카바존, 티오시아누르산, 티오하이단토인, 2-티오우라실, 3-티오우라졸 등:

하기 화학식 V로 나타내는 티오아미드 화합물, 예를 들면, 티오포름아미드, 티오아세토아미드, 티오프로피온아미드, 티오벤즈아미드, 티오카보스티릴, 티오사카린 등:

하기 화학식 VI으로 나타내는 티오알데하이드 화합물, 예를 들면, 티오포름알데하이드, 티오아세토알데하이드 등:

하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII로 나타내는 카보티오산:

하기 화학식 IX, 화학식 X 또는 화학식 XI로 나타내는, 티오카복실 그룹 또는 디티오카복실 그룹을 갖는 티오카본산, 예를 들면, 티오아세트산, 티오벤조산, 디티오아세트산 등:

및, 화학식 I의 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 티오쿠마존, 티오쿠모티아존, 티오닌 블루-J, 티오파이론, 티오파이린, 티오벤조페논 등이다.

상기 물질들 중에서, 물에 직접 용해될 수 없는 화합물들은 알칼리 용액에 용해시킨 후 방청 코팅제 중에 혼입시킬 수 있다. 코팅제의 pH 값은 바람직하게는 3 내지 12 이내이다.

티오카보닐-함유 화합물의 농도가 0.2 g/ℓ 미만인 경우 방청성은 불충분하게 되며, 50 g/ℓ를 초과하는 경우에도 방청성이 더 개선되지 않으므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않으며, 또한 수지는 사용될 수용성 수지에 따라 적용될 수 없는 수준으로 겔화될 것이다. 티오카보닐 그룹-함유 화합물의 바람직한 농도는 0.5 내지 20 g/ℓ이다.

주성분으로 수성 수지 및 물을 함유하는 전체 조성물 1 ℓ 중에서 본 발명에 다른 방청 코팅제를 50 내지 500 g의 수-분산성 실리카와 추가로 혼합함으로써 내부식성이 더욱 개선될 수 있다. 내부식성 이외에, 건조 능력, 내마모성 및 막 결합 능력도 또한 개선될 수 있다.

본 발명에서 수-분산성 실리카는 일반적으로 그의 미세한 입자 크기로 인해 반영구적인 침강을 나타내지 않으면서 물에서의 안정한 분산성을 유지하는 능력을 특징으로 하는 실리카를 의미한다. 상기 수-분산성 실리카는 특별히 제한되지 않으나, 단, 상기 실리카는 단지 나트륨과 같은 소량의 불순물만을 함유하며 약 알칼리성 물질이어야 한다. 예를 들면, "스노우텍스(SNOWTEX) N"(니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 제조함), "아델라이트(ADELITE) AT-20N"(아사히 덴카 코교 케이. 케이.(Asahi Denka Kogyo K. K.)에서 제조함)와 같은 시판하는 실리카 겔, 또는 시판하는 에어로실(Aerosil) 분말 실리카 입자 등을 사용할 수 있다.

수-분산성 실리카의 양은 바람직하게는 상기 언급한 방청 코팅제 1 ℓ 중에 50 내지 500 g이다. 상기 양이 50 g 미만이면 충분한 내부식성이 달성될 수 없는 반면에, 상기 양이 500 g 보다 많으면 내부식성은 최대가 되지만 이것은 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게 상기 양은 100 내지 400 g/ℓ이다.

본 발명에 따른 방청 코팅제는 수성 수지를 포함한다. 본 발명에서, 수성 수지로는 수용성 수지 뿐 아니라, 본래는 물에 불용성이지만 물 중의 상기 불용성 수지의 미세분산액, 예를 들면, 유화액 또는 현탁액의 형태인 수지도 포함된다. 상기 수성 수지는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 기타 열경화성 수지, 바람직하게는 가교결합을 형성할 수 있는 수지들일 수 있다. 특히 바람직한 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들 둘의 혼합물이다. 상기 열거한 수성 수지 2종 이상의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 방청 코팅제는 막 형성 성분으로서 수성 매질 중에 수성 수지(수용성 수지, 수-분산성 수지 등)를 함유하는 수성 수지 조성물, 및 전술한 성분들을 포함한다. 수성 수지 조성물은 통상적인 수성 방청 코팅제에 함유되는 유기 용매, 점도 조절제, 안료, 염료, 계면활성제 등을 함유할 수 있는, 고체로서 1 내지 80 중량%의 수성 수지를 함유하는 조성물이며, 일반적으로 수성 수지 조성물이란 본 발명의 방청 코팅제 중에서 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 수-분산성 실리카 이외의 다른 성분을 의미한다.

본 발명에 따른 방청 코팅제는 그밖의 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 안료, 계면활성제 등이 함유될 수 있다. 수성 수지와 실리카 입자 및 안료와의 친화도를 개선시키기 위해서, 그리고 수성 수지와 아연, 알루미늄 또는 철의 포스페이트 층과의 개선된 접촉을 달성하기 위해, 실란 커플링제가 혼입될 수 있다.

상기 안료로는 다양한 착색 안료, 예를 들면, 산화 티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO), 산화 지르코늄(ZrO), 탄산 칼슘(CaCO₃), 황산 바륨(BaSO₄), 알루미나(Al₂O₃), 카올린 점토, 카본 블랙, 산화 철(Fe₂O₃, Fe₃O₄) 등과 같은 무기 안료 뿐 아니라 유기 안료가 포함된다.

전술한 실란 커플링제는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아민)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 등일 수 있다.

본 발명에 따른 방청 코팅제는 수성 수지의 막 형성 능력을 개선시켜 보다 균일하고 매끄러운 막을 형성하기 위하여 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는 특별히 제한되지 않으며 페인트에 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들면, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 등의 어떤 것이라도 될 수 있다.

본 발명에서, 전술한 방청 코팅제를 아연- 또는 알루미늄-코팅된 강철 또는 비-코팅된 강철에 대한 방청 코팅제로 사용하여, 아연-코팅된 강철, 알루미늄-코팅된 강철 또는 비-코팅된 강철을 방청 처리할 수 있다. 상기 방청 처리는, 본 발명에 따른 방청 코팅제를 코팅될 제품에 적용한 후 열기 가열하여 상기와 같이 코팅된 제품을 건조시키거나, 또는 다른 방법으로, 코팅될 제품을 가열한 후 본 발명에 따른 방청 코팅제를 상기 가열된 제품에 적용한 다음 제품에 잔류하는 열을 이용하여 건조시킴으로써 달성될 수 있다.

상기 방청 처리는 본 발명의 방청 코팅제를 코팅될 재료 상에 적용하고 적용 후의 코팅된 물질을 건조 및 경화시킴으로써 달성된다. 건조 및 경화 방법으로서, 열기 가열, 유도 가열, 전기-가열, 근적외선 가열, 원적외선 가열 등; 건조 방법으로서 상기 방법들의 조합; 경화 방법으로서 자외선 또는 전자선과 같은 에너지 선의 조사 또는 가열 방법 및 경화 방법의 조합을 예로 들 수 있으며, 이러한 방법들은 사용될 수성 수지의 종류에 따라 선택될 수 있다. 조성물을 가열에 의해 건조 및 경화시키는 경우, 코팅될 물질을 미리 가열한 다음, 여열을 사용하거나 또는 필요한 열 또는 에너지를 가하면서 뜨거운 상태에서 방청 코팅제로 코팅한다.

조성물을 가열에 의해 경화시키는 경우, 가열 온도는 항상 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 코팅 온도로서 40 내지 250 ℃이다. 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 일부 경우에 물의 건조 속도가 충분한 막을 형성하기에 너무 느려 방청 능력이 결핍된다. 한편으로, 온도가 250 ℃보다 높은 경우, 수성 수지의 분해로 인해 일부 경우에 내부식성이 저하되고 외관이 변화된다. 바람직한 온도는 60 내지 200 ℃이다. 적용 후 코팅된 물질을 가열하고, 건조시키는 경우 건조 시간은 1 초 내지 5 분이나 제한되는 것은 아니다.

전술한 방청 처리에 있어서, 본 발명에 따른 방청 코팅제 막의 두께는 건조된 막으로서 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 0.1 ㎛ 미만의 두께는 불충분한 방청 능력을 야기한다. 한편, 페인팅용 하도 코팅으로서 그 건조 두께가 과도하게 큰 막은 경제적으로 불리하며, 페인팅 공정에 어려움을 야기할 수 있으므로, 0.1 내지 20 ㎛의 두께가 보다 바람직하다. 0.1 내지 10 ㎛의 두께가 더욱 바람직하다.

수성 방청 페인트로서 사용되는 경우, 0.1 ㎛ 이상의 두께가 허용될 수 있다.

전술한 방청 처리에 있어서, 본 발명에 따른 방청 코팅제의 적용 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 공기 분무, 탈기 분무, 침액법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 방청 코팅제로 코팅될 재료는 전술한 바와 같은 금속 재료이다.

본 발명에 따른 방청 코팅제는 페인팅용 하도 코팅으로서 그리고 전술한 바와 같은 수성 방청 페인트로서 사용될 수 있으며, "1차 방청제"로 불리는 처리제로서 또한 사용될 수 있다.

또한, 코일 코팅 분야에서, 본 발명의 방청 코팅제는 금속 재료의 윤활 막을 위한 하도 코팅 공정에 뿐 아니라, 페인팅을 위한 하도 코팅 공정에 사용될 수 있으며, 왁스가 보충되는 경우, 상기 코팅제는 또한 윤활 강철용 윤활 방청제로서도 사용될 수 있다.

하기 실시예에서, 내부식성은 이하에 기술하는 방법에 의해 평가하였다.

[평가 방법]

(A) 방청 능력

a) 시험 제품의 제조

본 발명에 따른 방청제(고체 함량: 20 중량%)를 바(bar) 코팅기 3번을 사용하여 상업적으로 시판하는 아연-전기 도금된 강철 "EG-MO" 및 Al-10% Si-용융 도금된 강철(도금량: 30 g/m²)에 각각 1 ㎛의 건조 막 두께로 적용한 후, PMT 150 ℃에서 건조시켰다.

b) 염 분무 시험(SST 내성)

5% 염화 나트륨 수용액을 코팅된 제품의 페인팅 측면 상에 35 ℃에서 분무하고, 편평한 영역 및 에릭센(Ericssen) 7 ㎜-돌출 영역을 240 시간 후 백청이 생성된 정도에 대해 가장 우수한 것을 10점으로 한 등급으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:

10점: 이상 없음

9점: 10점과 8점 사이

8점: 백청이 약간 생성

7점 내지 6점: 8점과 5점 사이

5점: 절반의 영역에 백청 생성

4점 내지 2점: 5점과 1점 사이

1점: 전체 영역에 백청 생성.

(B) 상도 코팅 접착성

a) 시험 제품의 제조

본 발명에 따른 방청제(고체 함량: 20 중량%)를 바 코팅기 3번을 사용하여 상업적으로 시판하는 아연-전기 도금된 강철 "EG-MO" 및 Al-10% Si-용융 도금된 강철(도금량: 30 g/m²)에 각각 1 ㎛의 건조 막 두께로 적용한 후, PMT 150 ℃에서 건조시켰다. 건조 후, 슈퍼랙(SUPERLAQ) 100(니폰 페인트 캄파니, 리미티드(Nippon Paint Co., Ltd.)에서 제조함; 아크릴 멜라민 페인트)을 바 코팅기를 사용하여 각각 20 ㎛의 건조 두께로 코팅한 다음, 150 ℃에서 20 분간 건조시켜 상도 코팅 접착성 시험 조각을 제조하였다.

b) 1차 접착성 시험

상기에서 수득한 제품을 이하에 기술하는 방법에 의해 직접 3가지 평가를 수행하였다.

[격자(lattice)]

1 ㎜ 간격으로 절단된 격자의 접착 테이프 박리 양태를 이하에 기술하는 기준에 따라 가장 우수한 것을 10점으로 한 등급으로 평가하였다.

[에릭센(Er) 7 ㎜]

접착 테이프를 에릭센 7 ㎜로 돌출된 영역에 적용하고, 접착 테이프 박리 양태를 유사하게 평가하였다.

[격자 + 에릭센 7 ㎜]

1 ㎜ 간격으로 절단된 격자를 에릭센 7 ㎜까지 돌출시켜 형성된 영역에 접착 테이프를 적용하고, 접착 테이프 박리 양태를 유사하게 평가하였다.

평가는 하기 기준에 따랐다.

10점: 이상 없음.

9점: 측정된 격자 구획의 10% 이하가 박리되었음.

8점: 측정된 격자 구획의 20% 이하가 박리되었음.

7점: 측정된 격자 구획의 30% 이하가 박리되었음.

6점: 측정된 격자 구획의 40% 이하가 박리되었음.

5점: 측정된 격자 구획의 50% 이하가 박리되었음.

4점: 측정된 격자 구획의 60% 이하가 박리되었음.

3점: 측정된 격자 구획의 70% 이하가 박리되었음.

2점: 측정된 격자 구획의 80% 이하가 박리되었음.

1점: 측정된 격자 구획의 90% 이하가 박리되었음.

0점: 측정된 격자 구획의 90%보다 많은 부분이 박리되었음.

c) 2차 접착성 시험

시험 조각을 비등수에 30 분간 침지시킨 후 1차 시험에서와 유사하게 시험하고 평가하였다.

(C) 저장 안정성

방청 코팅제를 항온 챔버에서 40 ℃에서 1 개월동안 저장하고, 점도의 변화 정도를 기준으로 안정성을 평가하였다. 점도를 기준으로 한 평가는 하기 기준에 따랐다.

○: 5% 이내의 점도 변화

×: 5%를 초과하는 점도 변화

하기 실시예에 따라 본 발명을 상세히 예시한다. 실시예 및 비교 실시예에서 농도(g/ℓ)는 주성분으로 수성 수지 및 물을 함유하는 조성물 1 ℓ 중에 함유된 각 성분의 양(g)을 의미한다.

실시예 1

순수한 물을 폴리올레핀 수지("하이테크(HITECH) S-7024", 토호 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Toho Chemical Industry Co., Ltd.)에서 제조함) 및 폴리우레탄 수지("본타이터 헉스-320(BONTIGHTER HUX-320)", 아사히 덴카 코교 케이. 케이.에서 제조함)와 1:1의 고체 비(중량 기준)로 혼합하여 20 중량%의 수지 고체의 총 농도를 수득한 다음, 티오우레아를 5.0 g/ℓ로 용해시키고, 최종적으로 300 g/ℓ의 수-분산성 실리카("스노우텍스 N", 니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함)를 가한 후, 이 혼합물을 디스퍼(DISPER)를 사용하여 30 분간 교반함으로써 분산시킨 후 pH 8.0으로 조정하여 방청 코팅제를 수득하였다. 1차 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대한 평가를 위해, 상기와 같이 수득된 방청 코팅제를 시판하는 아연-전기 도금된 강철(EP-MO, 니폰 테스트 패널(Nippon Test Panel)에서 제조함, 70 x 150 x 0.8 ㎜) 상에 적용하고 평가 부분에서 전술한 바와 같이 건조시켰다. 평가하기에 앞서, 아연-전기 도금된 강철을 알칼리성 탈지제("서프클리너 (SURFCLEANER) 53", 니폰 페인트 캄파니, 리미티드에서 제조함)로 탈지시키고, 물로 세척한 후 건조시켰다.

평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 사용된 티오카보닐 그룹-함유 화합물로서 티오우레아 대신 1,3-디에틸-2-티오우레아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, 아연-전기 도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3 및 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 수성 수지로 사용된 폴리올레핀 및 폴리우레탄을 상이한 비로 사용하고 상이한 양의 수-분산성 실리카 "스노우텍스"를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, 아연-전기 도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 1

포스페이트 이온 수준으로 2.5 g/ℓ 농도의 암모늄 포스페이트를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, 아연-전기 도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 2

티오카보닐 그룹-함유 화합물로서 1,3-디페닐-2-티오우레아를 사용하고, "스노우텍스 N"의 양을 50 g/ℓ로 변화시키고, 포스페이트 이온 수준으로 5.0 g/ℓ 농도의 암모늄 포스페이트를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, 아연-전기 도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 수성 수지는 하기의 시판 제품이었다:

폴리올레핀 수지: "하이테크 S-7024" (토호 케미칼 인더스티리 캄파니, 리미티드에서 제조함)

폴리우레탄 수지: "본타이터 헉스-320" (아사히 덴카 코교 케이. 케이.에서 제조함).

실시예 5

순수한 물을 폴리올레핀 수지("하이테크 S-7024", 토호 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에서 제조함) 및 폴리우레탄 수지("본타이터 헉스-320", 아사히 덴카 코교 케이. 케이.에서 제조함)와 1:1의 고체 비(중량 기준)로 혼합하여 20 중량%의 수지 고체의 총 농도를 수득한 다음, 티오우레아를 5.0 g/ℓ로 용해시키고, 최종적으로 300 g/ℓ의 수-분산성 실리카("스노우텍스 N", 니산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함)를 가한 후, 이 혼합물을 디스퍼를 사용하여 30 분간 교반함으로써 분산시킨 후 pH 8.0으로 조정하여 방청 코팅제를 수득하였다. 1차 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대한 평가를 위해, 상기와 같이 수득된 방청 코팅제를 상업적으로 시판하는 Al-10%-Si-도금된 강철 상에 적용하고 평가 부분에서 전술한 바와 같이 건조시켰다. 평가하기에 앞서, Al-10%-Si-도금된 강철을 알칼리성 탈지제("서프클리너 53", 니폰 페인트 캄파니, 리미티드에서 제조함)로 탈지시키고, 물로 세척한 후 건조시켰다.

평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 6

실시예 5에 사용된 티오카보닐 그룹-함유 화합물로서 티오우레아 대신 1,3-디에틸-2-티오우레아를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, Al-10%-Si-도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 7 및 8

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서 수성 수지로 사용된 폴리올레핀 및 폴리우레탄을 상이한 비로 사용하고 상이한 양의 수-분산성 실리카 "스노우텍스"를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, Al-10%-Si-도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

비교 실시예 3

포스페이트 이온 수준으로 2.5 g/ℓ 농도의 암모늄 포스페이트를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, Al-10%-Si-도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

비교 실시예 4

티오카보닐 그룹-함유 화합물로서 1,3-디페닐-2-티오우레아를 사용하고, "스노우텍스 N"의 양을 50 g/ℓ로 변화시키고, 포스페이트 이온 수준으로 5.0 g/ℓ 농도의 암모늄 포스페이트를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 유사하게 방청 코팅제를 제조한 후, Al-10%-Si-도금된 강철의 방청 처리에 사용한 다음, 이것을 방청 능력 및 상도 코팅 접착성에 대해 유사하게 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 수성 수지는 하기의 시판 제품이었다:

전술한 결과로부터 입증되듯이, 본 발명에 따른 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 수-분산성 실리카로 보충된 방청 코팅제는 종래의 크로메이트 코팅제와 비교할 때 현저히 개선된 내부식성 및 방청 능력 뿐 아니라 탁월한 저장 안정성을 나타낸다.

[발명의 효과]

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 티오카보닐 그룹-함유 화합물-계 방청 코팅제 및 방청 처리 방법을 사용함으로써, 수성 수지와 독성이 덜한 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 수-분산성 실리카의 혼합물을 혼입시킴에 따라, 종래의 크로메이트-함유 수성 수지-계 방청제보다 높은 방청 능력 및 보다 높은 저장 안정성이 달성될 수 있다. 따라서, 탁월한 저장 안정성을 나타내고 환경적으로 독성이 적으며 탁월한 방청 능력을 갖는 비-크롬 방청 코팅제가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 티오카보닐 그룹-함유 화합물-계 방청 코팅제 및 수-분산성 실리카가 추가로 보충된 방청 코팅제로 코팅된 방청-처리된 금속 재료는 상기에서 이미 언급한 이유로 고도의 방청성 막이 형성되기 때문에 백청의 발생을 억제할 수 있다.

Claims

주성분으로 하나 이상의 수성 수지 및 물을 함유하는 조성물 1 ℓ 중에 0.2 내지 50 g의 하나 이상의 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 50 내지 500 g의 수-분산성 실리카를 포함하고 실질적인 양의 포스페이트 이온을 포함하지 않는 방청 코팅제.
제 1 항에 있어서,

주성분으로 수성 수지 및 물을 함유하는 조성물 1 ℓ 중에 각각 0.5 내지 50 g의 티오카보닐 그룹-함유 화합물 및 100 내지 400 g의 수-분산성 실리카를 포함하는 방청 코팅제.
금속 재료 상에 제 1 항 또는 제 2 항의 방청 코팅제를 코팅함을 포함하는 방청 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항의 방청 코팅제로 코팅된 방청-처리된 금속 재료.