WO1999042638A1

WO1999042638A1 - Resine polyester sulfonee, fibre polyester facile a teindre, matiere antistatique et procede de preparation associe

Info

Publication number: WO1999042638A1
Application number: PCT/JP1999/000663
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kanai; Toshiaki Shimakura
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 1999-08-26
Also published as: ES2233020T3; KR100553401B1; KR20010024939A; AU2440999A; CN1292833A; CA2320157C; CN1205358C; DE69921787T2; US6607587B1; EP1063320A1; DE69921787D1; EP1063320A4; TW438907B; CA2320157A1; EP1063320B1; AU746271B2

Description

明細書

防鲭コ一ティング剤および防鲭処理方法技術分野

本発明は金属材料、金属によって被覆されている被覆鋼（以下、被覆鋼）または無被覆鋼用の表面処理組成物および表面処理方法に関するものであり、金属材料に十分な耐食性を付与する防鲭剤を提供する。

背景技術

被覆鋼は、海水等の塩分を含む雰囲気または高温多湿の雰囲気では、表面に鯖が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防鲭力が低下したりする。鯖発生防止には、従来よりクロメート系の防鲭処理剤が多用されており、例えば特開平 3— 1 3 1 3 7 0号公報には、ォレフィン— α , |3 _エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージヨンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が開示されている。

しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂系処理剤といえども、その耐食性は、必ずしも十分ではなく、塩水や高温多湿の雰囲気に長時間晒されると白鲭が発生する。近年ではノンクロム防鲭処理剤の要望が高まっている。

発明者らは、硫化物ィオンが亜鉛と反応して安定な Z n S皮膜を形成することを見つけ、すでに特開平 8— 2 3 9 7 7 6号公報、特開平 8— 6 7 8 3 4号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防鲭処理剤を開示している。

しかしながら、硫化物の中には、特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。

また、ィォゥ原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防鲭処理剤も提案されている。例えば、特開昭 5 3— 3 1 7 3 7号公報の「水溶性防食塗料」には、ジチオール一 S—トリァジン誘導体を添加した水溶性 Ρ方食塗料が開示されている。

また、特開昭 6 1— 2 2 3 0 6 2号公報の「金属との反応性エマルシヨン」には、チォカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性有機ィヒ合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが開示されている。

しかしながら、上記特開昭 5 3— 3 1 7 3 7号公報に開示された水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゆう、銅線などの防食を目的とするものであり、特に基材が銅や真ちゆうの場合により密着し易いように調製されている。従って、亜鉛やアルミニウム等の金属表面に対する防鲭剤としては不十分であった。また、上記特開昭 6 1 - 2 2 3 0 6 2号公報に開示された反応性エマルションも、銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルシヨンであるため、亜鉛等の金属表面に対する防鲭剤としては不十分であった。

本発明者らは亜鉛系メツキ鋼板の防鲭にも有効なトリアジンチオール含有防鲭コ一ティング剤を研究し、特願平 9— 2 5 5 7号に記載したトリアジンチォ —ル含有防鲭コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防鯖処理剤が望まれていた。

クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭 5 4— 7 1 7 3 4号公報と特開平 3 _ 2 2 6 5 8 4号公報が挙げられる。特開昭 5 4— 7 1 7 3 4号公報はミォ-ィノシトールの 2〜6個の結合りん酸エステル又はその塩類を 0 . 5〜1 0 0 g /1と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物の群より選ばれる 1種又は 2種以上を金属換算で 0 . 5〜3 0 g /lと、チォ尿素又はその誘導体 1〜 5 0 g /1とを含有する水溶液で亜鉛又は亜鉛合金を表面処理する事を特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の表面処理法である。この技術は亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物またはジルコニウム弗化物を必要としている。また特開平 3— 2 2 6 5 8 4号公報は、 N i ^{2 +}と C o ^{2 +}の 1種又は 2種を 0 . 0 2 g /1以上と、アンモニアと 1級アミン基を有する化合物の 1種または 2種を有する p H 5〜l 0の水溶液である表面処理剤を開示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によつて付与するために、 N i ^{2 +}およびまたは C o ^{2 +}を必要としている。上記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。

上記の課題を解決するため、本発明らは特顧平 9— 1 2 3 8 1 3号においてチォカルボニル基含有化合物およびリン酸イオンを含有する水性樹脂ベースの非クロム系防鲭コーティング剤を開示した。この防鲭コーティング剤に更に水分散性シリカを添加する場合には耐食性は一層向上する。この技術はクロムを一切含有せず、優れた防鲭効果を有するが、特に水分散性シリカの添加量が多くなると貯蔵安定性が低下してくることが明らカになってきた。

発明の開示

本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、クロム含有防鲭剤以上の耐食性を有する安価でノンクロムの金属材に有効な防鲭コーティング剤、防鲭処理方法を提供することである。また、ノンクロムの防鲭処理された耐食性に優れた防鯖処理金属材を提供することである。

本発明はチォカルボニル基含有化合物および水分散性シリ力を水性樹脂水溶液中に含有し、実質上リン酸イオンを含まない防鲭コーティング剤に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明は水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0. 2〜5 0 gのチォカルボニル基含有化合物および 50〜500 gの水分散性シリカを含有し、実質上リン酸イオンを含まない防鲭コーティング剤に関する。

更に、本発明は、金属材に上記防鲭コーティング剤のいずれかをコーティングする処理方法である。

本発明において、金属材とは、鋼、チタン、アルミ、銅などの板材や、成形材を言い、めっき、溶射などによって被覆された金属材を含む。鋼としては、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板などがある。

本発明において被覆鋼とは、 Z n系、 A 1系、 N i系、 C r系、 S n系、 P b系、 F e系などの金属、或いはこれらの金属と他の金属の 1種又はそれ以上との合金で被覆された鋼をいう。他の金属として、例えば Co、 N i、 F e、 C r、 A l、 Mg、 S n、 Mn、 Z n、 T iなどがある。これらの被覆を施した後に、熱処理などによって合金化するものも含まれる。これらの被覆層に少量の他の異種金属元素あるいは不純物として C o、 Mo、 W、 N i、 T i、 C r、 A l、 Mn、 F e、 Mg、 P b、 S b、 S n、 Cu、 Cd、 A sなどを含有したもの、またはおよびシリカ、アルミナ、チタニアなどの無機物を分散させたもの、あるいは F e— Pなど金属以外の成分を含むめっきが含まれる。さらに、以上のめっきが複数層組み合わされていてもよい。被覆の方法としては、電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき、溶射などがある。

また、本発明に係る防鲭処理金属材は、上記防鲭コーティング剤のいずれかでコーティングされている金属材である。

一般に防锖処理コーティング剤として有効であるためには、（1 )腐食液の浸透を防止すること、（2 )防鲭膜の金属素地への密着性を有すること、（3 )防鲭イオン等による金属表面の不働態化を図ること、（4 )防锖膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防鲭性を発揮することができない。従来の防鲭剤のクロム化合物は、主に（3 )の不働態化に優れていた。ここで、不働態化とは、金属または合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。

硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着し易く、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不働態化させることができる。従って、硫化物の 1 つであるチォカルボニル基含有化合物は、金属材の鲭防止効果を有する。

すなわち、（1 ) チォカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防鲭コーティング塗布時に活性な亜鉛やアルミニウムなどの金属表面のサイトに吸着されて、防鲭効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛やアルミニゥムと配位結合を形成しやすいが、チォカルボニル基（式 I)

\

c = s ( I )

/ を有する化合物は、式 (II)

— 0

\ \

c = s や c = s ( II )

/ /

のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものが好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛やアルミニゥムと配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチォカルボ-ル化合物では亜鉛やアルミニウムなどの金属表面にキレート結合を形成し易くなり、チォカルボ二ル化合物が亜船やアルミニウム表面に強固に吸着することが可能である。また、 ( 2 )チォカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用する。このように両機構による相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、 , 水や塩素イオン等の有害ィオンを効率よく遮断することができると推定される。

本発明者らは先の出願において、チォカルボニル基含有化合物とともに、水性樹脂を含む防鲭コーティング剤にリン酸イオンが共存すると、その防鲭効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防鲭剤より優れた防鲭コーティング剤が得られることを確認している。

しかしながら、上記チォカルボニル一リン酸イオン一水分散性シリアの系は、その優れた防鲭作用を発現する一方で、防鲭コーティング剤の貯蔵安定性が不充分であることも明らかになつた。

本発明者らは意外なことに、比較的多量の水分散性シリカの存在下でリン酸ィオンを実質上除くことにより防鲭効果を損なうことなく、貯蔵安定性が改良されることを見出した。

リン酸イオンを実質上除く、あるいは含まないとは、防鲭コーティング剤全量に対し、約 1 0 0 p p m以下、好ましくは全く含まないか 5 0 p p m以下しか含まないものを言う。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に係るチォカルボニル基含有化合物系防鲭コーティング剤について詳述する。

本発明においてチォカルボニル基含有化合物とは、チォカルボニル基（I)

\

C = S ( I )

/ を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチォカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。

チォカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（III) =

\

C = S (III)

/

= で表されるチォ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチォ尿素、ェチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、ジフエ二ルチオ尿素、チォペンタール、チォカルバジド、チォカルバゾン類、チオシァヌル酸類、チォヒダントイン、 2-チォゥラミル、 3-チォゥラゾール等；式（IV)

NH:

\

C = S (IV)

/

で表されるチォアミド基を有する化合物、例えばチォホルムアミド、チオアセトアミド、チォプロピオンアミド、チォベンズアミド、チォカルボスチリル、チォサッカリン等；式（V)

H

\

C = S (V)

/ で表されるチォアルデヒド基を有する化合物、例えばチォホルムアルデヒドチオアセトアルデヒド等；式（VI)

\ \

C = S または C = S (VI)

/ /

OH SH で表されるチォカルボキシ基またはジチォカルボキシ基を有するチォカルボン酸類、例えばチォ酢酸、チォ安息香酸、ジチォ酢酸等；式（VII)

O H O H S H

\ \ \

C = S C = S または C = S ( VII)

/ 、 / /

O H S H S H

で表されるチォ炭酸類；その他式（I) 構造を有する化合物、例えばチォクマゾン、チォクモチアゾン、チォニンブル一 J、チォピロン、チォピリン、チォべンゾフエノン等が例示できる。

上記の中で直接水に溶解しないものは、アル力リ溶液中で一旦溶解させた後、防鲭コーティング剤中に配合する。コーティング剤の p Hは 3〜1 2の範囲が好ましい。

ここで、チォカルボニル含有化合物が 0 . 2 g /1未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方 5 0 g /1を超えると、耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化して塗布不能となる。チォカルボニル基含有化合物のより好ましい配合量は 0 . 5〜2 0 g / 1である。本発明に係る防鲭コーティング剤に更に、水性樹脂および水を主成分とする全組成物 1リットル中に 5 0〜 5 0 0 gの水分散性シリ力を添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。

本発明において水分散性シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定に水分散状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称して言うものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックス N」（日産化学工業社製）、「アデライト AT— 2 0 Nj (旭電化工業社製)等の市販のシリカゲル、又は市販のァエロジル粉末シリ力粒子等を用いることができる。上記水分散性シリカの含有量は、上記防鲭コーティング剤 1 リットル中に、 5 0〜5 0 0 gであることが好ましく、含有量が 5 0 g未満の場合には耐食性の向上効果が不充分であり、一方 5 0 0 gを超えると耐食性が飽和して不経済となる。より好ましくは 1 0 0〜4 0 0 g Z 1である。

本発明の防鲭コーティング剤には水性樹脂が含まれる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらェマルジョンゃサスぺンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ェポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましレ、。特に好ましい樹脂はポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は 2種以上を混合して使用してもよい。本発明に係る防鲭コーティング剤は、水性媒体中に水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂）を含む水性樹脂組成物を皮膜形成成分とし、これに上記成分を含む。水性樹脂は固形分で 1〜8 0重量部を主成分とする組成物である。この組成物は通常の水性防鲭コーティング剤に含まれる有機溶剤、粘度調整剤、顔料、染料、界面活性剤などを含んでいてもよく、通常は、本発明防鲭コ一ティング剤に含まれるチォカルボニル基含有化合物および水分散性シリカ以外の成分を言う。

また、本発明に係る防鲭コーティング剤は、更に他の成分が配合されていてもよレ、。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛、アルミユウム又は鉄の表面との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤を配合上記顔料としては、例えば酸化チタン（T i〇₂)、酸化亜鉛（Z nO)、酸化ジルコニゥム（Z rO)、炭酸カルシウム（C aC 0₃)、硫酸バリウム（B a S 0₄)、アルミナ（A1₂0₃)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（F e₂0 ₃、 F e₃0 等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。上記シランカップリング剤としては、例えばーアミノプロビルトリメトキシシラン、ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ッ一メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν- 〔2 - (ビュルベンジルァミノ）ェチル〕 - 3 -ァミノプロビルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

本発明に係る防鲭コーティング剤には、水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。

本発明において、上記防鲭コ一ティング剤を亜鉛やアルミニウム被覆鋼または無被覆鋼用防鲭コーティング剤として使用して亜鉛被覆鋼、アルミニウム被覆鋼または無被覆鋼の防鲭処理を行うことができる。上記防鲭処理は、上記本発明の防鲭コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後上記本発明の防鲭コーティング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよレ、。

上記防鲭処理は、上記本発明の防鲭コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥硬化させる。乾燥硬化させる方法として、熱風加熱、誘導加熱、通電加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱など、或いはこれらを組み合わせて被塗物を加熱して乾燥させる方法、紫外線や電子線などのエネルギー線を塗膜に照射して硬化させる方法、あるいは加熱する方法とエネルギー線を当てる方法を組み合わせる方法など、使用する水性樹脂の種類に応じて選択すればよい。熱によって乾燥硬化させる場合には、予め被塗物を加熱し、その後上記本発明の防鲭コーティング剤を熱時塗布して、余熱を利用して、あるいはさらに必要な熱やエネルギーを加えて乾燥させる方法であってもよい。

加熱によって硬化させる場合には、その加熱温度は特に限定されるわけではないが、到達板温として 4 0〜2 5 0 °Cであることが望ましい。 4 0 °C未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないことがあり、防鲭力が不足する。一方 2 5 0 °Cを越えると水性樹脂の熱分解等が生じるので耐食性が低下し、外観も変化することがある。さらに好ましくは 6 0〜2 0 0 °Cである。塗布後に被塗物を加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、特に限定されないが 1秒〜 5分程度である。

上記防鲭処理において、上記本発明の防鲭コ一ティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が 0 · 1 m以上であることが好ましい。 0 . 1 μ m未満であると、防鲭カが不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは 0 . 1〜2 0 / mである。更に好ましくは 0 . ：!〜 1 0 // mである。

しかし、水性防鲭塗料として使用する場合には、膜厚は 0 . 1 m以上であればよい。

上記防鲭処理において、上記本発明の防鲭コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等によって塗布することができる。

本発明の防鲭コ一ティング剤によってコーティングされる材としては、上述したように金属材である。

また、本発明の防鲭コーティング剤は、上記のように塗装下地処理剤及び水性防鲭塗料として使用できると共に、いわゆる一次防鲭剤としても適用し得る。更に、コイルコーティングの分野での金属板の潤滑膜の下地処理や塗装下地処理に利用できるだけでなく、本防鲭剤にヮックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防鲭剤としても利用できる。

なお、以下の実施例において耐贪性の評価は次の方法により行った。

〔評価方法〕

(A) 防鲭性

a ) 供試体の作製

本発明の防鲭コーティング剤（固形分 2 0重量％) を市販の電気亜鉛メツキ鋼板 E G— MO材および溶融 A 1 - 1 0 % S iメツキ鋼板（メツキ付着量 3 0 g Zm ²) それぞれにバーコート # 3で乾燥膜厚が 1 /z mとなるように塗布した後、 P MT 1 5 0 °Cとなるように乾燥させた。

b ) 塩水噴霧試験（耐 S S T性） 5%の食塩水を 3 5 °Cで被塗物の塗装面に噴霧し、 240時間後の白鲭の程度を 1 0点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン 7 mm押出加工部の両方について行った。

また評価基準は下記のものとした。

10点：異常なし

9点： 10点と 8点の間

8点：僅かに白鲭発生

7〜6点： 8点と 5点の間

5点：面積の半分に白鲭発生

4〜2点： 5点と 1点の間

1点：全面に白鲭発生

(B) 上塗密着性

a) 供試体の作製

本発明の防鲭コーティング剤（固形分 20重量％) を市販の電気亜鉛メッキ鋼板 E G— MO材および溶融 A 1— 1 0。/₀ S iメッキ鋼板（メッキ付着量 30 gZm²) それぞれにバーコート #3で乾燥膜厚が 1 μηιとなるように塗布した後、 ΡΜΤ 1 50°Cとなるように乾燥させた。乾燥後、スーパ一ラック 1 00 (日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚 20 mとなるようにバ一コートで塗布した後 1 50°Cで 20分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。

b) 1次密着試験

上記供試材をそのまま、下記に示す方法で 3種類の評価を行った。

[碁盤目]

碁盤目 1mmのカツトを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で 10点満点で評価した。

[ェリクセン（E r ) 7 mm]

エリクセンで 7 mmまで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。

[碁盤目 +エリクセン（E r) 7mm] 碁盤目 1 mmのカツトを入れた部分をエリクセンで 7 mmまで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。

評価基準は下記のものとした。

10点異常なし

9点測定した碁盤目のうち剥離した割合力 10 %以下。

8点 20 %以下。

7点 30 %以下。

6点 40 %以下。

占 50 %以下。

4占 60 %以下。

3点 70。/。以下。

2点 80 <½以下。

1点 90 %以下。

0点 90%より大。 c) 2次密着試験

試験板を沸水中に 30分浸漬後、 1次試験と同様の試験および評価を実施した。

(C) 貯蔵安定性

防鲭コーティング剤を 40°Cの高温槽に 1ヶ月間保存し、その粘度の変化の大きさにより安定を判定した。米占度による評価基準は次の通りである。

〇：粘度変化が 5%以内、

X ：粘度変化が 5 %以内を越える場合。

実施例

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。実施例および比較例において、濃度表現（gZ l ) は水性樹脂と水を主成分とする防着コーティング剤組成物の 1リットル中に含有される各成分の含有重量（g) を意味する。実施例 1

純水に、ポリオレフイン系樹脂「ハイテック S— 7024」（商品名；東邦化学（株）製）ポリウレタン樹脂（「ボンタイター FUX— 3 20」（旭化成 (株）製）を樹脂固形分の合計濃度が 2 0重量％になるように固形分比 1 ： 1 (重量比）の割合で混合して、更にチォ尿素を 5 . 0 g Zlとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス N」（商品名；日産化学工業社製）を 3 0 0 g /1添加した後、ディスパーで 3 0分間攪拌分散させ、 p H 8 . 0となるように調整して防鲭コーティング剤を得た。得られた防鲭コーティング剤を、 1次防鲭性および上塗密着性について評価するため、上記評価方法のところで記載したようにして、市販の電気亜 ^ ^メツキ鋼板（E P—MO、日本テストパネル社製、 7 0 x 1 5 0 x 0 . 8 mm) に塗布し乾燥させた。電気亜鉛メツキ鋼板は、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー 5 3」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。

評価結果を表 1に示した。

実施例 2

実施例 1において、チォカルボニル基含有化合物としてチォ尿素の代わりに 1， 3—ジェチルー 2—チォ尿素を用いた以外は実施例 1と同様にして防鲭コ —ティング剤を調整し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 1に示した。

実施例 3および 4

実施例 1において、水性樹脂であるポリオレフインとポリウレタンの使用比率および水分散性シリカ「スノーテックス N」の添加量を表 1に記載のように変更した以外は実施例 1と同様にして防鲭コ一ティング剤を調整し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 1に示した。

比較例 1

リン酸アンモニゥムをリン酸イオン濃度が 2 . 5 g Z 1 となるように添加した以外は実施例 1 と同様にして防鲭コーティング剤を調製し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した電気亜船メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 1に示した。

比較例 2 チォカルボニル基含有化合物として、 1， 3—ジフエ二ルー 2—チォ尿素を使用し、「スノーテックス N」の添加量を 50 g/ 1 とし、更にリン酸アンモユウムをリン酸イオンの濃度が 5. O g/ 1 となるように添加した以外は実施例 1 と同様にして防鲭コーティング剤を調製し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した電気亜鉛メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行つた。評価結果を表 1に示した。

【表 1】

注） · 「スノーテックス N」：水分散性シリカ（日産化学工業社製）

•配合量の単位（gZI ) は水性樹脂および水の合計〗リツトルに含有される量を意味する c

表 1中の水性樹脂は次ぎの市販品を使用した：

ポリオレフイン系樹脂：「ハイテック S— 7 0 2 4」（東邦化学 (株)製）ポリウレタン系樹脂：「ボンタイター HU X— 3 2 0」（旭電化 (株)製）実施例 5

純水に、ポリオレフイン系樹脂「ハイテック S— 7 0 2 4」（商品名；東邦化学（株）製）ポリウレタン樹脂（「ボンタイター F U X— 3 2 0」（旭化成 (株）製）を樹脂固形分の合計濃度が 2 0重量％になるように固形分比 1 ： 1 (重量比）の割合で混合して、更にチォ尿素を 5 . 0 g /1となるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス N」（商品名；ョ産化学工業社製）を 3 0 0 g Zl添加した後、ディスパーで 3 0分間攪拌分散させ、 p H 8 . 0となるように調整して防鲭コ一ティング剤を得た。得られた防鲭コ一ティング剤を、 1次防鲭性および上塗密着性について評価するため、上記評価方法のところで記載したようにして、市販の溶融 A 1 — 1 0。/o S iメツキ鋼板に塗布し乾燥した。溶融 A 1— 1 0 % S iメツキ鋼板は、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナ — 5 3」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表 2に示した。

実施例 6

実施例 5において、チォカルボニル基含有化合物としてチォ尿素の代わりに 1， 3—ジェチルー 2—チォ尿素を用いた以外は実施例 5と同様にして防鲭コ一ティング剤を調整し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した溶融 A 1 - 1 0 % S i メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 2に示した。

実施例 7および 8

実施例 5において、水性樹脂であるポリオレフインとポリウレタンの使用比率および水分散性シリカ「スノーテックス N」の添加量を表 2に記載のように変更した以外は実施例 5と同様にして防鲭コーティング剤を調整し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した溶融 A 1 - 1 0 % S iメツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表 2に示した。

比較例 3 リン酸アンモニゥムをリン酸イオン濃度が 2. 5 g/ 1 となるように添加した以外は実施例 5と同様にして防鲭コーティング剤を調製し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した溶融 A 1— 1 0%S iメツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行つた。評価結果を表 2に示した。

比較例 4

チォカルボニル基含有化合物として、 1， 3—ジフエ二ルー 2—チォ尿素を使用し、「スノーテックス N」の添加量を 50 gZ 1 とし、更にリン酸アンモユウムをリン酸イオンの濃度が 5. 0 g/ 1 となるように添加した以外は実施例 5と同様にして防鲭コーティング剤を調製し、次ぎにこれを用いて防鲭処理した溶融 A 1— 10%S i メツキ鋼板を得、同様にして防鲭性および上塗密着性の評価を行つた。評価結果を表 2に示した。

【表 2】

•配合量の単位（g/l ) は水性樹脂および水の合計 1 リツトルに含有される量を意味する c

表 1中の水性樹脂は次ぎの市販品を使用した：

ポリオレフイン系樹脂：「ハイテック S— 7 0 2 4」（東邦化学 (株)製）ポリウレタン系樹脂：「ボンタイター HU X—3 2 0」（旭電化 (株)製）これらの結果から、本発明のチォカルボニル基含有化合物および水分散性シリカを配合した防鲭コ一ティング剤は従来のクロメート系防鲭剤に比べ、耐食性、防鲭性が著しく向上し、更に優れた貯蔵安定性を有することが明らかである。

産業上の利用可能性

本発明によれば、従来のクロメ一ト含有水性樹脂系防鲭剤よりも優れた防鲭性を発揮する。本発明の防鲭コーティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、従って、低公害かつ防鲭能に優れたノンクロム防鯖コーティング剤を提供することができる。

また、上記防鲭コーティング剤をコーティングした防鲭処理金属材は、上記同様の理由で防鲭能に優れた皮膜が形成されているので、鯖の発生を抑制することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0 . 2〜5 0 gのチォカルボニル基含有化合物および 5 0〜5 0 0 gの水分散性シリカを含有し、リン酸イオンを実質上含まないことを特徴とする防鲭コーティング剤。

2 . 水性樹脂および水を主成分とする組成物 1リットル中に、 0 . 5〜 2 0 gのチォカルボニル基含有化合物および 1 0 0〜4 0 0 gの水分散性シリ力を含有する請求項 1の防鲭コーティング剤。

3 · 請求項 1または 2に記載の防鲭コーティング剤を金属材にコ一ティングすることを特徴とする防鲭処理方法。

4 . 請求項 1または 2に記載の防鲭コーティング剤でコーティングされていることを特徴とする防鲭処理金属材。