CN1205358C - 防锈涂料及防锈处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种防锈涂料，其中包含一种组合物，该组合物主要由一种与水配伍的树脂和水，以及每升组合物有0.2-50g的具有硫代羰基的化合物和50-500g的水分散性二氧化硅，并且这种防锈涂料不含磷酸根离子。本防锈涂料适于金属材料的防锈。本防锈涂料不需要铬。

Description

防锈涂料及防锈处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于金属材料、镀有金属的钢(下文中指镀有金属的钢)或没镀过的钢的表面处理组合物和一种表面处理方法，并提供一种可对金属材料提供具有足够耐腐蚀性的防锈剂。
背景技术
在含盐的环境如海水或高温/高湿环境中，镀有金属的钢的表面会形成白色的锈迹，导致基材铁表面明显恶化的外观或防锈能力的降低。
为了防止这种白色锈迹的形成，已应用一种铬酸盐基的防锈处理剂，如日本专利申请公开第3-131370号公开的树脂基处理剂，这种树脂基处理剂含分散于烯烃-α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物树脂分散液中的水分散性铬化合物和水分散性二氧化硅。
但是，当暴露于盐水或高温/高湿环境中并持续一段时间时，上述含铬树脂基处理剂不是经常呈现足够的耐腐蚀性，并形成白色的锈迹。最近，对无铬防锈处理剂的需求日益增加。
我们已经发现硫离子与锌反应形成稳定的ZnS层，并且日本专利申请公开第8-239776号和第8-67834号公开了一种使用硫化物和硫的无铬防锈处理剂。
不过，某些硫化物具有特殊的气味并经常不易处理。
另外，推荐一种使用了三嗪硫酚化合物的防锈处理剂，这种三嗪硫酚化合物含一个硫原子，但没有气味和毒性。例如，标题为“水溶性防锈漆”的日本专利申请公开第53-31737号，公开了一种含二硫酚-S-三嗪衍生物的水溶性防锈漆。
标题为“与金属有反应性的乳剂”的日本专利申请公开第61-223062号，公开一种可与金属有反应性的乳剂，这种乳剂是通过将一种含硫代羰基的化合物与一种难溶或不溶于水的有机化合物混合而得到的。
但是，上述日本专利申请公开第53-31737号公开的水溶性防锈漆，是打算用来防止低碳钢、铜、青铜、铜导线等的腐蚀，并要配制以使得这种水溶性防锈漆能够造成一种紧密接触，特别是当基材为铜和青铜时。因此，当它被用作金属如锌表面的防锈剂时，就不令人满意。
当上述日本专利申请公开第61-223062号公开的一种可反应性乳剂在被用作金属如锌表面的防锈剂时，也不令人满意。因为它也是一种可与铜、镍、锡、钴、铝及它们的合金发生反应的乳剂。
我们努力研究了含三嗪硫酚的防锈涂料，这种涂料也可以用于防止镀锌基钢的腐蚀，并且以前已公开的一种含三嗪硫酚的防锈涂料，描述于日本专利申请公开第9-2557号。不过，由于三嗪硫酚是一种昂贵的化合物，因此需要一种以更低价格可得的防锈处理剂。
在日本专利申请公开第54-71734号和第3-226584号中，描述了那些用无铬或三嗪硫酚(处理剂)处理锌或锌合金表面方法的实施例。日本专利申请公开第54-71734号提供一种锌或锌合金的表面处理方法，在该方法中，用一种水溶液处理所说的锌或锌合金表面，这种水溶液含0.5-100g/L结合2-6个肌醇的磷酸酯或其盐、0.5-30g/L选自氟化钛和氟化锆中的一种或多种物质及1-50g/L的硫脲或其衍生物。由于这种方法包括形成钝化层作为锌表面的防护层，所以它需要氟化钛或氟化锆。日本专利申请公开第3-226584号公开了一种表面处理剂，这种处理剂是一种pH为5-10的水溶液，含0.02g/L或更多的Ni2+和Co2+的一种或多种、氨和一种或多种含伯氨基的化合物。由于这种处理剂虽实现了漆的粘合度和涂敷后的耐腐蚀性，但会产生钴或镍沉淀，所以它需要Ni2+和/或Co2+。如上所述，含金属离子的处理剂包含有疑难的特性，例如增加了废水处理的负荷。
为解决上述问题，我们在日本专利申请公开第9-123813号中公开了水性树脂基的无铬防锈涂料，这种涂料含有一种含硫代羰基的化合物及磷酸根离子。当混入水分散性二氧化硅时，这种防锈涂料可进一步增加耐腐蚀性。这种方法是一种无铬方法，并具有优异的防锈效果，但是已经被证实，当加入的水分散性二氧化硅的量增加时，其贮存稳定性降低。
发明公开
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种对金属材料有效的无铬防锈涂料及一种防锈处理方法，这种无铬防锈涂料较含铬防锈剂具有更高的耐腐蚀性而且更便宜。本发明进一步提供一种进行防锈处理的金属材料，这种金属材料是用具有优异耐腐蚀性的无铬防锈涂料处理的。本发明的防锈涂料是在水溶性树脂的水溶液中包含一种含硫代羰基的化合物和一种水分散性二氧化硅，而不含有主要量的磷酸根离子的。
实施本发明的最佳方案
本发明涉及一种防锈涂料，包括在1升含至少一种水性树脂及作为主要成分的水的组合物中有0.2-50g的至少一种含硫代羰基的化合物和50-500g的水分散性二氧化硅，而不含主要量的磷酸根离子。
此外，本发明的防锈处理方法是一种将上述防锈涂料涂敷于金属材料表面的方法。
在本说明书中，词“金属材料”包括钢、钛、铝、铜板或类似物和通过镀锌、熔融金属喷镀等方法而获得的电镀金属材料。作为钢的例子，有冷轧钢、热轧钢、不锈钢等。
在本说明书中，词“镀钢”是指一种镀有一种金属如Zn、Al、Ni、Cr、Sn、Pb、Fe等的钢，或者上述金属与至少一种任何其他金属的合金。这种其他金属的例子包括Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mg、Sn、Mn、Zn、Ti等。也包括镀敷后通过热处理而合金化的金属。少量另外的金属如Co、Mo、W、Ni、Ti、Cr、Al、Mn、Fe、Mg、Pb、Sb、Sn、Cu、Cd、As等作为杂金属或杂质，和/或至少有一种无机化合物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等分散于其中的金属材料，或含有除Fe-P以外任何成分的镀层。此镀层可包含多层。
镀的方法包括电镀、熔融金属喷镀、沉积、喷涂等。
此外，根据本发明的防锈处理的金属材料，是指用上述防锈涂料涂敷的金属材料。
为了获得一种有效的防锈涂层，有下列规定：即(1)应防止腐蚀性液体的渗入，(2)防锈膜应与金属基材紧密接触，(3)应使用防锈离子或等效物钝化金属表面，及(4)防锈膜应是防水、防酸和防碱的。如果即使这些措施之一没完成，也不能获得防锈效果。作为常规的防锈剂，铬化合物，特别是在规定(3)方面是优异的，即它具有优异的钝化性能。这里所说的钝化性能是指金属或金属合金，尽管其环境对它进行化学或电化学激发，仍保持一种惰性状态。
由于硫化物象铬酸一样可很容易地被吸附于金属表面，并具有优异的氧化能力，它可给金属表面带来钝化性能。因此，含硫代羰基的化合物，是一种硫化物，它具有对金属材料的防锈效果。
这样，就可以确信(1)当施用防锈涂料时，含硫代羰基化合物中的硫羟基的离子被吸附于如锌或铝金属表面上的活泼位置，藉此发挥防锈作用。而硫原子本质上很容易与锌或铝形成配位键，一种具有硫代羰基的化合物(I)
Figure C9980385800061
最好同时带有氮或氧离子，如化学式(II)：
或
由于这种化合物中的氮或氧原子也可以与锌或铝的金属表面形成配位键，因此硫代羰基化合物，特别是同时具有氮和氧原子的硫代羰基化合物，可很容易地与锌或铝的金属表面形成螯合键，藉此使硫代羰基化合物更牢固地吸附在锌的表面上。另外，(2)含硫代羰基的化合物又可作为树脂膜的交联促进剂。这两种机制的协同作用，降低了树脂膜中的微孔数量，并可作为防水和无用离子如氯离子的有效屏障。
在前面的申请中，我们保证显著地提高防锈作用，办法是在含水溶性树脂的防锈涂料中，联合使用硫代羰基化合物和磷酸根离子，藉此所获得的防锈涂料较常规含铬树脂基防锈剂更好。
但是，尽管这种防锈涂料展示了优良的防锈作用，我们仍发现上述的硫代羰基/磷酸根离子/水分散性二氧化硅系统，缺乏令人满意的贮存稳定性。
出乎意料地，我们发现可以提高贮存稳定性而不对防锈作用造成负面的影响，办法是在相对大量水分散性二氧化硅的存在下，移除磷酸根离子。在本说明书中，字句“移除或不含主要量的磷酸根离子”是指相对于防锈涂料的总量含低于约100ppm、最好低于50ppm的磷酸根离子。
下面详述本发明。
根据本发明的含硫代羰基化合物基的防锈涂料详述如下。
本发明中的含硫代羰基化合物是指具有硫代羰基的化合物(I)：
Figure C9980385800064
也包括在水溶液中或者在酸或碱存在时，能够释放含硫代羰基化合物的化合物。
这种含硫代羰基化合物的代表性例子是硫脲，如式(III)所示：
Figure C9980385800071
或硫脲的衍生物，如甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、戊硫代巴比妥(thiopental)、硫卡巴肼、硫卡巴腙、硫氰尿酸、乙内酰硫脲、2-硫尿嘧啶(2-thiourasyl)、3-硫氧代-1，2，4三唑等；式(IV)所代表的硫代酰胺化合物：
如硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯酰胺、硫代碳化苯乙烯(thiocarbostyryl)、硫代糖精等；式(V)所代表的硫醛化合物：
Figure C9980385800073
如硫甲醛、硫乙醛等；式(VI)所代表的硫代羟酸化合物：
或
具有一个硫代羧基或二硫羧基的硫代碳酸，诸如硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸等，式(VII)所代表的
Figure C9980385800076
或
以及具有式(I)结构的化合物，如硫代香豆嗪(thiocoumazone)、硫代香豆噻嗪、硫堇蓝-J、硫代吡喃酮、硫代吡啉(Thiopyrine)、二苯甲硫酮等。
在这些物质中，那些不能直接溶解于水的，可以在溶解于碱性溶液之后，再加到防锈涂料中。这种涂料的优选pH值在3-12之内。
如果含硫代羰基的化合物的浓度低于0.2g/l，其防锈性能就不充分；如果含硫代羰基的化合物的浓度高于50g/l，其防锈性能不再提高，在经济方面是不可取的，而且树脂将依赖于所用水溶性树脂而发生胶凝，因此不能使用。含硫代羰基的化合物的优选浓度为0.5-20g/l。
通过在根据本发明的防锈涂料中，在一升含水溶性树脂和水作为主要成分的整个组合物中，进一步混入50-500g的水分散性二氧化硅可以进一步提高其耐腐蚀性。除耐腐蚀性外，还可以提高干燥能力、抗磨损能力和膜粘结能力。
本发明中的水分散性二氧化硅，通常是指一种因其细粒大小而具有在水中保持稳定分散的能力，而不出现半永久性的沉降的特性。对这种水分散性二氧化硅没有特别的限制，只要它仅含少量的杂质如钠，而且它是弱碱性物质即可。例如，可使用商用硅凝胶如“SNOWTEX N”(由NISSANCHEMICALINDUSTRIES有限公司制造)、“ADELITE AT-20”(由ASAHIDENKAKOGYO K.K.制造)、或商用气溶胶粉末状二氧化硅微粒等。
优选的水分散性二氧化硅用量在每升前述防锈涂料中为50-500g。如果用量低于50g，就不能获得充分的耐腐蚀性；反之如果用量高于500g，则耐腐蚀性最好但经济上是不可取的。更优选的用量是每升100-400g。
根据本发明的防锈涂料包含一种水性的树脂。在本发明中，水性树脂包括一种水溶性树脂和一种本性上不溶于水的树脂，但这种不溶于水的树脂在水中呈微分散性的形式，如乳状液或悬浮液。这种水性树脂的实例可以是聚烯烃树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、酚树脂、其他热固性树脂，优选是那些可形成交联的树脂。特别优选的树脂是聚烯烃树脂、聚氨基甲酸酯树脂及二者的混合物。也可使用上面列出的水性树脂的两种或多种的混合物。
本发明的防锈涂料是在一种用作成膜剂的水性介质中包含一种含水性树脂的水性树脂组合物(水溶性树脂，水分散性树脂等)及前述的各种成分，这种水性树脂组合物是含1-80％重量的作为固体的水性树脂，其中可能含有一般的水性防锈涂料所包含的有机溶剂、粘度控制剂、颜料、染料、表面活性剂等，并且一般而言，这种水性树脂组合物，在本发明的防锈涂料中，是指除含硫代羰基化合物和水之外的各种成分。
根据本发明的防锈涂料可能还含有其他组分。例如，可含有颜料、表面活性剂等。为了提高水性树脂与二氧化硅微粒和颜料的亲和力，而且为了增强水性树脂与磷酸锌、磷酸铝或磷酸铁层的接触，可加入一种硅烷偶联剂。
这种颜料可包括各种有色颜料，例如诸如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、碳黑、铁氧化物(Fe2O3，Fe3O4)等无机颜料和有机颜料。
上述的硅烷偶联剂可以是，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-(乙烯基卞氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
根据本发明的防锈涂料可包含一种溶剂，以便提高水性树脂的成膜能力，进而形成更均匀更光滑的膜。对这种溶剂没有特别的限制，可以是如醇类、酮类、酯类、醚类等一般在涂料中常用的任何溶剂。
在本发明中，上述的防锈涂料可以用作镀锌钢或镀铝钢或非镀钢的防锈涂料，以实现镀锌钢、镀铝钢或非镀钢的防锈处理。这种防锈处理可通过下面方法来完成：将本发明的防锈涂料施用于需要涂敷的物件上，然后用热空气加热所涂敷的物件而进行干燥；或者用一种交替的方法，即加热要涂敷的物件，然后将本发明的防锈涂料施用于已加热的物件，用物件中保留的热量进行干燥。
通过将本发明的防锈涂料施用于要涂敷的金属材料，并在施用后干燥和熟化所涂敷的材料，即可获得上述的防锈处理方法。作为干燥和固化方法，有热空气加热法、感应加热法、电加热法、近红外线加热法、远红外线加热法等；作为干燥方法，可以列举上述方法的组合；作为固化方法，可以是能量射线辐射，如紫外灯或电子射线或加热方法与固化方法的组合。这些方法要根据所用的水性树脂的种类来选择。当使用热来干燥和固化组合物时，需要涂敷的材料已被事先加热，然后在热的状态涂敷防锈涂料，以便利用余热或加入所需的热量或能量。
当通过加热来固化此组合物时，加热温度通常没有限制，但优选为40-250℃作为涂敷温度。当温度低于40℃时，水的干燥速度太慢，以至于在一些情况下成膜不充分，因而缺乏防锈能力。另一方面，当温度超过250℃时，耐腐蚀性降低，并且在一些情况下，由于水性树脂的分解导致外观发生变化。优选的温度为60-200℃。施用后，加热所涂敷的材料，并且干燥时，干燥时间为1秒至5分钟，但没有限制。
在上述防锈处理方法中，根据本发明的防锈涂料膜的厚度，以干膜计，优选0.1μm或更厚。如果厚度低于0.1μm，导致防锈能力不充分。另一方面，作为涂装的底涂层，如果膜的干燥厚度过厚，是不经济的，并可能导致涂敷过程中的困难，因此，0.1-20μm的厚度是优选的，0.1-10μm的厚度是更优选的。
当作为一种水性防锈漆使用时，则0.1μm或更厚的厚度是可以接受的。
在上述的防锈处理方法中，对施用本发明的防锈涂料的方法没有特别的限制，可以使用通常的方法，如辊涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸涂等。
需要涂敷本发明的防锈涂料的材料，是一种前述的金属材料。
本发明的防锈涂料，可用作涂装的底涂层、并用作上述的水性防锈漆，还可以用作一种称为“基底防锈剂”的试剂。
另外，在卷材涂料领域，它可用于在金属材料的润滑膜的底涂过程，和涂装中的底涂过程，并且如果添加蜡，它还可以用作润滑钢的润滑防锈剂。
在下面的实施例中，通过下面描述的方法，评价耐腐蚀性。
【评价方法】
(A)防锈能力
a)试验物件的制备
用#3条涂布机，以干燥膜的厚度为1μm下，将本发明的防锈剂(固含量：20％重量)施用于商用上可得到的电镀镀锌钢“EG-MO”和熔融喷镀镀Al-10％Si的钢(镀敷量为30g/m2)，然后在PMT 150℃干燥。
b)喷盐试验(耐SST)
在35℃，将5％的氯化钠水溶液喷到所涂敷物件的涂装一侧，并在240小时后，评价无光泽区和埃里克森(Ericssen)7mm挤出区，等级以达到10分为最好。评价的标准如下。
10分：无异常
9分：介于10分和8分之间
8分：轻微的白色锈迹生成
7-6分：介于8分和5分之间
5分：在一半的面积上有白色锈迹生成
4-2分：介于5分和1分之间
1分：整个面积上有白色锈迹生成
(B)面涂层的粘附性
a)试验物件的制备
用#3条涂布机，以干燥膜的厚度为1μm下，将本发明的防锈剂(固含量：20％重量)施用于商用电镀镀锌钢“EG-MO”和熔融喷镀有Al-10％Si的钢(镀敷数量为30g/m2)，然后在PMT 150℃干燥。干燥后，在干燥膜的厚度分别为20μm下，用条涂布机涂敷SUOERLAQ 100(一种丙烯酰基密胺树脂涂料，由NIPPON PAINT有限公司制造)，然后在150℃干燥20分钟，而制得面涂层的粘附性试验件。
b)基底粘附性试验
通过下述方法，使上面获得的物件直接进行三种评价。
[格子]
根据下面描述的标准，评价切割1mm间隔的格子的胶带剥离行为，等级以达到10分为最好。
[Ericssen 7mm]
将胶带施用于Ericssen 7mm挤出区，并类似地评价该胶带的剥离行为。
[格子+Ericssen 7mm]
将胶带施用于由切割1mm间隔的格子挤压到Ericssen 7mm所得的区域，并类似地评价该胶带的剥离行为。
按下面标准进行评价。
10分：无异常
9分：10％或低于10％的确定的格子方块被剥离
8分：20％或低于20％的确定的格子方块被剥离
7分：30％或低于30％的确定的格子方块被剥离
6分：40％或低于40％的确定的格子方块被剥离
5分：50％或低于50％的确定的格子方块被剥离
4分：60％或低于60％的确定的格子方块被剥离
3分：70％或低于70％的确定的格子方块被剥离
2分：80％或低于80％的确定的格子方块被剥离
1分：90％或低于90％的确定的格子方块被剥离
0分：高于90％的确定的格子方块被剥离
c)二次粘附性试验
将试验件浸入沸水中30分钟，然后与基底试验相类似地，进行测试和评价。
(C)贮存稳定性
将防锈涂料在恒温箱中40℃下贮存一个月，并以粘度的变化程度为基础，评价贮存稳定性。按下面标准，进行以粘度为基础的评价。
○：粘度变化在5％以内
×：粘度变化超过5％
实施例
根据下面的实施例详述本发明。在实施例和对比例中，浓度(g/升)是指在一升组合物中含水性树脂和水作为主要成分的每种组分的含量(g)。
实施例1
以1∶1的固体比率，在纯水中混入聚烯烃树脂(“HITECH S-7024”，由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)和聚氨基甲酸酯树脂(“BONTIGHTER HUX-320”，由ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造)，以获得20％重量的树脂固体总浓度。然后按5.0g/L溶解硫脲，最后按300g/L加入水分散性二氧化硅(“SNOWTEX N”，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES有限公司制造)。用DISPER搅拌30分钟，将此混合物分散，然后调整pH到8.0以获得防锈涂料。为评价基底防锈能力和面涂层的粘附性，将所获得的防锈涂料施用于商用电镀镀锌钢(EP-MO，70×150×0.8mm，由NIPPON TEST PANEL制造)上，并按上面评价部分所述的进行干燥。评价之前，用碱性脱脂剂(“SURFCLEANER 53”，由NIPPON PAINT有限公司制造)对电镀镀锌钢进行脱脂，用水洗涤，然后干燥。
评价结果示于表1。
实施例2
与实施例1相类似地制备防锈涂料，只是用1，3-二乙基-2-硫脲代替实施例1所用的硫脲作为含硫代羰基化合物，然后用于电镀镀锌钢的防锈处理，并类似地评价其防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表1。
实施例3和4
与实施例1相类似地制备防锈涂料，只是使用和实施例1不同比率的聚烯烃树脂和聚氨基甲酸酯树脂，作为水溶性树脂及使用表1所示的不同量的水分散性二氧化硅“SNOWTEX”，然后用于电镀镀锌钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表1。
对比例1
与实施例1相类似地制备防锈涂料，只是以2.5g/L浓度的磷酸根离子量，再加入磷酸铵，然后用于电镀锌钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表1。
对比例2
与实施例1相类似地制备防锈涂料，只是用1，3-二苯基-2-硫脲作为含硫代羰基的化合物，将水分散性二氧化硅“SNOWTEX”的量变为50g/L，并以5.0g/L浓度的磷酸根离子的量，再加入磷酸铵，然后用于电镀镀锌钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表1。
                                                                             [表1]
                                防锈涂料          防锈能力     面涂层粘附性    贮存稳定性
       水性树脂型(混合物固体比率)    含硫代羰基化合物   磷酸根离子(g/L)   SNOWTEX-N(g/L)         耐喷盐试验     基底         二次
   化合物名称 (g/L)  无光泽区  Ericssen区  格子   Ericssen    格子+Ericssen  格子  Ericssen    格子+Ericssen
实施例  1     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)    硫脲  5.0     0   300   10     10   10     10     10   10     10     10     ○
 2     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)    1，3-二乙基-2-硫脲  5.0     0   300   10     10   10     10     10   10     10     10     ○
 3     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(9/1)    硫脲  5.0     0   50   9     9   10     10     10   10     10     10     ○
 4     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/9)    硫脲  5.0     0   500   10     10   10     10     10   10     10     10     ○
对比例  1     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)    硫脲  5.0     2.5   300   10     10   10     10     10   10     10     10     ×
 2     聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)    1，3-二苯基-2-硫脲  5.0     5.0   150   10     10   10     10     10   10     10     10     ×
注)*“SNOWTEX-N”：水分散性二氧化硅(由NISSAN CEMICAL INDUSTRIES有限公司制造)
   *加入量的单位(g/L)表示在1L水性树脂和水的混合物中的含量
表1中标明的水性树脂是下列商用产品：
聚烯烃树脂：“HITECH S-7024”(由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)
聚氨基甲酸酯树脂：“BONTIGHTER HUX-320”(由ASAHI DENKAKOGYO K.K.制造)
实施例5
以1∶1(重量)的固体比率，在纯水中混入聚烯烃树脂(“HITECH S-7024”，由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)和聚氨基甲酸酯树脂(“BONTIGHTER HUX-320”，由ASAHI DENKA KOGYO K.K.制造)，以获得20％重量的树脂固体总浓度。然后按5.0g/L溶解硫脲，最后以300g/L加入水分散性二氧化硅(“SNOWTEX N”，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES有限公司制造)。用DISPER搅拌30分钟，将此混合物分散，然后调整pH到8.0以获得防锈涂料。为评价基底防锈能力和面涂层的粘附性，将所获得的防锈涂料施用于商用镀有Al-10％-Si的钢上，并按上面评价部分所述进行干燥。评价之前，用碱性脱脂剂(“SURFCLEANER53”，由NIPPON PAINT有限公司制造)对镀有Al-10％-Si的钢进行脱脂，用水洗涤，然后干燥。
评价结果示于表2。
实施例6
与实施例5相类似地制备防锈涂料，只是用1，3-二乙基-2-硫脲代替实施例5中所用的硫脲作为含硫代羰基化合物，然后用于镀有Al-10％-Si的钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表2。
实施例7和8
与实施例5相类似地制备防锈涂料，只是使用不同于实施例5比率的聚烯烃树脂和聚氨基甲酸酯树脂作为水性树脂，及使用示于表2的不同量的水分散性二氧化硅“SNOWTEX”，然后用于镀有Al-10％-Si的钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表2。
对比例3
与实施例5相类似地制备防锈涂料，只是以2.5g/L浓度的磷酸根离子量，再加入磷酸铵，然后用于镀有Al-10％-Si的钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表2。
对比例4
与实施例5相类似地制备防锈涂料，只是用1，3-二苯基-2-硫脲作为含硫代羰基的化合物，改水分散性二氧化硅“SNOWTEX N”的量为50g/L，并按5.0g/L浓度的磷酸根离子的量，再加入磷酸铵，然后用于镀有Al-10％-Si的钢的防锈处理，并类似地评价其基底防锈能力和面涂层的粘附性。评价结果示于表2。
                                                                        表2
                                 防锈涂料       防锈能力                        面涂层粘附性  贮存稳定性
      水性树脂型(混合物固体比率)   含硫代羰基化合物   磷酸根离子(g/L)    SNOWTEX-N(g/L)      耐喷盐试验             基础           次级
  化合物名称  (g/L)    无光泽区 Ericssen区  格子 Ericssen    格子+Ericssen  格子  Ericssen    格子+Ericssen
实施例  1 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)   硫脲   5.0     0     300     10     10   10     10     10   10     10     10   ○
 2 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)   1，3-二乙基-2-硫脲   5.0     0     300     10     10   10     10     10   10     10     10   ○
 3 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(9/1)   硫脲   5.0     0     50     10     10   10     10     10   10     9     9   ○
 4 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/9)   硫脲   5.0     0     500     10     10   10     10     10   10     10     10   ○
对比例  1 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)   硫脲   5.0     2.5     300     10     10   10     10     10   10     10     10   ×
 2 聚烯烃树脂/聚氨基甲酸酯树脂(1/1)   1，3-二苯基-2-硫脲   5.0     5.0     150     10     10   10     10     10   10     10     10   ×
注)*“SNOWTEX-N”：水分散性二氧化硅(由NISSAN CEMICAL INDUSTRIES有限公司制造)
   *加入量的单位(g/L)表示在1L水性树脂和水的混合物中的含量
表2中标明的水溶树脂是下列商用产品：
聚烯烃树脂：“HITECH S-7024”(由TOHO CHEMICALINDUSTRY有限公司制造)
聚氨基甲酸酯树脂：“BONTIGHTER HUX-320”(由ASAHI DENKAKOGYO K.K.制造)
从上述结果可明显地看到，与常规铬酸盐涂料相比，本发明添加有含硫代羰基化合物和水分散性二氧化硅的防锈涂料，呈现出了显著增强的耐腐蚀性和防锈能力及优异的贮存稳定性。
[本发明的效果]
如上所述，通过使用本发明的以含硫代羰基化合物基的防锈涂料及防锈处理方法，可取得较常规的含铬酸盐的水性树脂基防锈剂有更高的防锈能力和更高的贮存稳定性，这是由于加入了水性树脂具有较少毒性的含硫代羰基化合物和水分散性二氧化硅的组合物的缘故。因此，可以制备具有优异贮存稳定性、较少环境毒性并具有优异的防锈能力的无铬防锈涂料。
另外，用本发明的以含硫代羰基化合物为基的防锈涂料和还添加有水分散性二氧化硅的防锈涂料涂敷的防锈处理的金属材料，可以阻止锈迹的形成，因为在其上面形成了高度防锈的薄膜，其原因前面已经提到过。

Claims (3)

1.防锈涂料，该防锈涂料在一升至少含一种水性树脂及水作为主要成分的组合物中包含0.5-50g的至少一种含硫代羰基的化合物和100-400g的水分散性二氧化硅，而不含主要量的磷酸根离子。
2.一种防锈处理方法，该方法包含将权利要求1的防锈涂料涂敷于金属材料之上。
3.防锈处理过的金属材料，该金属材料涂敷有权利要求1的防锈涂料。
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