JP2599467B2

JP2599467B2 - 亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および表面処理組成物

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Publication number: JP2599467B2
Application number: JP26942789A
Authority: JP
Inventors: 清治柏田; 駒治松井; 忠義龍野; 宜之岡本
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH03131370A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はα・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カ
ルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンを主成分とし、
これに水分散性シリカおよび水分散性クロム化合物を混
合してなる水性組成物を、亜鉛めっき鋼材表面もしくは
その表面にリン酸塩処理またはクロム酸塩処理を施した
後に塗布し、100℃以下の低温で乾燥して、耐食性およ
び硬度に優れた硬化皮膜を形成することからなる亜鉛め
っき鋼材の表面処理方法およびそれに用いる表面処理組
成物に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］近年、自動車部品、弱電製品、般用機器などの用途に
用いられる電気めっき鋼材として、特に耐食性に優れた
表面処理材料が強く要求されており、その必要性は今後
ますます増加する傾向にある。従来より鋼材の耐食性を
向上させるための金属めっきとして一般に亜鉛めっきが
行なわれており、さらに耐食性の向上のために合金化亜
鉛めっきも施されている。この亜鉛めっきは、亜鉛の犠
牲防食によって鋼材の腐食を抑止するもので、高耐食性
を得ようとすれば、亜鉛付着量を増加させなければなら
ない。このため、加工性、溶接性、生産性の低下などの
問題がある。電気亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる
方法として、亜鉛めっき皮膜中に亜鉛以外の金属を含有
させる合金化亜鉛めっき、例えばZn−Ni、Zn−Ni−Co、
Zn−Feなどのめっきが行われている。さらにめっきした
後にクロム酸塩処理を施し、耐食性、塗装下地性を向上
させている。

これら合金化亜鉛めっきの場合、不働体化皮膜を形成
し、亜鉛の溶解を抑制する結果、通常の亜鉛めっきに比
べて、耐食性は大幅に改善されている。しかし、これら
合金化亜鉛めっきでも、屋外での使用や水や塩水の噴霧
によって、白錆、赤錆が発生しやすいことが問題であ
り、需要家の要求を満足させるには充分とはいえない。

一方、亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させる目的で、
常温乾燥型の水溶性樹脂やエマルションタイプの樹脂を
主成分とした塗料を充分な膜厚で塗布処理したり、焼付
塗料（例えば、アクリル−メラミン系、アルキド−メラ
ミン系など）を塗布して120℃以上の高温で焼付乾燥し
て、20〜40μｍの皮膜を形成させる方法が行われてい
る。しかしながら、常温乾燥型の塗料については、耐食
性、耐水性、耐有機溶剤性において劣り、他方焼付塗料
の場合、皮膜形成に際し高温の焼付が必要であり、硬化
不足では皮膜の耐水性、耐薬品性、耐有機溶剤性が劣る
などの欠点が生じるため、比較的高温の焼付炉の設置が
必要である。また、このような高温処理を行うと、クロ
ム酸塩皮膜にクラックが生じ、また６価クロムが高温に
より不溶性化するため、クロム酸塩皮膜固有の自己修復
作用が減少し、耐食性が著しく低下するなどの問題が生
じる。

さらに、上記した塗料は総じて亜鉛めっきとの密着性
にも問題があり、しかも水、塩水との接触により、塗膜
が剥離する場合もみられ、充分な耐食性を示す塗料では
ない。

［問題点を解決するための手段］そこで、本発明者らは上述した問題を解決し、さらに
従来公知の方法に比べて、耐食性に優れた亜鉛めっき鋼
材を得るための表面処理方法および表面処理組成物を提
供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。

かくして、本発明に従えば、亜鉛めっき鋼材表面に、
α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン酸共
重合体樹脂ディスパージョンの固形分100重量部に対し
て、水分散性シリカを固形分で60重量部を超え120重量
部以下および水分散性クロム化合物を固形分で１〜40重
量部の割合で含有する水性組成物を塗布し、ついで加熱
乾燥することを特徴とする亜鉛めっき鋼材の表面処理方
法および前記した水性組成液からなる亜鉛めっき鋼材用
表面処理組成物が提供される。

上記した表面処理組成物は塗布無水洗型であるため、
有害成分である６価クロムの流出、飛散あるいは排水、
スラッジ発生などの問題がなく、且つ低公害化、処理工
程の省力化などの優れた特徴を備えている。

次に本発明の耐食性に優れる亜鉛めっき鋼材の表面処
理方法について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法が適用される亜鉛めっき鋼材
は、それ自体でもよく、もしくはその表面にリン酸塩処
理またはクロム酸塩所などが施されていてもよい。高度
の耐食性が望まれる場合にはクロム酸塩処理が施され
る。

本発明の表面処理方法に用いられる表面処理組成物
は、α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン
酸共重合体樹脂ディスパージョン、水分散性シリカ、水
分散性クロム化合物および好ましくはトリアルコキシ
（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物を含有す
る水性組成物であり、α・オレフィン−α・βエチレン
性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α・オレフィン例
えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、イソ
ブチレンなどの単量体と、α・βエチレン性不飽和カル
ボン酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
などの単量体との共重合体である。

該共重合体樹脂中のカルボン酸基の量は水分散化に必
要な量であればよく、前記α・βエチレン性不飽和カル
ボン酸を５〜40重量％好ましくは５〜20重量％の範囲で
共重合させればよい。この共重合体樹脂の水分散化は樹
脂骨格中に導入されたカルボン酸基をアミン化合物（例
えば、モノエチルアミンに代表される脂肪族アミン類、
ジエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン
類、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニア水など
の塩基性物質で中和することによって達成することがで
きる。

次に水分散性シリカは、いわゆるコロイダルシリカで
あって、粒子径が７〜100mμ、特に30〜80mμの範囲の
ものが好ましく、通常水性分散液として供給される公知
のものをそのまま使用することができる。例えば、触媒
化成工業（株）製のキャタロイド（商品名）で代表され
るものである。水分散性シリカの配合量はα・オレフィ
ン−α・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂10
0重量部に対して60重量部を超え120重量部以下、好まし
くは60〜100重量部の範囲である。水分散性シリカの粒
子径と適正な配合量については、次のような知見が得ら
れている。粒子径10〜30mμのものについては、その適
正配合量は５〜60重量部であり、粒子径30〜80mμのも
のについては、60〜100重量部の配合量が最も好まし
い。特に粒子径30〜80mμのものを60〜100重量部用いた
ものは、粒子径10〜30mμのものを５〜60重量部用いた
ものに比べて、更に優れた耐食性が得られることがわか
った。これは、水分散性シリカの持つ金属への密着性が
最も高く発揮される結果であると推測される。次に粒子
径が80mμ以上になると20重量部以上配合することによ
って、塗膜の光沢が著しく損なわれる。また耐食性につ
いても、粒子径の効果は全く得られない。

次に水分散性クロム化合物としては、クロム酸ストロ
ンチウム（SrCrO₄）、クロム酸バリウム（BaCrO₄）、ク
ロム酸鉛（PbCrO₄）、クロム酸カルシウム（CaCrO₄）、
塩基性クロム酸亜鉛（ZnCrO₄・4Zn（OH）_２）、などが
使用できる。クロム化合物の配合量は、前記共重合体樹
脂100重量部に対して、１〜40重量部、好ましくは３〜1
5重量部の範囲であり、配合量が１重量部未満では耐食
性が劣り、40重量部を超えると塗料の貯蔵安定性が劣
る。

次に必要に応じて添加されるトリアルコキシ（または
アルコキシアルコキシ）シラン化合物としては、従来か
ら公知のものが使用でき、中でもアミノ官能性シラン化
合物例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどが好適に使用できる。シラ
ン化合物の配合量は、前記共重合体樹脂100重量部に対
して１〜10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲であ
り、配合量が１重量部未満では耐食性が劣り、他方配合
量が10重量部を超えても、顕著な効果は認められない。
経済的な配慮から10重量部以下が望ましい。

次に、前記した成分を含有する組成物の水性液に、必
要に応じてアルコール系、エーテル系の水可溶性有機溶
剤が、水性液の粘度調整、消泡、表面張力の低下による
被塗物への濡れ易さ、凍結点の低下などの種々の利点を
得るために添加される。有機溶剤の添加量は、表面処理
組成物の20重量％以下、好ましくは５〜15重量％の範囲
である。添加量が20重量％を超えると、引火点が低くな
り、水性塗料としての特性が失われる。アルコール系溶
剤としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなど）が、共重合体樹脂デ
ィスパージョンおよび水分散性シリカに対して安定性が
優れており、さらに貯蔵安定性、凍結点の低下をもたら
す有効な希釈剤として働く。またエーテル系溶剤として
は、セロソルブ、ブチルセロソルブを用いることがで
き、特にブチルセロソルブについては、消泡効果が高い
ため有効である。しかし、これらセロソルブ系およびｎ
−ブタノール、イソプロピルアルコールなどの１価アル
コールの一部の溶剤は、共重合体樹脂ディスパージョン
および水分散性シリカの安定性を損ない、凝集を引き起
こし、貯蔵性の低下の要因ともなるため、適度の量にと
どめることが肝要である。

上述した水性組成物に必要に応じて、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのキレート化合物、金属塩類
などを併用することによって、さらに低温硬化性を得る
ことも可能である。また、該組成物に顔料などを分散さ
せて、光学的隠ペイ性のある被覆組成物とすることも可
能である。

本発明による表面処理組成物の塗布方法は、浸漬塗
り、ハケ塗り、シャワーコートなどの方法が利用でき、
またボルトなどの小物を多量に処理する場合は、ディッ
プ・スピン方式の塗装方法も利用できる。塗布乾燥膜厚
は２〜10μｍの範囲である。塗布した後の皮膜の乾燥は
100℃以下、好ましくは60〜100℃で15〜25分で達成さ
れ、比較的低温で硬化皮膜を得ることができるため、ク
ロム酸塩処理された亜鉛めっき鋼剤の防食性を損なうこ
とがない。

本発明による表面処理組成物は、水の蒸発に伴い皮膜
化が起こり、塗装後の塗膜の表面乾燥は比較的速い。例
えば20℃で10〜13分、30℃で５〜８分の時間で、手で触
っても指跡が付かない程度（指触乾燥状態）に表面乾燥
が進行する。従って、浸漬塗りの場合、塗装する必要の
ない部位又は塗装してはいけない部位は、適切な治具で
マスキングされるが、短時間で指触乾燥するため、指触
乾燥するまでの時間を確保すれば、焼付乾燥する前にマ
スキング用治具を取り外すことが出来る。焼付乾燥前に
治具を取り外すことによって、境界線部の仕上り外観が
非常に向上する。もしも焼付乾燥後に治具を取り外す場
合は境界線に沿って、バリ（ぎざぎざ状の引きちぎられ
た塗膜）が生じ仕上り外観を損なう。次にネジ部品など
の小物を多量に処理する場合は、浸漬塗装後余滴を遠心
分離する方法（ディップ・スピン方式）が一般的に用い
られる。

小物ネジ部品は非常にエッジ部が多く、特にボルトを
例にとれば、ボルト頭部周辺およびネジ山など至るとこ
ろにエッジ部が存在する。ディップ・スピン方式での塗
装方法によれば、遠心分離で余滴を除去する際に、これ
らエッジ部に付着した塗液が振り切られて、乾燥後の皮
膜厚が１ミクロン以下の極薄膜となったり又は全く被覆
されない状態となる。一方遠心分離機の中での被塗物同
士の接触、被塗物とバスケットとの接触により、また遠
心分離機から被塗物を取り出した後、皮膜に傷が付くな
どの塗装欠陥が生じる場合がある。

これら、エッジ部の被覆不良、および接触等による傷
付きなどは、耐食性を著しく低下させる原因となり、仕
上り外観上も商品価値を損なうものである。ここで、本
発明による表面処理組成物を用いてディップ・スピンを
２回繰り返すことにより上記塗装欠陥を克服することが
出来る。即ち、１回目のディップ・スピン処理した後の
皮膜は、上記塗装欠陥を有したものであるが、塗装皮膜
中の揮発分を30重量％以下にすることにより、半硬化状
態となる。このような状態に至らしめた後に、再度、一
回目と同じ溶液でもってディップ・スピン処理して100
℃以下の温度で乾燥させる。一回目の処理で得られた皮
膜を半硬化状態にすれば、再度溶液に浸漬しても再溶解
せず、また軟化して流動性を持つようなことはない。従
って、処理中に接触などによる傷付きで、素地が露出す
ることもなく、又、一回目の処理によって、エッジ部周
辺に流動しない半硬化膜が形成されているため、エッジ
部のアール（曲率半径）が大きくなり、２回目の皮膜が
エッジ部を被覆することの出来るエッジ構造になってい
る為、エッジ部被覆性に優れる。

次に、ディップ・スピン方式の塗装に用いられる装置
について述べると、浸漬後の遠心分離は、余滴の回収率
を上げるという経済的意味から、浸漬浴槽内の液面上で
行うのが望ましい。しかし浴槽内で遠心分離する場合、
槽内の壁面に処理液の飛沫が必ず付着する。本発明によ
る表面処理組成物は、塗膜にした時の表面乾燥が比較的
速い為、壁面に付着した塗液が皮膜化し易い。従って、
塗装処理を重ねることによって、槽内の壁面に皮膜化し
た塗料の堆積層が生じるので、頻繁な清掃が必要であ
り、処理液の有効利用の点から好ましくない。そこで、
浴槽の壁面を常に処理液で濡らした状態即ち、壁面上端
から壁全面に処理液をオーバーフローさせて、壁面を滝
状に流れ落ちる処理液で覆ってやることにより、遠心分
離による飛沫の付着が全くなくなり、処理液の回収率が
更に上がり、経済的効果を非常に高めることが出来る。

［作用］本発明の表面処理方法によって、亜鉛めっき鋼材に優
れた耐食性を与える原因については、未だこれを充分に
明らかにするに至っていないが、下記のように推測され
る。

α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和カルボン酸
共重合体樹脂は、アイオノマー（イオン性共重合体）と
しての性質があり、クロム化合物が水に溶解することに
より生成する金属イオン（例えば、２価のストロンチウ
ムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオンなど）に
より、樹脂骨格中のカルボン酸基を利用して分子鎖間が
架橋される。又、クロム酸化合物が水に溶解することに
より生成するクロム酸イオン（CrO₄ ^-2）と樹脂との酸化
還元反応により生成する３価クロム（Cr⁺³）によっても
カルボン酸基を利用した分子鎖間架橋が起こる。こうし
て耐溶剤性に優れる不溶化膜が得られる。

また、共重合体樹脂とコロイダルシリカとの間では、
コロイダルシリカのシラノール基と共重合体樹脂中のカ
ルボン酸基との間の水素結合により、共重合体樹脂・コ
ロイダルシリカ複合体が形成される。さらにアルコキシ
シラン化合物が添加されている場合は、シラン化合物の
加水分解によって生成したシラノール基とコロイダルシ
リカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応によ
り容易に形成されるシロキサン結合によって、強固な共
有結合によるコロイダルシリカ・シラン化合物複合体が
形成される。

またさらに、該コロイダルシリカ・シラン化合物複合
体と共重合体樹脂との間の結合は、シラン化合物に含ま
れる有機基と共重合体樹脂との間のファンデルワールス
的結合および該複合体中のシラノール基と共重合体樹脂
中のカルボン酸基との間の水素結合による比較的弱い結
合力で複合体が形成される。

このようにして、比較的低温で架橋反応が進行し、形
成皮膜が緻密化され、腐食形成要因物質を遮断する障壁
的皮膜となり、且つ共重合体樹脂の有する優れた皮膜形
成性、被覆性、柔軟性などの長所と、シリカまたは無機
複合体の有する優れた硬さ、金属に対する防食性などの
特長とを兼ね備えていることによって、優れた耐食性を
付与するものと推測される。さらにクロム化合物による
金属表面における不働体化皮膜の形成が考えられ、前記
の障壁的皮膜との相乗的効果によって、より優れた耐食
性を示すものと考えられる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を示す。

これらの例では、α・オレフィン−α・βエチレン性
不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンとし
て、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョ
ン［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名“ニッポラ
ン3202"］、水分散性シリカとしてコロイダルシリカ
［触媒化成工業（株）製、商品名“キャタロイドSi−45
P、Si−80P"］トリアルコキシシラン化合物として、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化
学工業（株）製、商品名“KBM−603"］を用いて行っ
た。

実施例（１）エチレン−アクリル酸共重合体樹脂ディスパージョン
の固型分100重量部に対して、コロイダルシリカ（粒子
径:35〜55mμ）を固型分として70重量部、及びクロム酸
ストロンチウムを7.5重量部含む水性液にブチルセロソ
ルブ４％、及びエチレングリコール４％添加したもの
を、亜鉛付着量20g/m²（片面）の電気亜鉛メッキ鋼板に
クロメート処理したもの（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）に
塗布し、80℃で20分乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５
μｍであった。

実施例（２）〜（８）および比較例（１）〜（５）実施例（２）〜（８）および比較例（１）〜（４）で
用いた水性液組成（固型分比）を下表に示す。

実施例（２）〜（８）および比較例（１）〜（４）で
用いた水性液には実施例（１）と同様、ブチルセロソル
ブ４％、エチレングリコール４％が添加されており、試
験に供した素材は実施例（１）と同じ電気亜鉛めっき鋼
材（ジンコートEG−Ｃ）を使用した。塗布後の乾燥条
件、および皮膜厚は、実施例（１）と同様である。水性
液を塗布しない電気亜鉛めっき鋼板を比較例（５）とし
た。実施例（１）〜（８）および比較例（１）〜（５）
の試験結果を表１に示す。

実施例（９）〜（11）および比較例（６）実施例（９）〜（11）について、用いた水性液の内容
を下表に示す。

実施例（９）〜（11）については、電気［亜鉛−ニッ
ケル］合金化めっき鋼板（荏原ユージライト（株）ジン
ロイ、めっき厚５〜７μｍ）にクロメート処理したもの
に塗布し、80℃で20分乾燥した。その時の皮膜厚は、３
〜５μｍであった。水性液を塗布しない上記素材を比較
例（６）とした。

実施例（12）および比較例（７）実施例（１）で用いた水性液を亜鉛めっき鋼材（日新
製鋼ペンタイト60、亜鉛付着量30g/m²）に塗布し、80℃
で20分乾燥した。その時の皮膜厚は３〜５μｍであっ
た。水性液を塗布しないペンタイト60を比較例（７）と
した。

実施例（13）および比較例（８）実施例（１）で用いた水性液を、電気亜鉛めっき鋼板
にクロメート処理を施していないもの（新日鉄ジンコー
トEG−Ｃ）に塗布して、80℃で20分乾燥した。その時の
皮膜厚は３〜５μｍであった。水性液を塗布しない上記
素材を比較例（８）とした。実施例（９）〜（13）およ
び比較例（６）〜（８）の試験結果を表２に示す。

比較例（９）実施例（１）〜（８）で用いた電気亜鉛めっき鋼板
（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）に水性常乾架橋型アクリル
樹脂系塗料をスプレー塗りし、80℃で30分強制乾燥を行
った。その時の膜厚は25μｍであった。

比較例（10）実施例（１）〜（８）で用いた電気亜鉛めっき鋼板
（新日鉄ジンコートEG−Ｃ）にエポキシ変性ポリエステ
ル・メラミン樹脂系塗料をスプレー塗りし、150℃で30
分焼付乾燥を行った。その時の膜厚は30μｍであった。

比較例（９）、（10）の試験結果を表１に示す。

1.塩水噴霧試験 JIS−Ｚ−2371塩水噴霧試験法による。

2.耐水性 40℃脱イオン水に240時間浸漬後、塗面状態の評価と2
mm方眼ゴバン目試験を行った。

3.耐溶剤性メチルエチレケトン（MEK）をしみ込ませたガーゼで
ラピングテストを行う。

○：異常なし △：膨潤、スリ傷発生 ×：溶け落ちる 4.皮膜硬度鉛筆硬さ 5.耐衝撃性：デュポン式、衝撃試験器［500g/50cm］［発明の効果］以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、
100以下の低温で、充分に架橋された効果皮膜による腐
食形成要因物質に対する障壁的働きと、クロム化合物に
よる金属表面における不働体化皮膜の形成との相乗効果
によって、亜鉛めっき鋼材に対し卓越した防錆性を示す
表面処理方法を与えることができる。また本発明の表面
処理組成物は、塗布無水洗型の組成物であるため、低公
害化および処理工程の省力化をはかることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−123472（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛めっき鋼材の表面に、α・オレフィン
−α・βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディ
スパージョンの固形分100重量部に対して、水分散性シ
リカを固形分で60重量部を超え120重量部以下および水
分散性クロム化合物を固形分で１〜40重量部の割合で含
有する水性組成物を塗布し、これを加熱乾燥することを
特徴とする亜鉛めっき鋼材の表面処理方法。
【請求項２】α・オレフィン−α・βエチレン性不飽和
カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンの固形分100
重量部に対して、水分散性シリカを固形分で60重量部を
超え120重量部以下および水分散性クロム化合物を固形
分で１〜40重量部の割合で含有することを特徴とする亜
鉛めっき鋼材用表面処理組成物。
【請求項３】請求項２に記載の組成物に、さらにトリア
ルコキシ（またはアルコキシアルコキシ）シラン化合物
を、該共重合体樹脂ディスパージョンの固形分100重量
部に対し、固形分で１〜10重量部添加してなる表面処理
組成物。