UNA COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO Campo de la Invención La presente invención se relaciona con composiciones de revestimiento, en particular, composiciones de revestimiento que se pueden aplicar a substratos de metal para mejorar la resistencia a la corrosión. La invención también se relaciona con revestimientos que resultan de las composiciones de revestimiento. Antecedentes de la Invención Un revestimiento se aplica f ecuentemente a substratos de metal, especialmente substratos de metal que contienen hierro tal como acero, antes de la aplicación de un revestimiento protector o decorativo. El revestimiento reduce al mínimo la cantidad de corrosión del substrato de metal, siempre y cuando, el substrato de metal se exponga a humedad y oxígeno. Muchas de las presentes composiciones de revestimiento están basadas en fosfatos de metal, y se basan en un enjuague que contiene cromo. 'Los fosfatos de metal y soluciones de enjuague de cromo producen corrientes de desperdicio que son perjudiciales al medio ambiente. Como resultado, existe un costo que siempre aumenta asociado con su desecho. Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar sin soluciones de enjuague de cromo. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. 3, 966, 502 describe tratar posteriormente metales fosfatados con soluciones de enjuague que contienen zirconio. Sin embargo, este proceso de aplicación es solamente apropiado para uso sobre un número limitado de substratos de metal, y la generación de corrientes de desperdicio de fosfato de metal no se alivia. La Patente de E.U.A. No. 5, 534, 082 a Dollman y col., y Patentes de E.U.A. Nos. 5,281,282 y 5,356,490 a Dolan y col., describen composiciones de revestimiento sin cromo que contienen un fluoroácido tal como ácido fluortitánico, sílice y un polímero soluble en agua tal como un polímero de ácido acrilico y/o un polímero con funcionalidad hidroxilo. Calentando la sílice y fluorácido, la sílice se disuelve, o cuando menos se disuelve parcialmente, hasta que la solución es transparente. Como resultado, las partículas de sílice usadas en estas composiciones de revestimiento no son partículas estables al ácido. El pH de estas composiciones es muy acídico, y varía de 0 a 4, de preferencia de 0 a 1. Las composiciones de revestimiento mejoran la resistencia a la corrosión de substratos de acero y de acero galvanizado. La Patente de E.U.A. No. 5,938,861 a Inoue y col . , describe formar un revestimiento sobre substratos de metal, excepto aluminio. La composición de revestimiento incluye un compuesto oxidante tal como ácido nítrico o peróxido de hidrógeno, silicato o partículas de dióxido de silicio, y un catión de metal, anión de oximetal, o anión de fluormetalato de Ti, Zr, Ce, Sr, V, W, y Mo. EP 1130131A2 a Toshiaki y col., describe una composición de revestimiento sin cromo que contiene un agente de tratamiento de superficie metálica, sílice dispersable en agua, y uno o más de un compuesto de zirconio o titanio, compuesto de tiocarbonilo, y una resina acrílica soluble en agua. El agente de tratamiento de superficie metálica se selecciona de una lista proporcionada de agentes de copulación de silano que se usan típicamente en la industria del revestimiento para mejorar la adhesión entre el revestimiento previo y el revestimiento decorativo. La Patente de E.U.A. No. 5,859,106 a Jones y col., describe una composición de revestimiento sin cromo que contiene un sistema de polímero reticulado, que incluye un copolimero con funcionalidad acrílica o hidroxilo o el producto de reacción de un polímero acrílico y un polímero con funcionalidad hidroxilo. Un fluoroácido tal como ácido fluorozircónico o ácido fluorotitánico se puede añadir a estas composiciones. La Patente de E.U.A. No. 5,905,105 a Jones y col., describe una composición de revestimiento sin cromo que incluye la composición de revestimiento descrita en E.U.A. 5,859,106 con la adición de sílice dispersa y un carbonato de amonio que contiene un metal del grupo IVB. Existe un interés en desarrollar composiciones de revestimiento y métodos para aplicar dichas composiciones sin producir fosfato de metal y soluciones de desperdicio de cromo. También se prefiere, que estas composiciones de revestimiento sean efectivas al reducir al mínimo la corrosión en una variedad de substratos de metal debido a que muchos objetos de interés comercial contienen más de un tipo de substrato de metal. Por ejemplo, la industria automotriz frecuentemente se basa en componentes de metal que contienen más de un tipo de substrato de metal. El uso de una composición efectiva para más de un substrato de metal proporcionaría un proceso de fabricación más directo. Compendio de la Invención La invención está dirigida a una composición de revestimiento y un proceso para hacer la composición de revestimiento. La composición de revestimiento comprende una mezcla acuosa que comprende partículas estables en ácido, y uno o más fluoroácidos . La invención también está dirigida a un proceso para hacer las composiciones de revestimiento . La invención también está dirigida a un revestimiento sobre un substrato de metal. El revestimiento comprende partículas estables en ácido fijadas al substrato de metal a través de una matriz de metal-óxido. Las partículas son estables en ácido en la composición de revestimiento acuosa, acidica. La matriz de metal-óxido comprende uno o más metales seleccionados a partir del grupo que consiste en titanio, zirconio, silicio, hafnio, boro, aluminio, germanio, y estaño. El cubrimiento de revestimiento del substrato de metal es de 5 mg/0.092 m2 a 50 mg/0,092 m2. Breve Descripción de los Dibujos La invención se entenderá mejora mediante referencia a la Descripción Detallada de la Invención cuando se tome junto con el dibujo anexo, en donde La Figura 1 es un trazo de pesos y composiciones de revestimiento sobre paneles de C S contra tiempo de rociadura provistos mediante una composición de revestimiento de la invención; La Figura 2 es un trazo de pesos de revestimiento sobre paneles de CRS contra tiempo de rociadura para revestimientos provistos por otras composiciones de revestimiento de la invención; y La Figura 3 es todavía otro trazo de pesos de revestimiento sobre paneles de CRS contra tiempo de rociadura para revestimientos provistos por todavía otras composiciones de revestimiento de la invención. Descripción Detallada de la Invención La composición de revestimiento comprende una mezcla acuosa que comprende partículas estables al ácido y uno, o más fluoroácidos. La mezcla acuosa también puede contener un producto de partículas estables al ácido y el uno o más fluoroácidos . Las partículas son estables al ácido si el cambio en viscosidad como se mide en una muestra de prueba, como se describen en la presente bajo el subtitulo, "Procedimiento de prueba para partículas estables al ácido", es de diez segundos o menos, de preferencia cinco segundos o menos. En la mayoría de los casos, las muestras de prueba que corresponden a las partículas estables al ácido de la invención tendrán un cambio en viscosidad de tres segundos o menos. En las modalidades más preferidas, las partículas estables al ácido tendrá un cambio en viscosidad de un segundo o menos. De manera típica, entre más bajo es el cambio en viscosidad son más estables las partículas en ácido, es decir, en una solución acuosa con un pH de 3 a 7. El término "cambio en viscosidad" utilizando en la presente refleja la medición de viscosidad hecha de conformidad con el procedimiento de prueba descrito. Con respecto a algunas de las composiciones de la invención, sus muestras de prueba correspondientes pueden después de 96 horas en realidad disminuir en viscosidad de modo que el cambio medido en viscosidad es menos de cero. Alternativamente, uno de experiencia ordinaria puede determinar si las partículas son estables al ácido preparando una muestra de prueba acidificada que contiene las partículas como se describe, y simplemente observando si hay cualquier indicación visible de espesamiento, precipitación o gelificación a más de aproximadamente 967 horas a temperatura ambiente. De manera típica, las partículas estables al ácido de la invención mantendrán una carga negativa a un pH de alrededor de 2 a alrededor de 7. En algunos casos, las partículas estables al ácido mantendrán una carga negativa a un pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 6. En todavía otros casos, las partículas estables al ácido mantendrán una carga negativa a un pH de alrededor de 3.5 a alrededor de 5. Una forma de determinar si las partículas estables al acido mantienen una carga negativa es midiendo el Potencial Zeta de las partículas. Esta medición se puede llevar a cabo usando instrumentos comercialmente disponibles tales como un Zetasizer 3000HSA de Mal ern Instruments Ltd. Un voltaje medido negativo indica que las partículas están negativamente cargadas. Los Potenciales Zeta de ejemplo para partículas basadas en sílice, estables en ácido utilizadas en las composiciones de revestimiento son de -5 a -35 mV. Los Potenciales Zeta de ejemplo para las partículas estables en ácido poliméricas, orgánicas ¦usadas en las composiciones de revestimiento son -55 a -85 mV. La composición de revestimiento de la invención también contiene agua. El agua se usa para diluir la composición de revestimiento de la invención, y proporciona una estabilidad de término relativamente prolongado a la composición. Por ejemplo, una composición que contiene menos de aproximadamente 40% en peso de agua es más probable que se polimerice o "gelifique" comparada con una composición de revestimiento con aproximadamente 60% o más en peso de agua bajo condiciones de almacenamiento idénticas . Aún cuando las composiciones de revestimiento de la invención tipicamente aplicadas al substrato contendrán aproximadamente 92% de agua o más, se debe entender que una composición de revestimiento de la invención también incluye una composición de formulación concentrada con 60% a 92% en peso de agua. El usuario final simplemente diluye la formulación concentrada con agua adicional para obtener una concentración óptima de composición de revestimiento para una aplicación de revestimiento particular. La composición de revestimiento de la invención se puede proporcionar como una composición de revestimiento lista para usarse, como una composición de revestimiento concentrada que se diluye con agua antes del uso, como una composición de reabastecimiento, o como un sistema de revestimiento de dos componentes. En un sistema de revestimiento de dos componentes, el fluoroácido se almacena separadamente de las partículas . El fluoroácido y las partículas luego se mezclan antes del uso por el usuario final. La concentración de cada uno de los componentes respectivos de las composiciones de revestimiento, desde luego, dependerá de si la composición de revestimiento se va a usar en una composición de revestimiento de reabastecimientor una composición de revestimiento concentrada, o una composición de revestimiento lista para usarse. Una composición de revestimiento de reabastecimiento se puede proporcionar a y usar por un usuario final para restaurar una concentración óptima de componentes de una composición de revestimiento a un baño de revestimiento a medida que los componentes se consumen durante el revestimiento de substratos. Como resultado, una composición de revestimiento de reabastecimiento necesariamente tendrá una concentración más elevada de partículas estables al ácido o fluoroácidos que la composición de revestimiento usada para revestir el substrato. La concentración de partículas estables en ácido de las composiciones de la invención depende del tipo de partículas usadas y el tamaño relativo, v.gr. , diámetro promedio, de las partículas. Las composiciones de revestimiento contendrán de 0.00% a 8% en peso, 0.006% a 2% en peso, 0.007% a 0.5% en peso, o de 0.01% a 0.2% en peso, sobre una base de peso seco de partículas estables en ácido . Las partículas de sílice estables en ácido pueden ser partículas de sílice modificada con aluminio. Las partículas de sílice modificadas con aluminio pueden tener un a relación en peso de Si02:Al203 de aproximadamente 80:1 a aproximadamente 240:1, y de alrededor de 120:1 a alrededor de 220:1. La concentración de partículas de sílice modificadas con aluminio en las composiciones de la invención es de 0.005% a 5% en peso, 0.006% a 1% en peso, 0.007% a 0.5% en peso, o de 0.01% a 0.2% en peso, sobre una base seca de partículas estables en ácido. En una modalidad, las partículas estables en ácido utilizadas en una composición de revestimiento son partículas de sílice proporcionadas como una composición coloidal de Grace Davison bajo la marca Ludox(R> ???, Ludox(R> AM, Ludox™ SK, y Ludox!K) SK-G. Estos tipos específicos de partículas de sílice se tratan con un compuesto de aluminio, que se cree que es aluminato de sodio. Por ejemplo, Ludox™ AM tiene una relación en peso de Si02:Al203 de aproximadamente 140:1 a 180:1. La sílice modificada con aluminio tal como AdeliteÍR) ??-20? obtenida de As hi Denka también se puede utilizar. Las partículas estables en ácido pueden ser relativamente esféricas en forma con un diámetro promedio de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 80 nm, o de alrededor de 2 nm a alrededor de 40 nm, como se mide mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) . Las partículas también pueden ser de forma de varilla con una longitud promedio de aproximadamente 40 nm a aproximadamente 300 nm, y un diámetro promedio de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 20 nm. Las partículas se pueden proporcionar como una dispersión coloidal, v.gr., como una monodispersión en la que las partículas tienen una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha. Alternativamente, la dispersión coloidal puede polidispersarse en donde las partículas tienen una distribución de tamaño de partícula relativamente amplia. Las partículas de sílice están típicamente en la forma de esferas discretas suspendidas en un medio acuoso. El medio también puede contener un polímero para mejorar la estabilidad de la suspensión coloidal. El polímero puede ser uno de los polímeros enumerados proporcionados abajo. Por ejemplo, ciertas formulaciones comercialmente disponibles incluyen un polímero para mantener la estabilidad de la dispersión durante el almacenamiento. Por ejemplo Ludox(R) SK y Ludox(R) SK-G son dos formas comerciales de sílice coloidal que contienen un polímero de alcohol de polivinilo. Se debe entender, que las composiciones de revestimiento no requieren la presencia de un polímero para mantener la estabilidad de ácido de las composiciones a un ? de 2 a 7. Sin embargo, en algunas aplicaciones, un polímero se puede añadir a las composiciones de revestimiento para proporcionar estabilidad de ácido aún mayor. Como se indica por las composiciones de revestimiento comparativas el uso de partículas de sílice de Ludox(R) AS, Ludox(R) HS, y Ludox(R) TM no proporciona composiciones de revestimiento estables al ácido, y de esta manera son partículas no estables al ácido. Es decir, que estas partículas no estables al ácido no pueden estar presentes en las composiciones de revestimiento de la invención en cantidades relativamente pequeñas . Se debe entender, que la cantidad o concentración de partículas no estables en ácido que puede estar presente en las composiciones de revestimiento dependerá del tipo de partículas no estables al ácido, el pH de la composición, el tipo de fluoroácido usado, y el tipo y concentración de partículas estables al ácido en la composición. Desde luego, uno de experiencia ordinario reconocerá que uno o más tipos diferentes de partículas de sílice estables en ácido se pueden combinar en una composición de revestimiento de la invención. En otra modalidad, las partículas estables en ácido pueden ser partículas de sílice no modificadas con aluminio. Estas partículas de sílice se modifican mediante algún proceso, en tiempos de proceso propietario, que no se considera por aquellos expertos en el ramo que sea un proceso de modificación de aluminio. Las partículas de sílice modificadas con no aluminio están cargadas negativamente tienen una mayoría de sitios de ácido de silicio neutralizados, por ejemplo, por sodio o amoníaco. Los ejemplos de partículas de sílice modificadas con no aluminio que se pueden usar en las composiciones de revestimiento incluyen partículas coloidales de Nissan Chemical vendidas bajo la marca registrada Sno tex(R) 0 y Snowtex(Ri N. La concentración de partículas de sílice modificadas con no aluminio en las composiciones de la invención es de 0.005% a 5% en peso, 0.006% a 1% en peso, 0.007% a 0.5% en peso, o de 0.01% a 0.2% en peso, sobre una base de peso seco de partículas estables con ácido. En otra modalidad, una selección de partículas estables en ácido poliméricas, orgánicas se puede usar en las composiciones de revestimiento. Por ejemplo, partículas poliméricas seleccionadas del grupo que consiste en dispersiones de polímero aniónicamente estabilizadas, tales como partículas reticuladas con epoxi, partículas híbridas epoxí-acrílicas, partículas de polímero acrílico, partículas de cloruro de polivinilideno, y partículas de vinilo acrílico/cloruro de vinilideno/acrílicas proporcionan composiciones de revestimiento estables en ácido. Tres partículas poliméricas comercialmente disponibles que se pueden usar incluyen ACC 800 y ACC 901 de Henkel Corp., y HalofelxÍR) 202 de Avecia, Inc. ACC 901 incluye partículas reticuladas con epoxi. ACC 800 incluye partículas de cloruro de polivinilideno, Haloflex(R) 202 incluye partículas de vinilo acrílico/cloruro de vinilideno/acrílico. La concentración de partículas poliméricas orgánicas en las composiciones de la invención es de 0,01% a 8% en peso, de 0.01% a 5% en peso, y de 0.1% a 3% en peso, sobre una base de peso seco. El fluoroácido es un fluoruro ácido u oxifluoruro ácido con un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B. El fluoroácido debe ser soluble en agua o dispersable en agua y de preferencia comprende cuando menos 1 átomo de flúor y por lo menos un átomo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge o B. Los fluoroácidos en ocasiones se denominan por los trabajadores en el campo como "fluorometalatos" . Los fluoroácidos se pueden definir por la siguiente fórmula empírica general (I) : HpTqFrOs (I) en donde: cada uno de q y r representa un entero de 1 a 10; cada uno de p y s representa un entero de 0 a 10, T representa un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge, y B. Los fluoroácidos preferidos de la fórmula empírica (I) incluyen: T se selecciona de Ti, Zr, o Si; p es 1 o 2; q es 1; r es 2, 3, 4, 5 o 6; y s es 0, l o 2. Uno o más de los átomos H se puede reemplazar por cationes apropiados tales como amonio, metal, cationes de metal alcalino térreo o de metal alcalino (v.gr., el fluoroácido puede estar en la forma de una sal," siempre y cuando la sal sea soluble en agua o dispersable en agua) . Los ejemplos de sales de fluoroácido apropiadas incluyen (NH4)2SiF5, MgSiF6, Na2SiF6 y Li2SiF6. Los fluoroácidos preferidos usados en las composiciones de revestimiento de la invención se seleccionan a partir del grupo que consiste en ácido fluorotitánico (H2TiF6) , ácido fluorozircónico (H2ZrF6) , ácido fluorosilícico (H2SiF6) , ácido fluorobórico (HBF4) , ácido luoroestánico (H2SnFs) , ácido fluorogermánico (H2GeF6) , ácido fluoroháfnico (H2HfF6) , ácido fluoroaluminico (tbAlFs) , y sales de cada uno de los mismos. Los fluoroácidos más preferidos son ácido fluorotitánico, ácido fluorozircónico, ácido fluorosilício, y sales de cada uno de los mismos . Algunas de las sales que se pueden usar incluyen sales de metal alcalino y amonio, v.gr., Nf2MFC y
(NH4)2 MFS, en donde M es Ti, Zr, y Si. La concentración de uno o más fluoroácidos en las composiciones de revestimiento de la invención puede ser relativamente bastante baja. Por ejemplo, una concentración de fluoroácido de aproximadamente 5 ppm se puede usar, y proporcionar todavía revestimientos resistentes a la corrosión (ppm = partes por millón) . La concentración del uno o más fluoroácidos en las composiciones de revestimiento es aproximadamente 5 ppm
(alrededor de 0.0005% en peso) a aproximadamente 10,000 ppm
(alrededor de 1.0% en peso], de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 1000 ppm y de 5 ppm a alrededor de 400 ppm. Las concentraciones preferidas del uno o más fluoroácidos en las composiciones de revestimiento es aproximadamente 3 ppm a aproximadamente 3000 ppm, más preferentemente de alrededor de 10 ppm a alrededor de 400 ppm. La concentración final, desde luego, dependerá de la cantidad de agua usada para preparar las composiciones de revestimiento de la invención. La adición de compuestos de catecol en las composiciones de revestimiento se pueden usar para proporcionar un indicador de color visible que el substrato de metal está en realidad revestido. Sin el compuesto de catecol, el revestimiento resultante, en ocasiones, puede ser demasiado delgado para ser visible. El término "compuesto de Gatecol" se define como un compuesto orgánico con un sistema de anillo aromático que incluye cuando menos dos grupos hidroxilo colocados en átomos de carbono adyacentes del sistema de anillo aromático. Los compuestos de catecol preferidos usados para preparar las composiciones de revestimiento de la invención son negativamente cargados o neutros, es decir, no tienen carga. Los compuestos de catecol negativamente cargados están comúnmente disponibles como sales de metal, particularmente como sales de metal alcalino o alcalino térreo. La concentración de compuesto de catecol en las composiciones de revestimiento de la invención se puede optimizar por aquellos expertos en el ramo para proporcionar un revestimiento visible. La concentración del compuesto de catecol dependerá del tipo de compuesto de catecol usado. Asimismo, cada compuesto de catecol se puede esperar que tenga una interacción diferente con cada tipo de partículas estables en ácido usadas en la composición de revestimiento. Como resultado, la concentración óptima de compuesto de catecol depende de cual tipo (s) de partículas estables en ácido se usan en las composiciones de revestimiento. Finalmente, debido a que cualquier exceso de compuesto de catecol se puede remover con un paso de enjuague después de la aplicación de la composición de revestimiento a un substrato de metal, la concentración del compuesto de catecol puede ser mayor que aquella que se requiere para proporcionar un revestimiento visiblemente coloreado. En una modalidad, el compuesto de catecol se selecciona de la serie alizarina de compuestos. Por ejemplo, alizarina, rojo de alizarina, naranja de alizarina, y las sales de cada una de las mismas se pueden usar para preparar las composiciones de revestimiento de la invención. Un compuesto de alizarina preferido es rojo de alizarina, es decir, ácido 3, 4-diñidroxi-9, 10-dioxo-2-antracensulfónico o la sal del mismo. En otra modalidad, el compuesto de catecol se selecciona de pirocatecol y pirocatecoles conjugados. El término "catecol conjugado" se define como pirocatecol con un sistema de anillo conjugado. La sulfonaftaleína de pirocatecol, es decir, violeta de pirocatecol, o las sales de la misma, es un pirocatecol conjugado preferido. Las composiciones de revestimiento de la invención también pueden incluir uno o más polímeros . El uno o más polímeros de preferencia comprenden grupos funcionales seleccionados de hidroxilo, carboxilo, éster, amida, o combinaciones de los mismos. Los grupos funcionales de los polímeros se cree que sirven diversas funciones. Primero, antes de formar los revestimientos, los grupos funcionales proporcionan un polímero que tiene una solubilidad o miscibilidad relativamente elevada en agua. Segundo, los grupos funcionales proporcionan puntos a lo largo de la estructura de polímero a través de los cuales puede ocurrir reticulación entre los polímeros a medida que la composición de revestimiento se cura para formar un revestimiento sobre un substrato de metal. Tercero, los grupos funcionales en el polímero se cree que mejoran en enlace entre el substrato de metal y las partículas en el revestimiento curado. Una lista de ejemplo del uno o más polímeros usados se seleccionan de alcohol de polivinilo, poliéster, derivados de poliéster solubles en agua, polivinilpirrolidona, copolímero de polivinilpirrolidona-vinilcaprolactama, copolímero de polivinilpirrolidona-vinilimidazol, y copolímero de poliestireno sulfonato-anhídrido maleico. Los polímeros más preferidos usados incluyen alcohol de polivinilo, copolímero de polivinilpirrolidona-vinilcaprolactama . LuvitecÍR) y
ElvanoltR) son dos tipos de polímeros comercialmente disponibles que se pueden usar para preparar una composición de revestimiento de la invención. Luvitec(B) es un polímero de vinilpirrolidona-vinilcaprolactama disponible de BASF. EvanolÍR) es un polímero de alcohol de polivinilo disponible de Dupont. En presencia de uno o más de los polímeros anteriores , los fluoroácidos pueden funcionar como un agente de curado así como un agente aglutinante. Se cree que el fluoroácido reacciona con los grupos funcionales del polímero,- y de esta manera puede proporcionar un medio para que el polímero se reticule. La reticulación del polímero en combinación con el fluoroácido proporciona una matriz de polímero-óxido de metal semejante a cemento que enlaza las partículas para formar un revestimiento sobre un substrato de metal. Una composición de revestimiento de la invención se prepara mediante un proceso que comprende: proporcionar partículas estables en ácido y uno o más fluoroácidos; y mezclar las partículas estables en ácido y el uno o más fluoroácidos en agua, La cantidad de partículas estables en ácido en la composición de revestimiento es de 0.005 a 8% en peso sobre una base de peso seco. La preparación de la composición de revestimiento también puede incluir uno o más polímeros ejemplificados en la lista anterior, y mezclar el polímero con los otros componentes.
El pH de una composición de revestimiento de la invención varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, de preferencia de alrededor de 3 a alrededor de 6, y más preferentemente de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5. El H de la composición de revestimiento se puede ajustar usando ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico, ácido fosfórico, y lo semejante, incluyendo mezclas de los mismos. Alternativamente, se pueden usar cantidades adicionales de los fluoroácidos . Los ácidos orgánicos tales como ácido láctico, ácido acético, ácido cítrico, ácido sulfámico, o mezclas de los mismos también se pueden usar. El píl de la composición de revestimiento también se puede ajusfar añadiendo cantidades pequeñas de un material alcalino, típicamente en la forma de un hidróxido, carbonato o bicarbonato de metal o amonio. Las bases inorgánicas y orgánicas de ejemplo incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, amoníaco, o aminas, v.gr., trietanolamina u otras alquilaminas . Las composiciones de revestimiento también pueden incluir uno o más agentes secundarios seleccionados a partir de un agente de nivelación, un agente humectante, un agente antiespumantes, y un agente de enlace. Sin embargo, uno de experiencia ordinario entenderá que el uso de dichos agentes, y las concentraciones a la que se utilizan, deben ser compatibles dentro de la escala de pH de la composición de revestimiento. La adición de demasiado agente secundario podría disminuir significativamente la estabilidad de ácido de las composiciones . La composición de revestimiento de la invención se puede aplicar a un substrato de metal para formar un revestimiento resistente a la corrosión. Los substratos de metal que se puedan pasivar (proporcionar con resistencia a la corrosión mejorada) por las composiciones de revestimiento de la invención incluyen acero laminado en frió, acero laminado en caliente, acero inoxidable, acero revestido con metal de zinc, aleaciones de zinc tales como acero electrogalvanizado, galvalumbre, galvarecocido, y acero galvanizado sumergido en caliente, aleaciones de aluminio y substratos de acero chapados con aluminio. La invención también ofrece la ventaja de que los componentes que contienen más de un tipo de substrato de metal se pueden pasivar en un solo proceso debido a la amplia escala de substratos de metal que se pueden pasivar por las composiciones de revestimiento de la invención. Aún cuando no es necesario, el substrato de metal usualmente se limpia para eliminar grasa, mugre, u otros materiales extraños usando procedimientos y materiales de limpieza convencionales, v.gr., limpiadores alcalinos suaves o fuertes. Los ejemplos de limpiadores alcalinos incluyen ParcoÍR) Cleaner ZX-1 y Parco( ) Cleaner 315, ambos de los cuales están disponibles de Henkel Surface Technologies. El substrato de metal .luego se enjuaga con agua o una solución acidica acuosa. El substrato de metal también se puede tratar con una solución de fosfato de metal comercialmente disponibles, v.gr., soluciones de hierro o fosfato de zinc, antes de poner en contacto el substrato de metal con una composición de revestimiento de la invención. Una composición de revestimiento de la invención se aplica a los substratos de metal en cualquier número de formas conocidas en el ramo. Dos de los métodos más preferidos son rociadura e inmersión. El espesor y composición del revestimiento curado sobre el substrato de metal depende de un número de factores incluyendo tamaño de partícula, concentración de partícula, y tiempo de exposición o tiempo de contacto con la composición de revestimiento . La Figura 1 e proporciona para mostrar como la composición de un revestimiento seco sobre un panel de CRS preparado de la composición de revestimiento del Ejemplo 1 puede cambiar con el tiempo de aspersión. Como se muestra, la concentración de sílice (peso de silicio y oxígeno) en el revestimiento es relativamente independiente del tiempo de aspersión, es decir, la cantidad de sílice es relativamente constante a aproximadamente 14 a 17 mg/0.092 m2 durante un tiempo de aspersión de alrededor de 25 a 100 segundos . Esto se esperarla dada la estructura de monocapa propuesta del revestimiento. Las figuras 2 y 3 ilustran diferencias en el espesor de revestimientos a través de un tiempo de aspersión de aproximadamente 25 a 125 segundos para composiciones de revestimiento seleccionadas de la invención . En contraste, la cantidad de titanio y zirconio en el revestimiento se muestra que aumenta linealmente con el tiempo. la cantidad de metal en el revestimiento es de 0.5 mg/0.092 m.2 a 6 mg/0.092 m.2. En muchos casos, la cantidad de metal en los revestimientos es de 0.5 mg/0.092 ni2 a 3 mg/m2. Los revestimientos que resultan de las composiciones de la invención son revestimientos de peso relativamente bajo cuando se comparan con las presentes tecnologías de revestimiento. Los revestimientos de la invención tienen un peso de revestimiento de 5 mg/0.092 m2 a 50 mg/0.092 m2. En muchos casos, sin embargo, los revestimientos tendrán un peso de revestimiento de 8 mg/0.092 m2 a 30 mg/0.092 m2. De hecho, los revestimientos con un peso de revestimiento de 8 mg/0.092 m2 a 20 mg/0.092 m2 se forman típicamente de las composiciones de revestimiento. Después del tratamiento de un substrato de metal con una composición de revestimiento, la composición de revestimiento se puede secar en el lugar sobre la superficie del substrato de metal. Alternativamente, la composición de revestimiento aplicada se puede enjuagar, de preferencia con agua, para remover el exceso de composición de revestimiento, y luego se seca. El secado se puede hacer a cualquier temperatura. Las temperaturas convenientes típicas son de 38°C a 149°C (100°F a 300°F) . Las condiciones de secado seleccionadas dependen de las preferencias del cliente, espacio disponible, y el tipo de revestimiento de acabado usado. Por ejemplo, un revestimiento en polvo requiere una superficie seca antes de la aplicación comparada con un revestimiento a base de agua. El revestimiento comprende partículas estables en ácido ligadas al substrato de metal a través de una matriz de metal-óxido. En el contexto de un revestimiento curado en un substrato de metal, el uso del término partícula "estable en ácido" para describir la partícula en el revestimiento se refiere a partículas que proporcionan composiciones de revestimiento estables en ácido definidas en la presente. La matriz de metal-óxido comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en titanio, zirconio, silicio,- hafnio,, boro, aluminio, germanio, y estaño. La matriz de metal-óxido de preferencia comprende uno o más metales seleccionados de titanio, zirconio, y silicio. Si un polímero soluble en agua está presente en la composición de revestimiento, la matriz de metal-óxido puede contener además un producto de reacción de uno o más polímeros y el uno o más fluoroácidos o sales de cada uno de los mismos. El revestimiento de la invención se puede describir como un revestimiento de ladrillo y mortero con las partículas representadas por los ladrillos y la matriz de óxido de metal representada por el mortero . Una ventaja de los revestimientos de la invención es que proporcionan resistencia a la corrosión comparable y, en la mayoría de los casos, mejorada con relación a la presente tecnología de revestimiento de fosfato de hierro. Asimismo, esta mejora en resistencia a la corrosión se logra con un cubrimiento de revestimiento que es significativamente menor que los revestimientos de fosfato de hierro presentes. Por ejemplo, para proporcionar un grado aceptable de resistencia a la corrosión a un panel de CRS, revestimientos de fosfato de hierro se aplican a un nivel de cubrimiento de aproximadamente 50 mg/0.092 m2 a 150 mg/0.092 m2. En contraste, un revestimiento de la invención puede proporcionar un grado similar de resistencia a la corrosión a un nivel de cubrimiento de 8 mg/0.092 m2 a 30 mg/0.092 m2. En la mayoría de los casos, un revestimiento de la invención exhibe un grado aceptable de resistencia a la corrosión a niveles de cubrimiento de 8 mg/0.092 m2 a 20 mg/0.092 m2. Otra ventaja de los revestimientos de la invención sobre revestimientos de fosfato de hierro se exhibe a través de un flexibilidad y durabilidad relativamente elevadas . En pruebas de impacto y pruebas de doblez los revestimientos de la invención mantienen típicamente su resistencia a la corrosión mientras que los revestimientos de fosfato de hierro no. Además, estas pruebas se realizar con revestimientos de la invención a niveles de cubrimiento de menos de 20 mg/0.092 m2, mientras que los revestimientos de fosfato de hierro tuvieron niveles de cubrimiento de alrededor de 65 mg/0.092 m2. Revestimientos adicionales pueden lugar aplicarse. En la mayoría de los casos, estos revestimientos pueden ser una composición de pintura de imprimador o un revestimiento de pintura final tal como un revestimiento de acabado. Una de las muchas ventajas de los revestimientos de la invención es que los revestimientos son compatibles con cualquier número de pinturas protectoras tales como Duracron!R)R 200, que es una pintura acrílica, sólida elevada de PPG Industries, y pinturas en polvo tales como Sunburst(R) Yellow, que es una pintura de polvo de poliéster de Morton International. Los revestimientos de la invención también son compatibles con pinturas que se aplican mediante electrodeposición . La invención y sus beneficios se entenderán mejor con referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos se pretende que ilustren modalidades especificas dentro del alcance total de la invención, como se reivindica, y no se deben entender como limitativos de la invención en forma alguna. 1. Procedimiento de prueba para partículas estables en ácido Se preparar un tampón de acetato de sodio/ácido acético con un pH de aproximadamente 5.0 acidificando la solución con ácido clorhídrico. A 20 mL de solución de tampón se añaden 20 mL de la dispersión en partículas seleccionada. Como una muestra de prueba, la dispersión en partículas debe tener una concentración de sílice de aproximadamente 30% en peso. Si la dispersión de partícula seleccionada tiene un % en peso superior, se diluye la dispersión a 30% en peso. Se .agita la solución durante 10 minutos. Observar si la solución permanece fluida, es decir, si hay cualquier indicación visible de espesamiento, precipitación o gelificación durante aproximadamente 96 horas a temperatura ambiente. Un método experimental utilizado para definir cualitativamente partículas estables en ácido es medir el cambio en viscosidad de una muestra de prueba superior después de 84 horas a temperatura ambiente. Los solicitantes miden el cambio en viscosidad usando un aparato Zahn Cup de Gardner Laboratory División, Pacific
Scientific Co. La copa de viscosidad Zahn es una copa pequeña en forma de U suspendida de un alambre. La copa tiene una orificio, que está disponible en diversos tamaños, en su base. Por ejemplo, la copa Zahn #2 usada en la prueba de estabilidad de ácido se certifica a ASTM D4212 con un diámetro de orificio de 2.69 mm. La viscosidad de una muestra se mide sumergiendo completamente la copa en la muestra de prueba. La copa luego se retira completamente de la muestra. El tiempo en segundos desde el momento en que la parte superior de la copa emerge de la muestra hasta que una porción de la corriente se rompe libre de la corriente que cae a través del orificio es la medida de la viscosidad de la muestra. Después del procedimiento de estabilidad en ácido arriba descrito, un tampón de acetato de sodio/ácido acético con un pH de aproximadamente 5.0 se preparó. 20 mL de la dispersión de partícula seleccionada se añadió a 20 mL de la solución de tampón. La dispersión de partícula debe tener una concentración de sílice de aproximadamente 30% en peso. Si la dispersión de partícula seleccionada tiene un % en peso superior, se diluye la dispersión a 30% en peso. Se agita la solución durante diez minutos. La medición de viscosidad fresca se hizo en aproximadamente este tiempo. Cada muestra luego se deja asentar a aproximadamente temperatura ambiente hasta que se hace la siguiente medición de viscosidad. Como se muestra en el Cuadro 1, hubo poco, si lo hubo, cambio en viscosidad para muestras de prueba preparadas de las partículas de los
Ejemplos 1-10 a 96 horas. En comparación, los Ejemplos 1-4 de Comparación se observa que se espesan o gelifican durante 96 horas. Debido a que las muestras se habían gelificado a 96 horas, la medición de viscosidad final se hizo después de 34 horas, Cuadro 2. 2. Preparación de los substratos de metal. Paneles de acero laminado en frío y acero electrogalvanizado usados para probar la resistencia a la corrosión de los revestimientos curados se tratan previamente como sigue. Los paneles se tratan con Parco Cleaner 1523, que es un limpiador alcalino disponible de Henkel Surface Technologies. Los paneles se rocían con el limpiador (aproximadamente 2% en agua) a 49°C (120°F) durante 2 minutos. Los paneles limpios se enjuagan con una rociadura de agua corriente caliente durante 30 segundos.
Una composición de revestimiento de la invención se rocia sobre los paneles enjuagados durante 30 segundos a temperatura ambiente. Alternativamente, los paneles se sumergen en las composiciones de revestimiento. Los paneles revestidos luego se enjuagan opcionalmente con un enjuague de aspersión de agua fria durante 30 segundos. Típicamente, si se utiliza una composición de revestimiento de contenido de partículas relativamente elevadas de la invención, un enjuague con agua seguirá para remover partículas residuales (no ligadas) de los paneles. El enjuague con agua no es usualmente necesario para composiciones de revestimiento de contenido de partículas relativamente bajo. Los paneles luego se secan a 149°C ( 300° F) durante 5 minutos. El peso de revestimiento de esta invención se obtuvo midiendo el contenido de metal, v.gr., silicio, titanio y zirconio, usando fluorescencia de rayos X de los paneles revestidos. El peso de revestimiento de sílice también se puede medir mediante el procedimiento de pesar-revestir-pesar-desprender-pesar, en donde la invención se desprende mediante 45% de hidróxido de potasio a 77°C (170°F) . Cuadro 1 E . Partícula esta- Viscosidad Viscosidad ?, carga en ble en ácido (fresca) (96 horas) viscosidad Seg. Seg.
1 Ludox TMA 14 15 1 2 Ludox AM 14 14 0 3 Ludox SK 14 14 0 4 Ludox SK-G 14 14 0 5 Sno tex C 14 15 1 6 Snowtex 0 14 14 0 7 Snowtex N 14 15 1 8 ACC 800 14 14 0 9 Haloflex 202 15 15 0 10 ACC 901 15 15 0 Cuadro 2 Ejem. Partícula viscosidad viscosidad ?, cambio Después Comp. No estable (fresca) (84 horas) en visco- de 96 En ácido seg . Seg. sidad horas
1 Cabospere A-•205 14 30 16 gel
2 Ludox AS-30 15 96 81 gei
3 Snowtex 40 14 112 98 gel
4 Snowtex OÜP 14 65 51 gel 3. Aplicación de revestimiento de acabado sobre substratos revestidos Los paneles revestidos y secados se pintan con Duracron 200, un revestimiento de esmalte poliacrílico comercialmente disponible de PPG Industries, Inc., o Sunburst Yellow, una pintura de polvo híbrida de epoxi-poliéster comercialmente disponible de Morton International. Los paneles pintados se dejaron curar de conformidad con las recomendaciones del fabricante. . Pruebas de corrosión Para probar la resistencia a la corrosión de los paneles, los paneles se rayan y una solución de sal (5% de
NaCl) se rocía sobre los paneles rayados durante ya sea 500 horas o 750 horas (método ASTM B-117 ) . La resistencia a la corrosión de los paneles revestidos se evalúa midiendo el deslizamiento desde el rayado. El dato reportado en el Cuadro 3 es la distancia en mm del rayado ensanchado después de la corrosión por la solución de aspersión sobre paneles de CRS. Como resultado, entre menor es el número, es más efectiva la resistencia a la corrosión del revestimiento . Ejemplo 1 Ácido fluorotitánico (0.4 g, 60%) ( y ácido fluorozircónico (0.4 g, 20%) se añaden a agua destilada agitada (2989.2 g) . A medida que se agita esta mezcla, se añaden 10 g de Ludox(R) TMA (33% de sílice) . El pH de esta mezcla se ajusta a aproximadamente 4 agregando carbonato de amonio y/o pequeñas cantidades de ácido fluorotitánico adicional. La mezcla se agita durante aproximadamente dos horas. Ejemplos 2 a 10 Los Ejemplos 2 a 10 son composiciones de revestimiento preparadas de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción del tipo y la concentración de la partícula estable en ácido usada. El tipo y por ciento en peso de partículas para los Ejemplos 1 a 10 se proporcionan en el Cuadro 4. SI por ciento en peso de ácido fluorotitánico y ácido fluorozircónico en los Ejemplos 2 a 10 es aproximadamente 0.01%. Cuadro 3 Revestimiento Arrastre de Arrastre de Peso de re- Rayado Rayado vestimicnto (mm)a (mm)b mq/0.002 m2
Bonderi e 1090 con Sello PLN 99A 4.2 4.2 60 Ejemplo 1 3.6 4.2 15 Ejemplo 10 2.2 2.9 16 * 500 horas de rociadura de sal, la pintura es Duracron 200 b 750 horas de rociadura de sal, la pintura es Sunburst Yellow Bonderite B-1090 y PLN 99A son enjuague de fosfato de hierro y polímero de Henkel Corp.
Cuadro 4 Ej . Tipo de Prueba de Espesor Tamaño Superficie Peso de
Particu Estabili- de Re- de Par Modificada Revesti- la y % dad vestimien. ticulab miento en peso Pasó to (nm) (nm) mg/0.092
1 0.25% Si 73 60 Aluminio 15 Ludox(R) TMA 2 0.25% Si 44 35 aluminio 9 LudoxÍR) AM 3 0.25% Si 35 aluminio 9
LudoxÍR) SK 4 0.25% Si 97 30 aluminio 20 LudoxÍR) S -G 5 1% Si 44 31 aluminio Snowtex"0 C 6 1% Si 55 propietario Snowte (R) O 7 1% Sí 97 propietario Snowte (R) N 8 0.5% Si 103 95 n/a 11.5
ACC 800 9 0.5% Si 155 201 n/a 17.3 Haloflex 202 10 2% Si 143 177 n/a 16 ACC 901 a Una densidad de 2.2 para partícula de sílice y 1.2 para partículas de polímero orgánico se usó con el peso de revestimiento medido para obtener valores de espesor de película. Las partículas de sílice se desprendieron con 45% de KOH a 77°C (170°F) . Las partículas poliméricas se secaron a 49°C (120°F) y luego se desprendieron con acetona. Para el Ejemplo #1, el espesor de revestimiento se calculó del siguiente cálculo con peso de revestimiento de sílice de 15 mg/0.092 m2 y densidad de 2.2 g/centímetro cúbico: 15 mq · q sqft metro cuadrado Saft IQOOmg 0. Q93metro2 10000centímetro2 =73xl0-7 centímetro = 73 nm 2.2 g Centímetro cúbico Ejemplos 11 a 16 Los Ejemplos 11 a 16 son composiciones de revestimiento preparadas de conformidad con el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de la concentración de partícula estable en ácido, titanio y zirconio usadas. Los por cientos en peso de partículas, titanio, y zirconio para los Ejemplos 11 a 16 se proporcionan en el Cuadro 5. El titanio y zirconio se proporcionaron en la forma de ácido fluorotitánico y fluorozircónico . Los contenidos de titanio, zirconio y sílice se midieron mediante espectroscopia de plasma inductivamente acoplada (ICP) . Ejemplos 17 a 20 Los Ejemplos 17 a 20 son composiciones de revestimiento preparadas de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de la concentración de la partícula estable en ácido utilizada, y la concentración de zirconio. Los por ciento en peso de partículas y zirconio para los Ejemplos 17 a 20 se proporcionan en el Cuadro 6. Cuadro 5 Resbalamiento de Rayado (MI) Ej. Sílice Ti% Zr% CRS/ EG/ CRS/ Peso de % Duracron Duracron Sunburst Revesti- 200, 500 200, 20 Yellow, miento, Hr NSS ciclos 750 horas mg/0.092 GM9540P NSS m2 B-1090/ N/A N/A N/A 4.5 1.8 6 60
PLN99A 11 0.435 0.0144 0.0093 3.8 0.4 5.2 29.8
12 0.434 0.0098 0.0093 3.6 0.6 5.0 32
13 0.426 0.0088 0.009 4 0.8 5.8 26.6
14 0.439 0.0084 0.0088 3.9 0.6 5.6 20.6
15 0.425 0.0084 0.0088 4.4 0 5.0 17.1
16 0.409 0.0073 0.0084 4.2 0.2 5.8 16.7 Ejemplos Comparativos 1 a 6 Los Ejemplos Comparativos 1 a 3 son composiciones de revestimiento que contienen partículas de sílice de tipo Ludox(R) . Los Ejemplos comparativos 4 y 5 son composiciones de revestimiento que contienen partículas de sílice tipo
Snowtex<R). El Ejemplo Comparativo 6 es una composición de revestimiento que contiene partículas de sílice de Cabosperse(R) ?-205. Los Ejemplos Comparativos 1 a 6 se preparan de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción del tipo de partículas de sílice usadas. El por ciento en peso de ácido fluorotitánico y ácido fluorozircónico es aproximadamente 0.01%. Los Ejemplos Comparativos 1 a 6 no contienen partículas estables en ácido, y los intentos de usar estas composiciones fallaron en proporcionar cualquier revestimiento a los paneles. Los Ejemplos Comparativos 1 a 6 se resumen con el dato de revestimiento correspondiente en el Cuadro 7. Cuadro 6 Resbalamiento a Rayado (mm) Ej . % de Zr % CRS/ CRS/ CRS/ CRS/ Peso de
Sílice Duracron Duracron Sunburst Sunburst Revésti- 200, 500 200, 20 Yellow, Yellow, miento, Hr NSS ciclos 750 hrs 40 ci- mg/0.092 GM9540P NSS clos m2 GP9540P B-1090/ N/A N/A 3.9 3.2 7.6 7 57
PLN99A 17 0.0059 0.004 4.2 2.8 7.2 7.1 28.4 18 0.013 0.008 3.2 2.6 6.8 6.9 24.3
19 0.013 0.009 3.4 3.7 7.3 7.3 33.3
20 0.016 0.011 3.2 2.7 6.7 6.7 27.1
Cuadro 7 Ejem. Tipo de Partícula Pasa Prueba Superficie Tamaño de Comp. y % en peso de estabili. modificada partícula' dad al ácido (nm)
1 0.25% Ludox<R) AS-30 No no 12
2 0.25% Ludox(R) HS no no 12
3 0.25% ludoxÍR) TM no no 20 4 Snowtex 40 no no 15
5 Snowtex 50 no no 25
6 Cabosperse A-205 no no 150