JP5032111B2 - シラン高濃度組成物を用いる金属表面の被覆法 - Google Patents

Description

本発明は、シラン並びに金属キレート及び場合により有機塗膜形成剤を含有する水性組成剤を用いる金属表面の被覆法に関する。更に、本発明は相応する水性組成物並びに本発明による方法により被覆した支持体の使用に関する。

金属、特に金属ストリップの表面処理又はラッカー塗り前の前処理用にこれまで長い間最も頻繁に使用されてきた方法は、種々の添加物と一緒のクロム（ＩＩＩ）−又は／及びクロム（ＶＩ）−化合物をベースとしている。このような方法に必然的に伴う毒物学的及び生態学的危険性及び更にクロム酸含有方法の使用に関して法的制限が予測されることに基づき、この方法に代わる方法が金属表面処理の全ての分野で既にかなり前から求められている。

シロキサン高濃度防蝕性被覆の製造用に水性組成物中にシランを使用することは、原則的には公知である。この被覆は有効であると認められているが、主要量のシランを含有する水性組成物を用いる被覆法は一部では使用が難しい。最適特性を有するこの被覆が常に形成されるとは限らない。更に金属性下地上の非常に薄い透明なシラン被覆並びにその欠陥場所が肉眼又は光学的補助具を用いて、しっかり特徴付けされてしまうという問題が生じる恐れがある。生成されたシロキサン高濃度被覆の防蝕性及びラッカー付着は高い場合が多いが、しかし常に高いとは限らず、一部では適切な適用においてさえも特定の用途にとって十分に高いとは言えない場合がある。

シラン含有水性組成物の製造で更に、モノマー、オリゴマー及びポリマーの群から選択した少なくとも１種の成分の少量又は多量の添加が有利であると認められている。このような組成物ではシラン添加の種類及び量が部分的に結果に対して決定的に重要である。しかし通常シランの添加量はこのためには比較的僅かであり（大抵は５質量％まで）、従って“カップリング剤”として働き、その際特に金属支持体とラッカーの間及び場合により顔料と有機ラッカー成分の間の接着促進作用が強力であるべきであるが、しかし僅かではあるが一部では僅かな架橋作用が起こる可能性もある。主としてシラン添加物を熱硬化性樹脂系に添加する。

更に、樹脂を無機酸と混合した樹脂混合物も公知であるが、それは酸漬浸食及びそれによって直接金属表面と樹脂層のより良好な接触を可能にするのが目的である。この組成物は支持体への処理液体（分散液）の接触の間に酸漬浸食に基づき汚染が起こるという欠点を有する。これによって処理液体中の金属の濃縮が起こり、それによって処理液体の化学的組成物が持続的に変化し、それによって防蝕性が著しく損なわれる。これらの金属は酸漬浸食によって処理すべき支持体の金属性表面から溶出する。

もう一つの欠点は、特にアルミニウム又はアルミニウム含有合金の場合に表面が暗色化し、事情によっては暗灰色からチャコールグレーに変色する恐れがあることである。暗色化した金属表面は、変色自体美的な理由から望ましくないので、装飾目的に使用することができない。暗色化は層堆積の厚さに応じて異なる強度で明らかになる。この暗色化と称される影響はできるだけ排除すべきである。

ＤＥ−Ａ−１９８１４６０５には、少なくとも１種の溶剤の他に少なくとも１種のシラン誘導体及びコロイド状珪酸又は／及びコロイド状珪酸塩を含有する、金属表面用のシール剤が記載されている。実施例ではシランの含量は２０質量％（約２００ｇ／Ｌ）であり、珪酸ゾル又は珪酸塩の含量は１０〜４０質量％の範囲である。摩擦係数の減少用のワックス又は湿潤剤としての有機結合剤、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド又は変性ポリシロキサンの指示された添加又はその他の未記載の理由から詳説されてない結合剤は、実施例では使用されていなかった。実施例にはシランの他にはポリマー物質は何も記載されていない。

ＤＥ−Ａ１−４１３８２１８には、有機官能性ポリシロキサン並びにチタン酸エステル又は／及びチタンキレートを含有する溶液を鋼鉄部品上のクロム処理したか又は不動態化した亜鉛含有層の後浸漬剤として使用することが教示されている。

ＵＳ５０５３０８１は、例えばホスフェート層で既に前処理した金属表面を、３−アミノプロピルトリエトキシシランの含量及びこれと比較して著しく僅かな含量の、テトラアルキルチタネート、β−ジケトン及びアルカノールアミンを用いて製造したチタンキレートをベースとする後洗浄液を用いる被覆法に関する。

ＤＥ−Ａ１−１０１４９１４８には、有機塗膜形成剤、微細な無機粒子並びに滑剤又は／及び有機腐蝕防止剤をベースとする水性被覆組成物が記載されているが、これはクロム化合物不含にも拘わらず、耐蝕性、接着強度及び成形性の卓越した結果が特にＧａｌｖａｌｕｍｅ^（Ｒ）−鋼板上でもたらされたが、しかしそれにも拘わらず、熱亜鉛メッキ、電解メッキしたＧａｌｖａｌｕｍｅ^（Ｒ）−被覆又はＧａｌｆａｎ^（Ｒ）−被覆金属ストリップ上では、また腐蝕を防ぐのが難しい金属表面上でも、約１μｍの層厚の有機塗膜の耐蝕性は不十分であると判明した。組成物、その成分並びに原料の特性及びこの刊行物の被覆は、本明細書に含む。
ＥＰ１１３０１３２Ａ１は、シラン及び二酸化珪素と共にジルコニウム−又は／及びチタン化合物を含有する組成物を記載している。しかしながら、そこに挙げられているジルコニウム−又は／及びチタン化合物は、ジルコニウムアセチルアセトナトを除き、キレートではない。ここからは、ジルコニウムアセチルアセトナトの添加の作用効果も明らかでない。
ＤＥ３１５１１１５Ａ１は、クロム酸塩フィルム１層及びその上の第２被覆としてのコロイドＳｉＯ _２ 、樹脂、シラン及び場合によりキレートをベースとする被覆を有する鋼板を教示している。

本発明の課題は、公知技術の欠点を克服することであり、特に金属物体の表面の、例えば浸漬又は噴霧による被覆用に並びに金属ストリップ用に使用するような高い被覆速度用に好適であり、十分にか又は完全にクロム（ＶＩ）−化合物なしに使用することができかつできるかぎり簡単に使用することができる、金属表面の被覆法を提供することである。特に課題は、特に１０μｍより少ない、特別には３μｍより少ない乾燥塗膜厚のクロム酸塩不含の有機被覆の耐蝕性を高めることである。

意外にも、少なくとも１種のキレート、特にチタン−又は／及びジルコニウムキレートをシラン含有水性組成物に添加することによって、それから生成される塗膜の耐蝕性並びにラッカー接着性が有意に改良されることを見出した。その際、通常は有機腐蝕防止剤の添加も−光沢鋼の被覆の場合を除いて−省略することができる。

更に意外にも、少なくとも１種のシランを含有するが、有機ポリマーは含有しない水性組成物から生成した塗膜の耐蝕性が、なお少なくとも１種のキレート、特にチタン−又は／及びジルコニウムキレートを添加する場合に、著しく改良されることを見出した。

この課題は、更に被覆する前の前処理用に又は被覆すべき物体、場合により特にストリップ、ストリップ片又は部品を被覆後に成形する処理用に、金属表面、特にアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、錫、亜鉛又はアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、錫又は／及び亜鉛を含有する合金の金属表面を、十分にか又は完全にクロム（ＶＩ）−化合物不含であってよい水性組成物で被覆する方法を用いて解決されるが、これは組成物が水の他に、（ａ）少なくとも１種の加水分解可能な又は／及び少なくとも部分的に加水分解されたシラン及び（ｂ）少なくとも１種の金属キレート、（ｃ）３〜２５０の範囲の酸価を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散させた有機ポリマー及び又はコポリマーを有する、少なくとも１種の有機塗膜形成剤（その際、有機塗膜形成剤の含量が固体含量に対して１０〜４５質量％である）及び（ｄ）場合により塗膜形成助剤として少なくとも１種の長鎖アルコールを含有し、その際、清潔な、酸漬した、洗浄した又は／及び前処理した金属表面を水性組成物と接触させ、金属表面に塗膜を形成させ、これを引き続き乾燥させ、場合により付加的に硬化させるが、その際、乾燥及び場合により硬化もさせた塗膜が、硬化した塗膜の特定面の剥離によってか又は塗膜の珪素含量を例えばＸ線蛍光分析によって測定し、相応して換算することによって測定して、０．０１〜１０μｍの範囲の層厚を有することを特徴とする。

課題は更に、次の処理前の金属表面の前処理用にか又は各表面の処理用の水性組成物を用いて解決されるが、これは、組成物が水の他に、（ａ）少なくとも１種の加水分解可能な又は／及び少なくとも部分的に加水分解されたシラン及び（ｂ）少なくとも１種の金属キレート、（ｃ）３〜２５０の範囲の酸価を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散させた有機ポリマー及び又はコポリマーを有する、少なくとも１種の有機塗膜形成剤（その際、有機塗膜形成剤の含量が固体含量に対して１０〜４５質量％である）及び（ｄ）場合により塗膜形成助剤として少なくとも１種の長鎖アルコールを含有し、その際、（ａ）対（ｂ）の量比が各々これから生成される反応生成物も含めて有利には０．１：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする。

有利には（ａ）対（ｂ）の量比は、各々これから生成される反応生成物も含めて、０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．２：１〜８：１の量比、極めて特に有利には０．３：１〜７：１の量比、特には約０．４：１、０．６：１、０．８：１、１：１、１．２：１、１．６：１、２：１、３：１、４：１、５：１又は６：１である。

特に有利には、各々シラン及びキレートの量は、各々これから生成される反応生成物も含めて、相互に無関係に未乾燥塗膜に対して０．０５〜５質量％、極めて特には各々相互に無関係に０．０８〜４質量％の量、特に相互に無関係に約０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３又は３．５質量％の量である。

特に有利には、各々シラン及びキレートの量は、各々これから生成される反応生成物も含めて、相互に無関係に固体含量に対して０．２〜１５質量％、極めて特に有利には各々相互に無関係に０．３〜１１質量％の量、特に相互に無関係に約０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０又は１０．５質量％の量である。

有利には、水と相溶性である少なくとも１種のシランを選択する、即ち少なくとも１種のシラン又は場合によりその加水分解−及び縮合生成物が問題なく水性組成物の成分と混合可能であり、数週間に渡って安定でありかつ緊密で、均質であり、クレーターのない欠陥箇所のない未乾燥塗膜及び乾燥塗膜を生じるように選択するのが有利である。特に選択した少なくとも１種のキレートと組み合わせて高い耐蝕性を可能にする少なくとも１種のシランを選択する。

水性分散液中で水性組成物の常用の成分の存在で数週間に渡って安定な状態であり、高い耐蝕性を可能にする、少なくとも１種のキレートを選択するのが有利である。更に、少なくとも１種のシラン並びに少なくとも１種のキレートが一方ではこれと接触させる予定の準備された金属表面と化学的に結合することができかつ場合により同じく後で塗布されるラッカーと化学的に結合することができるのが有利である。少なくとも１種の金属キレートは特にＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ又は／及び少なくとも１種のランタニド、例えばＣｅ又はＣｅ含有ランタニド混合物のキレートであり、特にＡｌ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｒの群から選択するのが有利である。

有利には主としてシラン及びキレートを含有する水性組成物並びにポリマー含有組成物用の出発生成物としての部分成分の濃縮物は、２０〜８５質量％、有利には３０〜８０質量％の範囲の含水量を有する。有利には濃縮物は、少なくとも１種のシランをこれから生成される反応生成物を含めて、１〜６０質量％の範囲、特に有利には３〜４５質量％の範囲、極めて特に有利には６〜４５質量％の範囲、特に８〜４０、〜３５又は〜３２質量％までの範囲、特には約８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０又は３２．５質量％の含量で及び少なくとも１種のキレートを場合によりこれから生成される反応生成物を含めて、１〜５０質量％の範囲、特に有利には２〜４０質量％の範囲、極めて特に有利には３〜３０質量％の範囲、特に５〜２５質量％の範囲、特に約７．５、１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２２．５質量％の範囲で有する。

有利には主としてシラン及びキレートを含有する水性組成物の浴組成物は、８０〜９９．９質量％の範囲、有利には９０〜９９．８質量％の範囲、特に有利には９４〜９９．７質量％の範囲、特に９６〜９９．６質量％、特に約９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７．５、９７．９、９８．２、９８．５、９８．８、９９．１又は９９．４質量％の含水量を有する。

有利には、浴組成物は、少なくとも１種のシランをこれから生成される反応生成物を含めて、０．０１〜１０質量％の範囲、特に有利には０．０５〜７質量％の範囲、極めて特に有利には０．１〜５質量％の範囲、特に０．２〜４質量％の範囲、特には約０．４、０．６、０．８、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６又は３．８質量％の含量で及び少なくとも１種のキレートを場合によりこれから生成される反応生成物を含めて、０．０１〜１０質量％の範囲、特に有利には０．０５〜７質量％の範囲、極めて特に有利には０．１〜５質量％の範囲、特に０．２〜４質量％の範囲、特に約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６又は３．８質量％の含量で有する。

有利には、少なくとも１種のシラン及び少なくとも１種のキレートの含量は、特にチタン、ハフニウム又は／及びジルコニウム、これから生成される反応生成物を含めて、この組成物の固体含量の少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも４０質量％、極めて特に有利には少なくとも５０質量％、特に各々少なくとも６０、７０、８０、９０、９４、９５、９６、９７、９８又は９９質量％である。特に有利にはこの組成物は主として水、各々少なくとも１種のシラン又は／及びその反応生成物、少なくとも１種のキレート、場合によりこれから生成される反応生成物を含めて、並びにアルコール、酸、例えばカルボン酸及び脂肪酸、例えば酢酸又は／及び鉱酸及びその他のｐＨ値に影響を与える物質、例えばアンモニア又は添加物及び不純物の群から選択した物質の含量から成る。シラン及びキレートの他に添加物を含めてその他の化合物の全含量は通常、シラン及びキレートの固体含量の２０質量％まで、有利には１５質量％まで、特に有利には１０質量％まで、極めて特に有利には５質量％まで、特に１又は２質量％までである。

これから生成される反応生成物を含めて少なくとも１種のシラン対場合によりこれから生成される反応生成物を含めて少なくとも１種のキレートの比は、有利には０．８：１〜１．２：１であってよいが、この比を特に０．２：１〜０．５：１又は２：１〜５：１の範囲であってもよいことが意外にも明らかとなった。それは、特定の状況ではそれが最適である場合もありうるからである。

この浴組成物のｐＨ値は、特に３〜９．５の範囲、有利には３．５〜９の範囲、特には４〜８．８の範囲であってよい。ｐＨ値を調整するために、特に弱酸又は希釈した強酸又は酸混合物を添加することができる。特に少なくとも１種の酸、例えばカルボン酸又は脂肪酸、例えば酢酸又は／及び鉱酸及びその他ｐＨ値に影響を与える物質、例えばアンモニアを使用することができる。化学系が選択したｐＨ値に耐え、安定のままである場合には、浴組成物は部分的には酸添加によって約３．５のｐＨ値まで下に調整することができる。しかし酸を中和するためにだけ添加する場合には、全く又は殆ど酸漬浸食は起こらない。有利にはシランの安定化用に溶剤、例えばアルコールを添加することもできる。

この浴組成物を用いて生じる被覆は、例えば０．０１〜１μｍ又は０．６μｍまで、大抵は０．０１５〜０．２５μｍの範囲の層厚を有する。

少なくとも１種のシラン（ａ）は、支持体と乾燥した保護塗膜の間並びに場合により引き続いて塗布されるラッカー層又は／及びプラスチック被覆に接着橋が生じ、それによって改良されたラッカー接着も達成されるという利点を提供する。もう一つの利点は、好適なシラン／シロキサンは乾燥した保護塗膜内部に、被覆複合体の強度又は／及び柔軟性並びに支持体への接着を実質的に改良する接着橋状架橋を生じることであり、それによって多くのラッカー系で改良された接着が達成される。

有利には主としてキレート及びシラン又は主として合成樹脂及びそれに加えてキレート及びシランを含有する水性組成物は、各々少なくとも１種のアシルオキシシラン、アルコキシシラン、アミノ基少なくとも１個を有するシラン、例えばアミノアルキルシラン、琥珀酸基又は／及び無水琥珀酸基少なくとも１個を有するシラン、ビス−シリル−シラン、エポキシ基少なくとも１個を有するシラン、例えばグリシドオキシシラン、（メタ）アクリレート−シラン、マルチ−シリル−シラン、ウレイドシラン、ビニルシラン又は／及び少なくとも１種のシラノール又は／及び前記シランを含有するような化学的に相応する組成の少なくとも１種のシロキサンを含有する。シランの反応生成物は、原則的にこのような系で公知であり、従って詳細に例挙しない。従ってこれらは下記でも更に言及せず、“シラン”の概念に含む。

例えば、少なくとも１種のシランを、シラン含量に対して８質量％まで、有利には５質量％まで、特に有利には１質量％まで、極めて特に有利には０．５質量％までの含量の少なくとも１種のアルコール、例えばエタノール、メタノール又は／及びプロパノールと混合して含有することができる。特に少なくとも１種のシランは、例えばトリアルコキシ−シリル−プロピル−テトラスルファンのような少なくとも１種のアルコキシシランを有さないか又は有する少なくとも１種のアミノ−シラン、例えばビス−アミノ−シラン、又は少なくとも１種のビニルシラン及び少なくとも１種のビス−シリル−アミノシラン又は少なくとも１種のビス−シリル−ポリ硫黄シラン及び／又は少なくとも１種のビス−シリル−アミノシラン又は少なくとも１種のアミノシラン及び少なくとも１種のマルチ−シリル−官能性シランから選択した混合物で含有されていてよい。Ｃ原子２〜５個の範囲の鎖長を有し、ポリマーとの反応に好適である官能基を有するようなシラン／シロキサンが特に有利である。

有利には水性組成物は、グリシドオキシアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）アルキル琥珀酸シラン、アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、（エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス−（トリアルコキシシリル）エタン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、トリス（トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン及びアセトキシシランの群から選択した少なくとも１種のシランを含有する。

有利には水性組成物は、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピル琥珀酸シラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、（３，４−エポキシブチル）トリエトキシシラン、（３，４−エポキシブチル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（γ−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、Ｎ−（γ−トリメトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、ポリ（アミノアルキル）エチルジアルコキシシラン、ポリ（アミノアルキル）メチルジアルコキシシラン、トリス（３−トリエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート及びビニルトリアセトキシシランの群から選択した少なくとも１種のシランを含有する。

水性組成物（濃縮物又は浴）中に含有されるシランは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー又は／及び加水分解反応、縮合反応又は／及びその他の反応に基づくその他の成分との反応生成物である。反応は特に溶液中で、被覆の乾燥又は場合により硬化に際して起こる。その際、本明細書中で概念“シラン”は、シラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサン及びその反応生成物又はその誘導体に用い、これは多くの場合に“シラン”−混合物である。その際起こる屡々非常に複雑な化学反応及び非常に費用のかかる分析及び操作に基づき、各々その他のシラン又はその他の反応生成物は記載することができない。

しかし、シラン含量中の少なくとも１種の弗素不含シラン含量の代わりに、この含量は弗素含有シランのみを有し、弗素不含シランの代わりに少なくとも１種の弗素含有シランを有することができる。

その場合には有利には水性組成物中に弗素含有シランから選択した少なくとも１種のシランが含有される：各々少なくとも１種のアシルオキシシラン、アルコキシシラン、少なくとも１個のアミノ基を有するシラン、例えばアミノアルキルシラン、少なくとも１個の琥珀酸基又は／及び無水琥珀酸基を有するシラン、ビス−シリル−シラン、少なくとも１個のエポキシ基を有するシラン、例えばグリシドオキシシラン、（メタ）アクリレート−シラン、マルチ−シリル−シラン、ウレイドシラン、ビニルシラン又は／及び少なくとも１種のシラノール又は／及び少なくとも１種のシロキサン又は化学的に相応する組成のポリシロキサン、例えば前記シラン（これは各々弗素原子１個又は少なくとも１個を有する少なくとも１個の基を含有する）から選択する。

特にこの場合に水性組成物は、少なくとも１種の弗素アルコキシアルキルシラン、シラン当たり弗素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３個を有する少なくとも１種のシラン、少なくとも１種の過弗素化シラン、少なくとも１種のモノ−フルオロシラン、エトキシシランをベースとするか又は／及びメトキシシランをベースとする少なくとも１種のフルオロシラン又は／及び共縮合物として少なくとも１個の官能基、例えばアミノ基を有するフルオロシラン、例えばフルオロアルキルジアルコキシシラン、フルオロアミノアルキルプロピルトリアルコキシシラン、フルオロメタンスルホネート、フルオロプロピルアルキルジアルコキシシラン、トリフェニルフルオロシラン、トリアルコキシフルオロシラン、トリアルキルフルオロシラン又は／及びトリデカフルオロオクチルトリアルコキシシランを含有する。

特に有利には、組成物はこの場合に、少なくとも２個のアミノ基並びに少なくとも１個の場合により弗素化されたエチルー又は／及び少なくとも１個の場合により弗素化されたメチル基を含有する少なくとも１種の弗素含有シランを含有する。

有利には少なくとも１種のシランの含量はこれから生成する反応生成物を含めて水性組成物中で、０．１〜８０ｇ／Ｌ、特に０．２〜５０ｇ／Ｌ、特に有利には０．３〜３５ｇ／Ｌ、極めて特に有利には０．５〜２０ｇ／Ｌ、特には１〜１０ｇ／Ｌである。

有利には、塗膜形成剤低濃度又は不含の浴組成物は、シランをこれからその他の成分を用いて場合により生成される反応生成物を含めて、０．０１〜１０質量％の範囲、特に有利には０．０５〜７質量％の範囲、極めて特に有利には０．１〜５質量％の範囲、特に０．２〜４質量％までの範囲、特には約０．４、０．６、０．８、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６又は３．８質量％の含量で及び少なくとも１種のキレートを場合によりこれから生成される反応生成物を含めて、０．０１〜１０質量％の範囲、特に有利には０．０５〜７質量％の範囲、極めて特に有利には０．１〜５質量％の範囲、特に０．２〜４質量％の範囲、特に約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６又は３．８質量％の含量で有する。

有利には少なくとも１種の金属キレート（ｂ）の含量は、場合によりこれから生成される反応生成物を含めて、水性組成物中で０．０５〜８０ｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｇ／Ｌである。

有利には少なくとも１種の金属キレートは、アセチルアセトネート、アセト酢酸エステル、アセトネート、アルキレンジアミン、アミン、ラクテート、カルボン酸、シトレート又は／及びグリコールをベースとするキレート錯体から選択する。

アセチルアセトネート、アルカリ金属ラクテート、アルカノールアミン、アルキルアセトアセテート、アルキレンジアミンテトラアセテート、アンモニウムラクテート、シトレート、ジアルキルシトレート、ジアルキルエステルシトレート、ジアルキレントリアミン、ジイソアルコキシビスアルキルアセト酢酸エステル、ジイソプロポキシビスアルキルアセト酢酸エステル、ジ−ｎ−アルコキシ−ビスアルキルアセト酢酸エステル、ヒドロキシアルキレンジアミントリアセテート、トリアルカノールアミン又は／及びトリアルキレンテトラアミンをベースとする少なくとも１種の金属キレートが有利である。

これらの金属キレートは、特に水中の有機金属化合物の安定化並びに金属表面又はラッカーへの又は相応する堆積被覆への結合に役立つ。これは、水性組成物中で僅かな反応性しか有さない場合及び使用される工程条件内で少なくとも部分的に分解される場合及び結合又は／及び反応用の金属イオンが遊離される場合に、特に好適である。それらが非常に反応性である場合には、有機金属化合物はその他の化学的化合物、例えばシランと時期尚早に反応してしまう。有利にはキレートは親水性、加水分解安定性、水に安定であり又は／及び安定な加水分解物を生成するものである。水並びに更に選択した有機塗膜形成剤と相溶性であり、シラン又はキレートで前記したものと同じ特性を有するシラン又はキレートを選択するのが有利である。

有利には（ａ）対（ｂ）の量比は、各々これから生成される反応生成物も含めて、０．１：１〜１０：１の範囲、特に有利には０．２：１〜８：１の量比、極めて特に有利には０．３：１〜７：１の量比、特には約０．４：１、０．６：１、０．８：１、１：１、１．２：１、１．６：１、２：１、３：１、４：１、５：１又は６：１である。

特に有利には、各々シラン及びキレートの量は、各々これから生成される反応生成物も含めて、相互に無関係に未乾燥塗膜に対して０．０５〜５質量％、極めて特には各々相互に無関係に０．０８〜４質量％の量、特に相互に無関係に約０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３又は３．５質量％の量である。

特に有利には、各々シラン及びキレートの量は、各々これから生成される反応生成物も含めて、相互に無関係に乾燥物質含量に対して０．２〜１５質量％、極めて特に有利には各々相互に無関係に０．３〜１１質量％の量、特に相互に無関係に約０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０又は１０．５質量％の量である。

特に比較的高い塗膜形成剤含分を有する組成物の場合には、成分［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）の量比は、各々これから生成される反応生成物を含めてかつ未乾燥塗膜に対して、特に有利には２：７０〜２０：７０、極めて特に有利には量比３．５：７０〜１７：７０、特には約５：７０、６：７０、７：７０、８：７０、９：７０、１０：７０、１１：７０、１２：７０及び１４：７０である。その際、成分（ａ）が成分（ｂ）に対して又はその逆がもう一つの成分に対して１．２から４倍だけ高い値の含量であるのが有利である。成分［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）の量比が、各々これから生成される反応生成物を含めてかつ固体含量に対して、２：７０〜２０：７０、極めて特に有利には３．５：７０〜１７：７０の量比、特には約５：７０、６：７０、７：７０、８：７０、９：７０、１０：７０、１１：７０、１２：７０及び１４：７０であるのが有利である。

しかし特に塗膜形成剤低濃度組成物の場合には、成分［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）の量比は、各々これから生成される反応生成物を含めてかつ未乾燥塗膜に対して、≧０．２：７又は２０：７までの範囲、極めて特に有利には量比≧０．５：７又は１２：７まで又は≧１；７又は８：７まで、特に約０．４：７、０．６：７、０．８：７、１．２：７、１．５：７、２：７、３：７、４：７、５：７、６：７、７：７、９：７、１０：７、１１：７、１３：７、１４：７及び１６：７であってよい。その際、成分（ａ）が成分（ｂ）に対して又はその逆がもう一つの成分に対して１．２から４倍だけ高い値の含量であるのが有利である。

特に有利には成分（ａ）の含量は、これから生成される反応生成物を含めてかつ固体含量に対して０．４〜１０質量％の範囲、極めて特に有利には０．８〜８質量％の範囲、特には約１．２、１．５、１．８、２．１、２．４、２．７、３、３．３、３．６、３．９、４．２、４．５、４．８、５．１、５．５、６、６．５、７又は７．５質量％である。

特に有利には成分（ｂ）の含量は、これから生成される反応生成物を含めてかつ固体含量に対して、０．３〜１０質量％の範囲、極めて特に有利には０．８〜８質量％の範囲、特には約１．２、１．５、１．８、２．１、２．４、２．７、３、３．３、３．６、３．９、４．２、４．５、４．８、５．１、５．５、６、６．５、７又は７．５質量％である。

特に比較的高い塗膜形成剤含分を有する組成物では、成分（ｃ）の含量は、固体含量に対して特に有利には１０〜９５質量％の範囲、極めて特に有利には３０〜９０質量％の範囲、特には約３５、４０、４５、５０、５５、６０、６３、６６、６９、７２、７５、７８、８１、８４又は８７質量％である。

特に比較的高い塗膜形成剤含分を有する組成物では、成分（ｄ）−少なくとも１種の長鎖アルコール−の含量は、固体含量に対して特に有利には０．０１〜２質量％の範囲、極めて特に有利には０．１〜１質量％の範囲、特には約０．１２、０．１５、０．１８、０．２１、０．２４、０．２７、０．３０、０．３３、０．３６、０．３９、０．４２、０．４５、０．４８、０．５１、０．５５、０．６０、０．６５、０．７、０，７５、０．８、０．９又は０．９５質量％である。

特に有機塗膜形成剤（ｃ）の含量は、組成物の固体含量に対して１０〜４５質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１０〜３５質量％、特に１０〜３０、〜２５又は〜２０質量％である。有機塗膜形成剤（ｃ）は、浴組成物又は／及び濃縮物として作用することができる水性組成物中で、有利には０．１〜９８０ｇ／Ｌ、特に有利には２〜６００ｇ／Ｌ、極めて特に有利には５０〜５５０ｇ／Ｌ、特には１５０〜４５０ｇ／Ｌの範囲の含量で含有される。有利には水１００質量部に対して有機塗膜形成剤２〜１００部、特に有利には１０〜６０部、極めて特に有利には１５〜４５部添加される。しかし特に塗膜形成剤低濃度組成物では、有機塗膜形成剤（ｃ）は、浴組成物又は／及び濃縮物として作用することができる水性組成物中で、有利には≧０．０１又は９８ｇ／Ｌまで、特に有利には≧０．１又は６０ｇ／Ｌまでの、極めて特に有利には≧０．５又は５０ｇ／Ｌまでの、特には≧２又は４５ｇ／Ｌまでの範囲の含量で含有されてよい。

有機塗膜形成剤の最高含量は事情によっては、特にＵＶ硬化系で、僅かな揮発性含分、例えば有機溶剤又は／残モノマー、のみを有する系なしにか又はその系中で起こりうる。本発明による方法で、主として又はただ乾燥する際に塗膜形成するか又は場合により部分的に熱−物理的に硬化した被覆が特に有利である。有利には概念コポリマーは本明細書ではブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを含む。

有機塗膜形成剤は３〜２５０の範囲、有利には３〜１２０の範囲、特に有利には３〜８０の範囲、極めて特に有利には４〜６０の範囲の酸価を有する、少なくとも１種のポリマー又は／及び少なくとも１種のコポリマーを少なくとも一部分含有する。

有機塗膜形成剤は有利には、−１０〜＋９９℃の範囲、特に有利には０〜９０℃、特に５℃からの範囲の最低塗膜形成温度ＭＦＴを有する、少なくとも１種のポリマー又は／及び少なくとも１種のコポリマーを少なくとも部分的に含有する；有機塗膜形成剤が、少なくとも２種の特に熱可塑性ポリマー又は／及びコポリマーを少なくとも出発段階で（熱可塑性成分は更に処理する際及び反応で、少なくとも部分的にその熱可塑性特性を失うか又は減少するので）含有し、最低塗膜形成温度が明示されている限り、５〜９５℃の範囲、特に少なくとも１０℃の最低塗膜形成温度を有するのが極めて特に有利であり、その際これらのポリマー又は／及びコポリマーの少なくとも１種は、これらのポリマー又は／及びコポリマーの少なくとも１種の２番目のものと比較して、（Ａ）その他の成分と少なくとも２０℃だけ異なる最低塗膜形成温度を有し、（Ｂ）その他の成分と少なくとも２０℃だけ異なるガラス転移温度を有し又は／及び（Ｃ）その他の成分と少なくとも２０℃だけ異なる融点を有する。これら少なくとも２種の成分の一つが１０〜４０℃の範囲の塗膜形成温度を有し、もう一つが４５〜８５℃の範囲の塗膜形成温度を有するのが有利である。その際、長鎖アルコールはガラス転移温度を一時的に下げかつ場合により相互に幾分適合させるためにも役立ちうる。塗布後、長鎖アルコールは消散し、次いで塗布中より高いガラス転移温度を有する塗膜を後に残すことができる。そこでこの乾燥した塗膜は軟らかすぎずかつ過度に粘着性でない。屡々、この合成樹脂のガラス転移温度又は融点はほぼ塗膜形成温度の範囲であるが、大抵の場合には０〜１１０℃の範囲である。

もう一つの有利な態様では、塗膜形成剤の少なくとも一部が、実質的に同じ又は／及び類似のＴ_ｇのガラス転移温度Ｔ_ｇを有する、有機塗膜形成剤の混合物を使用することができる。その際、有機塗膜形成剤の少なくとも一部が１０〜７０℃の範囲、極めて特に有利には１５〜６５℃の範囲、特に２０〜６０℃の範囲のガラス転移温度Ｔ_ｇを有するのが特に有利である。その際、有機塗膜形成剤は有利には、−１０〜＋９９℃の範囲、特に有利には０〜９０℃、特に５℃から又は１０℃からの範囲の最低塗膜形成温度ＭＦＴを有する、少なくとも１種のポリマー又は／及び少なくとも１種のコポリマーを少なくとも部分的に含有する。その際、全てとは言わないが、少なくとも２種の有機塗膜形成剤が−最低塗膜形成温度が明示されている場合には−これらの温度範囲の最低塗膜形成温度を有するのが特に有利である。

乾燥に際して全ての有機塗膜形成剤が塗膜形成するのが特に有利である。水性組成物に少なくとも８０質量％まで、特に少なくとも９０質量％まで熱可塑性特性を有する合成樹脂を添加するのが特に有利である。

有利には有機塗膜形成剤は、水性組成物を添加した少なくとも１種の溶液、分散液、エマルジョン、マイクロエマルジョン又は／及び懸濁液の形の少なくとも１種の成分から形成される。その際、概念分散液には、下位概念エマルジョン、溶液、マイクロエマルジョン及び懸濁液も含まれる。

合成樹脂の酸価は有利には３〜１００、特に有利には３〜６０又は４〜５０である。特に水性組成物に３〜５０の範囲の酸価を有するコポリマーを添加する。場合により有機塗膜形成剤の添加すべき成分は既に部分的に中和してある。有機塗膜形成剤は有利には、３〜８０の範囲の酸価を有するコポリマー少なくとも１種を、特に添加される合成樹脂の少なくとも５０質量％まで含有することができる。高い範囲の酸価では通常塗膜形成剤をカチオン、アニオン又は／及び立体的に安定化する必要はない。しかし低い酸価の場合には、このような安定化が必要な場合が多い。その場合には、既に（部分）安定化された合成樹素又はその混合物を使用するのが有利である。

水性組成物は、有利には少なくとも１種の合成樹脂、例えば有機ポリマー、コポリマー又は／及びその混合物、特にアクリレート、エチレン、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーンポリエステル、エポキシド、フェノール、スチレン、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド又は／及びビニルをベースとする合成樹脂を含有する。有機塗膜形成剤は有利には、各々相互に無関係にアクリレート、エポキシド、エチレン、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン、スチレンブタジエン又は／及びビニルをベースとする合成樹脂を含有する、少なくとも１種のポリマー又は／及び少なくとも１種のコポリマーから成る合成樹脂混合物であってよい。その際、カチオン、アニオン又は／及び立体安定化された合成樹脂又はポリマー又は／及びその分散液又はその溶液であってもよい。概念アクリレートには本明細書ではアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリレートが含まれる。

有機塗膜形成剤は有利には、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、アクリル酸エステル、場合により遊離酸又は／及びアクリルニトリルを有するアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル、エチレン−アクリル−混合物、エチレン−アクリル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、エチレン−アクリル−スチレン−コポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせた遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アクリレート及びスチレンをベースとする合成樹脂混合物又は／及びコポリマー、スチレンブタジエンをベースとする合成樹脂混合物又は／及びコポリマー、アクリレート及びエポキシドの合成樹脂混合物又は／及びコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド及びエチレン−アクリル−コポリマー、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、スチレン、スチレン−ビニルアセテート、ビニルアセテート、ビニルエステル又は／及びビニルエーテルと一緒のアクリル変性カルボキシル基含有ポリエステル、をベースとする少なくとも１種の成分を含有することができる。

しかし有機塗膜形成剤は、有利には合成樹脂としてポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン又は／及びポリアスパラギン酸をベースとする有機ポリマー、コポリマー又は／及びその混合物、特に燐含有ビニル化合物を有するコポリマーを含有することもできる。有利には水性組成物に伝導性ポリマーを添加することもできる。

６０〜９５℃の範囲の融点をを有するアクリレート又はエチレン−アクリル酸をベースとする合成樹脂又は２０〜１６０℃の範囲、特に６０〜１２０℃の範囲の融点を有する合成樹脂が極めて特に有利である。

有利には、添加される有機塗膜形成剤の少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％まで、極めて特に有利には少なくとも７０質量％まで、特に少なくとも９０又は少なくとも９５質量％まで塗膜形成性熱可塑性樹脂から成ってよい。更に有機塗膜形成剤は、事情によっては各々少なくとも１種のモノマー、オリゴマー、乳化剤、分散液用のその他の添加物、硬化剤、光重合開始剤又は／及びカチオン重合性物質の残含量を含有することもできる。モノマー、オリゴマー、乳化剤及び分散液用のその他の添加物の含量は、大抵は５質量％より少なく、多くの場合２質量％より少なく、場合により１質量％より少ない。硬化剤及びそれに相応して場合によって添加される架橋性物質並びにこれに相応する手段は原則的に公知である。

有利には添加される合成樹脂の分子量は、少なくとも１０００ｕ、特に有利には少なくとも５０００ｕ、極めて特に有利には２００００〜２０００００ｕの範囲であってよい。有利には水性組成物に添加される有機塗膜形成剤の個々の熱可塑性成分は２００００〜２０００００ｕの範囲、特に５００００〜１５００００ｕの範囲の分子量を有する。

有利には、有機塗膜形成剤は、少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５５質量％、極めて特に有利には少なくとも７０質量％、特に少なくとも８５質量％、特には少なくとも９５質量％の高分子ポリマーから成ってよい。特に有機塗膜形成剤の少なくとも８５質量％が高分子ポリマーから成る場合には、通常本発明による被覆の優れた特性を獲得するために、硬化剤、例えばイソシアネート又は光重合開始剤、例えばベンゾフェノンを熱又はラジカル架橋用に並びに相応する架橋性合成樹脂を添加する必要はない。というのはその場合には、架橋を行うことなしに、塗膜形成により緊密で堅牢な高品質の塗膜を生成することができるからである。

ポリマー及び塗膜形成助剤の選択が適切でありかつ好適な条件下で操作すると、特に乾燥で行われる塗膜形成の際に、有機微粒子が相互に堆積し、密集して緊密な孔不含塗膜になる。当業者はこれらの物質の種類及び操作条件に関しては基本的に熟知している。この塗膜が有利には０．５〜３μｍの範囲の僅かな層厚にも拘わらず非常に高品質の特性を有しうることは実施例により実証される。出願者の知識よれば、主として塗膜形成したポリマーを含有するこのような高いラッカー接着及び耐腐蝕性の金属ストリップ被覆用の乾燥塗膜厚が４μｍより少ない層厚を有する実質的に有機クロム酸塩不含の塗膜はまだ開示されていない。本発明による被覆は、クロム酸塩含有の有機被覆と少なくとも等価値である。

最終乾燥はこのような塗膜では多数の日にちがかかりうるが、実質的な乾燥は既に数時間で行われる。その際、熱又はラジカル架橋が起こらない場合には、最終乾燥−及び硬化状態に達するまでには、硬化は事情によっては数週間かかる。所望により付加的に、例えばＵＶ線の照射又は加熱による架橋の結果によってか又は／及び少しの例えば遊離ＮＣＯ−基含有化合物とヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基との反応及び添加によって、硬化を促進又は増強することができる。

被覆を乾燥及び塗膜形成によってほぼ完全にか又は完全に硬化させるのが有利である。しかし代わりに被覆を一部は乾燥及び塗膜形成によって並びに一部は化学線、カチオン重合又は／及び熱架橋により硬化させてもよい。この場合には水性組成物に、場合により少なくとも１種の光重合開始剤又は／及び少なくとも１種の硬化剤並びに相応する架橋性樹脂を添加する。

水性組成物中の有機塗膜形成剤のｐＨ値は、その他の化合物の添加なしに通常０．５〜１２の範囲である。固体含量として主として合成樹脂及びシラン及びキレートを含有する水性組成物のｐＨ値は、酸性又はむしろ塩基性範囲で操作するかによって、有利には１〜６又は６〜１０．５の範囲、特に有利には６．５〜９．５の範囲、極めて特に有利には７〜９．２の範囲である。

有機塗膜形成剤は態様の一つでは有利には水溶性合成樹脂、特にｐＨ値≦９を有する溶液中で安定であるようなもののみを含有するか又は／及び有機塗膜形成剤はヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の合成樹脂を含有する。しかしｐＨ値が合成樹脂又は混合物の貯蔵によって下がってしまう場合には、その他の場合に直ちに使用可能な分散液のｐＨ値を、例えば水酸化ナトリウム溶液の添加によって、再びアルカリ性範囲にすることが有利である。有機塗膜形成剤は、−場合によりそれだけが−水溶性合成樹脂、特にｐＨ≦５を有する溶液中で安定であるようなものを含有するように構成されていてもよい。

合成樹脂の酸基がアンモニア、アミン又はアルカノールアミン、例えばモルホリン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン又はトリエタノールアミン又は／及びアルカリ金属化合物、例えば水酸化ナトリウムで中和されているか又は／及び中和するのが有利である。その場合にこの添加物は安定剤として作用する。

塗膜形成とは、高い有機含分を有する材料、例えば特にポリマー粒子が有利には室温又は僅かに高めた温度で均質な塗膜に変わるポリマー分散液からの塗膜形成である。屡々比較的大きいポリマー粒子の溶融がこれに該当する。その際、塗膜形成は水性媒体から乾燥の際及び場合によりポリマー粒子の可塑化下で、残りの塗膜形成助剤により行われる。塗膜形成は熱可塑性ポリマー又はコポリマーの使用によってか又は／及び一時的な可塑剤として働く物質の添加によって改善される。塗膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化させ、その溶融を可能にする特別な溶剤として働く。その際この可塑剤が一方では、ポリマー粒子に長時間作用することができるように、十分長い間水性組成物中に留まり、その後蒸発し、それによって塗膜から出て行くのが有利である。更に、残水含量が乾燥工程の間十分長い時間存在しているのが有利である。好適な塗膜形成剤では透明な塗膜が生成されるが、損なわれた塗膜形成の特徴である乳白色塗膜又は粉末状塗膜は全く形成されない。可能な限り完全な塗膜形成のためには、表面に塗布された未乾燥塗膜の温度は最低塗膜温度（ＭＦＴ）より上であるべきである。それは、その場合にのみポリマー粒子が融合するために十分柔軟であるからである。その際、この可塑剤が水性組成物のｐＨ値を変えないか又は殆ど変えないのが特に有利である。その際、好適な塗膜形成助剤の選択は簡単ではなく、その際屡々少なくとも２種の塗膜形成助剤から成る混合物が必要である。特に塗膜形成助剤として、前記した長鎖アルコール、ジオール、特にＣ原子４〜２０個を有するようなもの、例えばブタンジオール、プロパンジオール、デカンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングルコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルグリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル又はプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルポリオール又は／及びポリエステルポリオールが有利である。塗膜形成とは異なり、熱硬化性有機塗膜用には通常少なくとも１２０℃の温度が架橋用には必要である。

主としてキレート及びシラン又は主として合成樹脂及びその他にキレート及びシランを含有する組成物が関する本発明による方法では、水性組成物中に、（ｅ_１）走査型電子顕微鏡で測定して直径０．００５〜０．３μｍの範囲の平均粒子直径を有する粒子形の少なくとも１種の無機化合物、（ｅ_２）少なくとも１種の滑剤、（ｅ_３）少なくとも１種の有機腐蝕防止剤、（ｅ_４）少なくとも１種の防蝕顔料、（ｅ_５）合成樹脂の中和又は／及び立体安定用の少なくとも１種の薬剤、（ｅ_６）少なくとも１種の有機溶剤、（ｅ_７）少なくとも１種のシロキサン及び（ｅ_８）少なくとも１種のクロム（ＶＩ）化合物の群から選択した少なくとも１種の成分（ｅ）が含有されていてよい。

有利には粒子形の無機化合物（ｅ_１）として、微細な粉末、分散液又は懸濁液、例えば炭酸塩、酸化物、珪酸塩又は硫酸塩、特にコロイド状又は／及び不定形粒子を添加する。有利には粒子形の無機化合物として、アルミニウム、バリウム、セリウム、カルシウム、ランタン、珪素、チタン、イットリウム、亜鉛又は／及びジルコニウムの少なくとも１種の化合物をベースとする粒子を添加する。有利には粒子形の無機化合物として、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化セリウム、二酸化珪素、珪酸塩、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛又は／及び酸化ジルコニウムを添加する。

有利には粒子形の無機化合物として、６〜２００ｎｍの範囲、特に有利には７〜１５０ｎｍの範囲、極めて特に有利には８〜９０ｎｍの範囲、更に有利には８〜６０ｎｍの範囲、特に有利には１０〜２５ｎｍの範囲の平均粒度を有する粒子を使用する。これらの粒子はゲル又はゾルの形で存在してもよい。粒子は例えば良好な分散を達成するためにアルカリ性に安定されていてよい。粒子形の無機化合物の分散用に硼素の添加は必要なかったし、実施例でも使用してない。比較的大きな粒子は小板形又は縦長形粒形を有するのが有利である。

少なくとも１種の粒子形の無機化合物は、浴組成物として又は／及び濃縮物として役立ちうる水性組成物中に、有利には０．１〜５００ｇ／Ｌ、特に有利には１０〜２００ｇ／Ｌの範囲、極めて特に有利には３０〜１００ｇ／Ｌの範囲、特には３〜６０ｇ／Ｌの範囲の含量で含有される。有利には水１００質量部に対して、少なくとも１種の粒子形の無機化合物０．１〜５０部、特に有利には０．５〜２０部、極めて特に有利には０．８〜１０部を添加する。粒子形の無機化合物中で、金属表面の視覚的特性ができる限り変りなくもとのままに見えるように、本発明による被覆の透明性を維持し、従って無色又は白色であるようなもの、例えば酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸塩、二酸化珪素、コロイド状二酸化珪素、酸化亜鉛又は／及び酸化ジルコニウムが特に有利である。

場合により添加される比較的高いか又は高い伝導率を有する粒子、例えば酸化鉄、燐化鉄、タングステン、亜鉛及び亜鉛合金のようなものは、溶接用に使用するために、場合により本発明による層から少し突出するような平均粒度を有するように選択してもよい。

水性組成物中の有機塗膜形成剤の含量対粒子形無機化合物の含量の比は、広い範囲で変動してよく；特に≦２５：１であってよい。有利にはこの比は≧０．０５：１又は１５：１までの範囲、特に有利には≧０．２：１又は１２：１までの範囲、極めて特に有利には≧０．５：１又は１０：１までの範囲、特には≧１：１から８：１までの範囲である。

水性組成物中の少なくとも１種のシランの含量対粒子形無機化合物の含量の比も、広い範囲で変動してよく；特に≦２５：１であってよい。有利にはこの比は≧０．０１：１又は１５：１までの範囲、特に有利には≧０．０５：１又は８：１までの範囲、極めて特に有利には≧０．０８：１又は４：１までの範囲、特には≧０．１：１又は２：１までの範囲である。

有利には滑剤（ｅ_２）として、パラフィン、ポリエチレン及びポリプロピレンの群から選択したワックス、特に酸化されたワックスを使用するが、その際、水性組成物中のワックスの含量は有利には０．０１〜５質量％の範囲、特に有利には０．０２〜３．５質量％の範囲、極めて特に有利には０．０５〜２質量％の範囲である。有利には滑剤として使用されるワックスの融点は４０〜１６５℃の範囲、特に有利には５０〜１６０℃の範囲、特に１２０〜１５０℃の範囲である。付加的に１２０〜１６５℃の範囲の融点を有する滑剤に４５〜９５℃の範囲の融点又は−２０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度を有する滑剤を特に全固体含量の２〜３０質量％、有利には５〜２０質量％の量で添加するのが特に有利である。後者は単独で有利に使用することもできる。

ワックスを水性又はカチオン、アニオン又は／及び立体安定化した分散液として使用するのが特に有利である。それはその場合には水性組成物中で容易に均質に分散して保つことができるからである。有利には場合により同時に成形剤であってもよい少なくとも１種の滑剤は、０．１〜２５ｇ／Ｌの範囲の含量及び特に有利には１〜１５ｇ／Ｌの範囲の含量で水性組成物中に含有されている。しかしワックス含量は大抵は本発明による被覆が処理層である場合にのみ有利である。それは前処理層のワックス含量がラッカー塗装に際して不利である可能性があるからである。特に成形に際して被覆の摩擦係数を減少させるために滑剤又は／及び成形剤を添加することができる。このために例えば特にパラフィン、ポリエチレン又は酸化されたポリエチレンが推奨される。

有利には、滑剤として少なくとも１種のワックスをエチレン及びアクリル酸含有ポリマー混合物又は／及びコポリマー、例えばエチレン−アクリル酸−コポリマーと一緒に使用するが、場合により少なくとも１種のその他の合成樹脂を、特にワックス対エチレン及びアクリル酸含有コポリマーの量比０．０２：１〜２：１、特に有利には０．０５：１〜１：１、極めて特に有利には０．１：１〜０．５：１で添加する。

水性組成物（浴組成物）中の有機塗膜形成剤の含量対滑剤の含量の比は、広い範囲で変動してよく；特に≧２：１であってよい。有利にはこの比は３：１〜５０：１の範囲、特に有利には１０：１〜２０：１の範囲である。

有利には水性組成物は少なくとも１種の有機腐蝕防止剤（ｅ_３）、特にアミンベースのもの、有利には少なくとも１種のアルカノールアミン−有利には長鎖のアルカノールアミン、少なくとも１種のＴＰＡ−アミン−錯体、例えば酸付加物−４−オキソ−４−ｐ−トリル−ブチレート−４−エチルモルホリン、少なくとも１種のアミノカルボキシレート、５−ニトロ−イソフタル酸又はシアン酸の亜鉛塩、少なくとも１種の脂肪酸の高分子アンモニウム塩、少なくとも１種のスルホン酸、例えばドデシル−ナフタリンスルホン酸の金属塩、少なくとも１種のトルエンプロピオン酸、２−メルカプト−ベンゾチアゾリル−琥珀酸のアミノ−及び遷移金属錯体又は少なくとも１種のそのアミノ塩、少なくとも１種の伝導性ポリマー又は／及び少なくとも１種のチオールを含有するが、その際、水性組成物中の有機腐蝕防止剤の含量は有利には０．０１〜５質量％の範囲、特に有利には０．０２〜３質量％の範囲、極めて特に有利には０．０５〜１．５質量％の範囲であってよい。

少なくとも１種の有機腐蝕防止剤は、有利には室温で揮発し易くない。更に、特に２０ｇ／Ｌより多く、水に易溶解性であるか又は／及び水に易分散性である。特にアルキルアミノエタノール、例えばジメチルアミノエタノール又はＴＰＡ−アミンをベースとする錯体、例えば４−メチル−γ−オキソ−ベンゾールブタン酸のＮ−エチルモルホリン−錯体が有利である。この腐蝕防止剤は、より強力な腐蝕防止作用を生じるためにか又は更に増強するために添加することができる。少なくとも１種の有機腐蝕防止剤の添加は、本発明による組成物の非常に高い腐蝕防止作用に基づき、保護が非常に難しい金属表面、例えば光沢のある鋼表面の場合にのみ必要とされる。これは、亜鉛メッキしてない鋼表面、特に冷間圧延鋼（ＣＲＳ）を被覆する場合に有利である。

水性組成物（浴組成物）中の有機塗膜形成剤の含量対少なくとも１種の有機腐蝕防止剤の含量の比は広い範囲で変動してよく；特に≦５００：１であってよい。有利にはこの比は５：１〜４００：１の範囲、特に有利には１０：１〜１００：１の範囲である。

有利には、水性組成物は少なくとも１種の防蝕顔料（ｅ_４）０．１〜８０ｇ／Ｌを含有する。これには、特にアルミニウム−、アルミノ−、アルミノアルカリ土類金属−及びアルカリ土類金属珪酸塩をベースとする種々の珪酸塩が挙げられる。防蝕顔料は有利には走査電子顕微鏡で測定して直径０．０１〜０．５μｍの範囲、特に０．０２〜０．３μｍの範囲の平均粒子直径を有する。種々の種類の防蝕顔料は原則的に公知である。しかし少なくとも１種のこれらの顔料の添加は原則的に必要とは思われないが、態様の一つの方法である。

特に５〜５０の範囲の酸価を有する合成樹脂の酸基の中和又は／及び立体安定用の薬剤（ｅ_５）は特に、緩慢な揮発性のアルカノールアミン及び水酸化物、例えば水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液であってよいが、有利には迅速に揮発するアルカノールアミン、アンモニア及びモルホリン及びアルカノールアミンをべースとする化合物である。これらは中和された合成樹脂が水に混合可能であるか又は約１５０からの酸価でも水溶性であるように作用する。

本発明による方法で、場合により少なくとも１種の有機溶剤（ｅ_６）を添加してもよい。有機ポリマー用の有機溶剤としては、少なくとも１種の水に混合可能であるか又は／及び水溶性のアルコール、グリコールエーテル又はｎ−メチルピロリドン又は／及び水を使用することができ、溶剤混合物を使用する場合には特に少なくとも１種の長鎖アルコール、例えばプロピレングリコール、エステルアルコール、グリコールエーテル又は／及びブタンジオールと水とから成る混合物を使用することができる。しかし有利には多くの場合に水のみを有機溶剤なしに添加する。有機溶剤を使用する場合にはその含量は有利には０．１〜１０質量％、特に０．２５〜５質量％、極めて特に有利には０．４〜３質量％である。ストリップ製造用に、むしろ水のみ及び殆ど又は全く有機溶剤なしに、場合によって少量のアルコールは除いて、使用するのが有利である。

更に、未乾燥塗膜を均質な平面伸展及び層厚並びに緊密にかつ欠陥箇所なしに塗布することができるように、少なくとも１種の湿潤剤（ｅ_７）を添加するのが有利である。原則的にこのために、水性組成物の表面張力を低下させる多くの湿潤剤、有利にはアクリレート、シラン、ポリシロキサン、長鎖アルコールが好適である。

本発明による被覆は、クロム（ＶＩ）−化合物だけでなくクロム（ＩＩＩ）−化合物も殆ど含まないか又は全く不含であってよく、それによって品質が損なわれることはない。本発明では環境に有害なクロム化合物（ｅ_８）、例えば特にＣｒ^６＋を添加する意図は通常ないが、希な使用例で顧客の希望により行ってもよい。有利にはクロム（ＶＩ）−化合物不含であるか又は殆ど含まない水性組成物はクロム不含金属表面上で０．０５質量％までのクロム含量を有するにすぎず、クロム含有金属表面上で０．２質量％までのクロム含量を有する：浴中のクロム含量は、酸漬浸食により金属表面から溶出し、痕跡の不純物含量に由来するか又は前に接続した浴又は容器及び配管から持ち込まれたものである可能性がある。水性組成物には意図的にクロムを添加しないのが有利である。

しかし本発明の方法は、特に本発明よる処理液体を用いて支持体表面を処理した支持体の輸送、貯蔵及び組立中に機械的応力により引き起こされる恐れのある保護層の損傷部で、広い範囲及びより確実に防蝕性が維持されるべきである場合には、少なくとも１種のクロム含有化合物を含有して使用することもできる。その場合には例えば、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム又は／及び重クロム酸アンモニウムを添加することができる。その場合にクロム（ＶＩ）−化合物の含量は有利には０．０１〜１００ｇ／ｌ、特に有利には０．１〜３０ｇ／ｌである。

有利には水性組成物は、カチオンとしてチタン、ハフニウム又は／及びジルコニウムをベースとするか又は／及びアニオンとして炭酸塩又は炭酸アンモニウムをベースとする少なくとも１種の塩基性架橋剤を含有することができ、その際、水性組成物中のこのような架橋剤の含量は、有利には０．０１〜３質量％の範囲、特に有利には０．０２〜１．８質量％の範囲、極めて特に有利には０．０５〜１質量％の範囲である。

有利には水性組成物は、特に少なくとも１種の殺生物剤、少なくとも１種の消泡剤又は／及び少なくとも１種の湿潤剤の群から選択した、少なくとも１種の添加物を含有する。

事情によっては原料に紛れ込んで含まれた痕跡の酸は除いて、水性組成物に酸、特に無機酸又は／及び有機カルボン酸を添加しないのが有利である。水性組成物は特に無機酸又は／及び有機カルボン酸を不含であるか殆ど含まず、特に無機酸不含である。

本発明による水性組成物は有利には、遊離弗化物、錯体弗化物、例えばヘキサフルオロチタン酸又はヘキサフルオロジルコン酸又は／及びその他結合した弗化物の添加不含である。

有利には水性組成物は、重金属不含又は殆ど不含である。特にカドミウム、ニッケル、コバルト又は／及び銅の含量は非常に僅かに保たれており、添加すべきではない。しかし通常本発明による組成物に関しては酸漬浸食は、鋼精錬剤、例えばクロム又はニッケルが鋼表面から全く溶出することがないように僅かである。

特に有利な本発明による組成物は、主として塗膜形成剤として特に少なくとも１種の、例えばアクリル−ポリエステル−ポリウレタン、スチレン、スチレン−アクリレート又は／及びエチレン−アクリルをベースとするコポリマー、少なくとも１種シラン、少なくとも１種のキレート、長鎖アルコールをベースとする少なくとも１種の塗膜形成助剤、特に酸化アルミニウム、燐化アルミニウム、酸化鉄、燐化鉄、雲母、酸化ランタニド、例えば酸化セリウムをベースとするもの、硫化モリブデン、石墨、カーボンブラック、珪酸塩、二酸化珪素、コロイド状二酸化珪素、酸化亜鉛又は／及び酸化ジルコニウムをベースとする少なくとも１種の粒子形の無機化合物、場合により少なくとも１種の滑剤、ワックス、場合により少なくとも１種の湿潤剤、例えばポリシロキサン、場合により少なくとも１種の有機腐蝕防止剤及び場合によりその他の添加物、例えば特に消泡剤から成る。

有利には金属表面は新たに製造したか、清潔であるか又は洗浄した状態である。その際、概念“清潔な金属表面”とは、洗浄が必要ではない未洗浄金属の例えば新たに亜鉛メッキした表面又は新たに洗浄した表面を意味する。

有利には水性組成物は、前もって前処理組成物を塗布せずに、直接金属表面に塗布する。それにも拘わらず、多くの使用のためには、アルカリ金属燐酸塩化、亜鉛含有燐酸塩化、希土類、例えばセリウム含有前処理をベースとする前処理層又は／及び少なくとも１種のシランの前処理層を塗布するのが有利である。

先ず第一に水で希釈することによって濃縮物から浴組成物を調製するために又は浴の比較的長い操業の際に浴組成物を調節するための補充溶液用に、有利には浴組成物の大抵か又はほぼ全ての成分を含有するが、しかし通常、有利には別々に維持され、別々に添加される少なくとも１種の粒子形の無機化合物は含有しない水性組成物を使用する。反応−及び乾燥促進剤、例えばパラトルエンスルホン酸のモルホリン塩も有利には別々に添加することができる。濃縮物又は補充溶液は有利には、浴組成物より個々の成分に関して５倍から１０倍濃く濃縮してある濃度を有する。しかし多くの場合に、直接浴組成物として“濃縮物”を用いて、場合により例えば５〜３０％だけ僅かに希釈後に、操作することもできる。

本発明による方法で、水性組成物は有利には５〜５０℃の範囲、特に有利には１０〜４０℃の範囲、極めて特に有利には１８〜２５℃又は３０〜９５℃の範囲の温度で金属表面に塗布することができる。本発明による方法で、金属表面を被覆塗布に際して有利には５〜６０℃の範囲、特に有利には１０〜５５℃の範囲、極めて特に有利には１８〜２５℃の範囲の温度に又は事情により５０〜１２０℃に保つことができる。本発明の方法では、−有機塗膜形成剤の化学組成によって、被覆された金属表面を有利には空気循環温度２０〜４００℃の範囲、有利には４０〜１２０℃の範囲又は１４０〜３５０℃の範囲、極めて特に有利には６０〜１００℃又は１６０〜３００℃のＰＭＴ（ｐｅａｋ−ｍｅｔａｌ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の温度で乾燥させることができる。乾燥の所要滞留時間は主として乾燥温度に反比例する：例えば、合成樹脂又はポリマーの化学的組成に応じて、ストリップ形材料では１００℃で１〜３秒又は２５０℃で１〜２０秒又は２０℃で３０分間であるが、一方メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせた遊離ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は１２０℃より下の温度で乾燥させることはできない。他方では被覆した成形品は特に壁厚に応じて著しく長い時間乾燥させねばならない。乾燥用に特に空気循環、誘導、赤外線又は／及びマイクロ波をベースとする乾燥装置が好適である。本発明による方法で被覆したストリップは、場合により４０〜７０℃の範囲の温度に冷却後、有利には巻き上げてコイルにすることができる。

本発明による方法で、水性組成物を有利には、ロール塗布、流し塗布、ナイフ塗布、吹付、噴霧塗布、はけ塗又は浸漬及び場合により引き続いてローラを用いる絞り出しにより塗布することができる。

本発明による被覆の層厚は、有利には０．１〜６μｍの範囲、特に有利には０．２〜５μｍの範囲、極めて特に有利には０．２５〜４μｍの範囲、特に０．３〜２．５μｍの範囲である。

被覆の特性である振子硬度及び柔軟性は大抵は、有機ポリマー／コポリマーの含量が高い被覆で重要である。Ｔ曲げ試験（Ｔ−Ｂｅｎｄ−Ｔｅｓｔ）は本発明による被覆が後で少なくとも１種のラッカー又は少なくとも１種のラッカー様被覆を具備する場合に重要である。

乾燥させ、場合により硬化もさせた塗膜は有利には、ＤＩＮ５３１５７によるＫｏｅｎｉｇによる振子硬度試験機を用いて測定して、３０〜１９０秒、有利には５０〜１８０秒の振子硬度を有する。しかしＫｏｅｎｉｇによる振子硬度は多くの場合に６０〜１５０秒の範囲、特に有利には８０〜１２０秒の範囲である。ＵＶ架橋性被覆では、振子硬度の値は１００〜１５０秒の範囲である場合が多く、一方非ＵＶ架橋性又は例えば全くか又は殆ど化学的に架橋性でないポリマー分散液をベースとする被覆は有利には、４０〜８０秒の範囲の振子硬度の値を有する。本発明により製造した層は、化学的に同じではあるが十分に厚い層を有する試験体でのみ試験すべきであり、厚さ１０μｍまでの範囲の薄い被覆では試験しない。

乾燥させ、場合により硬化もさせた塗膜は有利には、直径３．２ｍｍから３８ｍｍのマンドレルに関してＤＩＮ ＩＳＯ６８６０によるマンドレル曲げ試験で円錐形マンドレル上で曲げる際に−試験面を裂くことなく−、次の硫酸銅を用いる湿潤に際して裂け目が生じた金属表面上に銅析出による色変化によって判別可能になる、２ｍｍより長い裂け目を極めて実質的に生じないような柔軟性を有する。その際、概念“極めて実質的に”は、通常比較的厚い塗膜で特性付けることを意味し、そのために硫酸銅試験を引き続いて行い、それによってそうでない場合には事情によっては見えない欠陥箇所を見付けることができる。マンドレル曲げ試験の使用及び引き続いて欠陥箇所を検出するためにこのようにして成形した部分の硫酸銅溶液中への浸漬による柔軟性の実証により、再現可能な試験結果が得られ、このために、部分的に化学的組成及び金属表面の粗面性によって異なる結果がもたらされる恐れがあり、従って限定的にのみ相互に比較することができるにすぎない、高価な、例えば２４０時間持続する腐蝕試験が必要ないという利点がある。この試験用に非貴金属表面、例えばアルミニウム合金の場合には、酸化物層を十分に除去するために、被覆前に金属表面を先ず１回酸漬して洗浄する必要がある。

有利には本発明により、次いでコイル被覆ラッカーで被覆した成形品（金属板）のＴ曲げ試験で剥がれた面の面積割合は８％まで、特に有利には５％まで、極めて特に有利には２％までであり、その際、最良値は約０％であり、従ってその場合には通常亀裂が起こるだけである。そのために、比較試験用に特に被覆したコイルに典型的な試験で、有利にはシリコーン−ポリエステルをベースとするコイル被覆ラッカーを使用することができる。しかしその際、亀裂不在又は亀裂の大きさも、使用したラッカーの特性に著しく左右される。

本発明による方法では、乾燥させ、場合により硬化もさせた塗膜上に有利には各々、印刷インキ、箔、ラッカー、ラッカー様材料、粉末ラッカー、接着剤又は／及び接着剤キャリアから成る少なくとも１種の塗料を塗布することができる。

部分的にか又は完全に乾燥させ又は硬化させた塗膜上に各々、ラッカー、ポリマー、ペイント、機能性プラスチック塗料、接着剤又は／及び接着剤キャリア、例えば粘着フィルムから成る少なくとも１種の塗料、特にウェットラッカー、粉末ラッカー、プラスチック塗料、接着剤を特に箔用塗料用に、塗布することができる。本発明により水性組成物で被覆した金属部品、特にストリップ又はストリップ片は成形し、ラッカー塗りし、ポリマー、例えばＰＶＣで被覆し、印刷し、接着し、熱はんだ付けし、溶接するか又は／及びクランチ又はその他の接合技術により相互にか又はその他の部材と結合させることができる。この方法は、建築用途のための金属ストリップの被覆に原則的に公知である。通常、先ずラッカー塗りするか又はその他の方法で被覆し、その後成形する。本発明による被覆をラッカー塗りしてあるか又はプラスチックで被覆してある場合には、電気溶接用に高い含分の伝導性粒子又は／及び伝導性ポリマーを本発明による塗膜に混ぜ込み、生じた被覆が極めて薄いものでないならば、この被覆を少なくとも部分的に除去しないで、はんだ付け又は溶接接続を製造することは通常できない。

本発明により被覆した支持体は、有利には針金、ストリップ、金属板又はワイアコイル、編み込みワイア、鋼ストリップ、金属板、ライニング、スクリーン用部品、車体又は車体部品、乗物、トレーラー、キャンピングカー又は飛行物体の部品、カバー、ケーシング、ランプ、ライト、信号灯部材、家具又は家具部材、家庭用器具部材、フレーム、形材、複雑な形状の成形品、ガードレール、ヒーター又は柵部材、バンパー、少なくとも１個の管又は／及び形材から成るかそれを有する部品、窓−、ドア−又は自転車フレーム又は小部品、例えばネジ、ナット、フランジ、スプリング又は眼鏡フレームとして使用することができる。

本発明による方法は、特にラッカー塗装前の金属ストリップの表面前処理の分野で、前記した一方ではクロム塩高濃度の酸不含又は他方では酸含有の方法の代用法であり、それと比較して防蝕性及びラッカー接着に関して匹敵しうる良好な結果をもたらす。

更に、慣用の方法で洗浄した金属表面を処理するための本発明による方法は、その後に引き続く後処理、例えば水又は好適な後洗浄液を用いる洗浄なしに使用することができる。本発明による方法は特に絞り出しローラ又はいわゆるロールコーターを用いる処理溶液の塗布用に好適であり、その際、処理溶液を塗布後直ちに中間方法工程を挟まずに乾燥させることができる（Ｄｒｙ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）。それによって方法は、例えば慣用の吹付−又は浸漬法、特に引き続いて洗浄工程を有するようなもの（例えばクロムメッキ又は燐酸亜鉛化のような）に比して著しく簡単になり、塗布後の洗浄工程が必要ないので、操作終了後の設備洗浄用の洗浄水の量は極めて僅かとなり、それによって既に確立されている後洗浄溶液を用いる吹付法で操作するクロム不含方法に比して有利である。この洗浄水は浴組成物の新しいバッチに再び添加することができる。

その際、本発明によるポリマーの、場合によりクロム酸塩不含の被覆は付加的な前処理層の前塗布なしに簡単に使用することができるので、金属表面の優れた持続性保護が、特にＡｌＳｉ−、ＺｎＡｌ−、例えばＧａｌｆａｎ^（Ｒ）、ＡｌＺｎ−、例えばＧａｌｖａｌｕｍｅ^（Ｒ）、ＺｎＦｅ−、ＺｎＮｉ−、例えばＧａｌｖａｎｎｅａｌ^（Ｒ）及びその他のＺｎ合金上に金属被覆又はＡｌ−及びＺｎ−被覆として、可能であり、これはポリマー含有被覆の塗布によって達成することができる 更に本発明による被覆は、非常に腐蝕されやすい金属表面、例えば鉄−及び鋼−合金から成るようなもので、特に冷間圧延鋼に特に好適であると実証され、その際少なくとも１種の腐蝕防止剤を水性組成物に添加するのが有利である。それによって冷間圧延鋼（ＣＲＳ）上の処理液体の乾燥中のフラッシュ錆形成（Ｆｌｕｓｈ−Ｒｕｓｔ−Ｂｉｌｄｕｎｇ）が抑制される。

従って、費用のかかるＵＶ硬化の必要もなく、乾燥及び塗膜形成だけで又は場合により補足的に“熱架橋”とも称される“通常の化学的”硬化を用いて、十分に硬化可能である、安価でかつ環境に優しい腐蝕防止を達成することができる。しかし多くの場合には特定の方法工程で迅速により硬質な被覆を得るのが有利である。その際、少なくとも１種の光重合開始剤を添加し、化学線、特にＵＶ線をベースとする部分的架橋を達成するために、少なくとも１種のＵＶ硬化性ポリマー成分を選択するのが有利である。その場合には本発明による被覆を部分的には化学線によって及び部分的には乾燥及び塗膜形成によって又は熱架橋によって硬化させることができる。これは特に操業速度の速いベルト装置での塗布又は最初の架橋（＝硬化）用に特に重要である。いわゆるＵＶ架橋の割合は想定される全硬化の０〜５０％、有利には１０〜４０％であってよい。

本発明によるポリマー及び十分にか又は完全にクロム酸塩不含の被覆は、更に−特に０．５〜３μｍの範囲の層厚で−透明かつ明るい色であるので、例えば亜鉛メッキされたか又はＧａｌｖａｌｕｍｅ^（Ｒ）−表面の金属特性及び代表的構造が正確にかつ不変のままであるか又はほぼ変化なく見えるように維持されているという利点を有する。更に、このような薄い被覆は難なく溶接することができる。

本発明によるポリマーの被覆は更に非常に良好に成形可能である。それというのも、被覆し、乾燥しかつ場合により硬化させた後に並びに場合により長時間比較的可塑性状態であり、硬質で脆い状態ではないように調節することができるからである。

本発明によるポリマー含有被覆は、大抵のラッカー又はプラスチックを用いて良好に上塗りすることができる。本発明によるポリマー含有被覆は後塗りするか又はプラスチック、例えばＰＶＣを用いて塗布法、例えば粉末塗布、ウェット塗布、流し塗布、ロール塗布、はけ塗り又は浸漬によち被覆することができる。これから製造し、硬化させた、本発明によるポリマー含有被覆上に塗布した被覆は、その際２又は３層のラッカー−又はプラスチック層を塗布するができるが、通常５〜１５００μｍの範囲の全層厚を有する。

本発明によるポリマーの被覆は、例えば２−枚サンドウィッチ部材を製造するためにポリウレタン単離フォームで後発泡可能であるか又は例えば乗物構造物で使用されるような通常の建築接着剤を用いて良好に接着可能である。

本発明による被覆は特にプライマー層として使用することができる。これは、前処理層なしに非常に好適であるが、しかし少なくとも１層の前塗布した前処理層と一緒でも非常に好適である。この前処理層はその場合に特に、燐酸塩、特にＺｎＭｎＮｉ−燐酸塩をベースとするか又はホスホン酸塩、シラン又は／及び弗化物錯体、腐蝕防止剤、燐酸塩、ポリマー又は及び微細な粒子をベースとする混合物をベースとする被覆であってよい。

本発明による被覆を用いて、後で塗布するラッカーと一緒に最良のクロム含有被覆系と等価である被覆系を生じる前処理層又はプライマー層が得られる。

本発明による方法は、これまで記載され又は／及び実施されてきた方法に対して更に、アルミニウム高濃度又はアルミニウム含有合金で被覆した支持体上で−特に鋼製支持体で−支持体表面の暗色変化及び支持体表面の乳白色マット化を生じず、従って付加的な着色ラッカー塗りなしに、建物又は／及び建物部材の装飾造形用に使用することができるという利点を有する。金属表面の美観は変わらずに保たれる。

本発明による被覆は非常に安価であり、環境に優しくかつ大規模工業で使用可能である。

本発明による合成樹脂被覆を用いて、約０．５〜２μｍの層厚にも拘わらず、非常に高い価値のあるクロム不含塗膜を製造することができることは意外であった。

水性組成物への金属キレートの添加によって、−主としてキレート及びシランを含有する水性組成物でも、主として合成樹脂及びその他にキレート及びシランを含有するようなものでも−防蝕性を有意に高めることができ、しかしまたこれから生成した塗膜のラッカー接着を有意に高めることができたことは非常に意外であった。

特に金属支持体及びラッカー間及び場合により顔料及び有機ラッカー成分間のシラン又はその反応生成物の接着促進作用は、例えば本明細書中で実施例に記載したような組成物で優勢ではあるが、ポリマー及びキレートが同時に存在しない限り、それ自体でも起こる。高い含量の高分子ポリマー及びコポリマーでは低分子有機含分の存在なしにキレートの添加によって塗膜特性の著しい改良が達成されるであろうことは予期されなかった。恐らく高分子ポリマー及びコポリマーがキレートの存在によって架橋し、これが特に硬化剤及び光重合開始剤の含分を有さないような塗膜形成系にとって特に有利である。これによって、熱架橋で必要であるような比較的高い温度負荷及び付加的に費用のかかる工程であるラジカル照射を回避することができる。

実施例及び比較例
次ぎに実施例につき本発明を詳説する。
（Ａ）主としてキレート及びシランをベースとする組成物：
水性濃縮物を製造するために、少なくとも１種の部分的に加水分解したシランを少なくとも２週間老化させ、場合によりその際加水分解した。その後、第１表に相応する金属キレートを添加した。その後濃縮物を水で希釈し、場合によりすぐ使用できる処理液体を得るために、ｐＨ値調節剤、例えばアンモニアを添加した。次いで、熱亜鉛メッキした鋼又はＧａｌｖａｌｕｍｅ^（Ｒ）鋼板製の各々少なくとも３枚の金属板を相応する処理液体と２５℃でローラ塗布により接触させ、乾燥させた。その際、こうして処理した金属板をＰＭＴ９０℃で乾燥させ、引き続きその防蝕性に関して試験した。

比較例ＶＢ４を含めて、実施例Ｂ１からＢ８は、キレート又はキレート及びポリマー混合物の添加の影響を示す。実施例Ｂ９からＢ１２並びにＢ１３及びＢ１７では、シラン及びキレートの量を高め、同時に無機粒子の添加を減少させたが、その際この両方の組はポリマー混合物の異なる添加量によって相違する。最後に実施例Ｂ９及びＢ１８からＢ２０では層厚を変化させた。
第１表：キレート及びシラン並びに部分的に無機粒子をベースとする組成物（濃度は質量％及び処理浴はｇ／Ｌで記載）

第２表：水性処理液体の組成（固体含量に対する質量%での含量）

その際得られた塗膜は、透明、均質及び緊密であった。塗膜に変色は認められず、その下に存在する金属表面の暗色化は認められなかった。これは金属表面の構造、光沢及び色が被覆により実質的に変わりなく見えることが可能であるために特に有利である。キレート及びシランの組合せにより、有機金属化合物不含である組成物と比較して非常に僅かな層厚でも既に防蝕性の非常に著しい改良がもたらされた。更に、その他の実施例で、特に比較的高い添加の無機粒子が、この場合には１０〜２０ｎｍの範囲の平均粒度を有するＳｉＯ_２をベースとするが、耐腐蝕性の改良に更に付加的に寄与することが示された。その際、このような粒子の僅かな添加を超えて、無機粒子の含分の増加により防蝕性の著しい増加が可能になったことは意外であった。驚くべきことには、無機粒子の部分的に高めた含分にも拘わらず、塗料の塗膜形成後に、機械的影響に対して抵抗性の密着した、それにも拘わらず柔軟な塗膜を得ることができた。１．１で割った層質量から層厚（μｍ）が得られる。腐蝕の面積割合は肉眼により評価した。この薄い塗膜は、合成樹脂の比較的僅かな含分に基づき、成形することができる比較的薄い有機被覆の代わりにむしろ不動態化の特性を有する。例９の約０．７５μｍの薄い塗膜は代表的なクロム酸塩高濃度の無機不動態化よりも確かに厚いものであるが、少なくとも同じに良好な耐腐蝕性を有し、更にクロム酸塩高濃度層とは異なり、良好に成形することができる。

Claims (29)

1. 更に被覆する前の前処理用に又は処理用に、クロム（ＶＩ）−化合物不含の水性組成物で金属表面を被覆するに当たり、この組成物は、弗化物及び酸を含有することなく、かつ、水の他に、
   （ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有する、少なくとも１種のシラン、（ｂ）少なくとも１種の金属キレート、この場合、これは、チタンキレートであり、その際、少なくとも１種の金属キレートは、アミン、ラクテート及び／又はシトレートをベースとするキレート錯体から選択され、水性組成物中で僅かな反応性しか有さず、
   （ｃ）３〜２５０の範囲の酸価を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散させた有機ポリマー又は／及びコポリマーを有する、少なくとも１種の有機塗膜形成剤（その際、有機塗膜形成剤の含量が固体含量に対して１０〜４５質量％である）、この場合、この有機塗膜形成剤は、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、エチレン−アクリル−混合物、エチレン−アクリル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、エチレン−アクリル−スチレン−コポリマー、アクリレート及びスチレンをベースとする合成樹脂混合物又は／及びコポリマー、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン又は／及びスチレンをベースとする少なくとも１種の成分を含有しており、及び
   （ｄ）場合により塗膜形成助剤として少なくとも１種の長鎖アルコールを含有し、その際、清潔な、酸漬した、洗浄した又は／及び前処理した金属表面を水性組成物と接触させ、金属表面に塗膜を形成させ、これを引き続き乾燥させ、場合により付加的に硬化させるが、その際、乾燥及び場合により硬化もさせた塗膜が、０．０１〜１０μｍの範囲の層厚を有することを特徴とする、金属表面の被覆法。
2. 水性組成物中に、（ｅ_１）走査型電子顕微鏡で測定して直径０．００５〜０．３μｍの範囲の平均粒子直径を有する粒子形の少なくとも１種の無機化合物、（ｅ_２）少なくとも１種の滑剤、（ｅ_３）少なくとも１種の有機腐蝕防止剤、（ｅ_４）少なくとも１種の防蝕顔料、（ｅ_５）合成樹脂の中和又は／及び立体安定用の少なくとも１種の薬剤、（ｅ_６）少なくとも１種の有機溶剤、（ｅ_７）少なくとも１種のシロキサン及び（ｅ_８）少なくとも１種のクロム（ＶＩ）化合物の群から選択した少なくとも１種の成分（ｅ）が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 有機塗膜形成剤が、３〜８０の範囲の酸価を有する少なくとも１種のコポリマーの含分を、添加される合成樹脂の少なくとも５０質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 添加される有機塗膜形成剤の少なくとも３０質量％が塗膜形成可能な熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 合成樹脂の酸基が、アンモニア、アミン又は／及びアルカリ金属化合物で安定化されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 水性組成物が有機塗膜形成剤０．１〜９８０ｇ／Ｌを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 水性組成物が、グリシドオキシアルキルトリアルコキシシラン、（エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン及び（エポキシアルキル）トリアルコキシシランから成る群から選択した少なくとも１種のシランを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 水性組成物がさらに、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）アルキル−コハク酸−シラン、ビス−（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス−（トリアルコキシシリル）エタン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、トリス（トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、ウレイドアルキルトリアルコキシシラン及びアセトキシシランから成る群から選択された少なくとも１種のシランを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 少なくとも１種のシランの含量がこれから生成する反応生成物を含めて水性組成物中で、０．１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１種の金属キレートが、アミン、ラクテート又は／及びシトレートをベースとするキレート錯体から選択したものであり、その際、水性組成物中の少なくとも１種の金属キレートの含量は、これから生成される反応生成物を含めて、０．１〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１種の金属キレートが、
    アルカリ金属ラクテート、
    アルカノールアミン、
    アンモニウムラクテート、
    シトレート、
    ジアルキルシトレート、
    ジアルキルエステルシトレート
    又は／及び
    ジアルキレントリアミン、
    をベースとして選択したものであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 粒子形の無機化合物として、０．００５〜０．３μｍの範囲の粒子直径を有する粉末、分散液又は懸濁液、コロイド状又は／及び不定形粒子を添加することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 粒子形の無機化合物として、アルミニウム、バリウム、セリウム、カルシウム、ランタン、珪素、チタン、イットリウム、亜鉛又は／及びジルコニウムの少なくとも１種の化合物をベースとする粒子を添加することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 粒子形の無機化合物として、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化セリウム、二酸化珪素、珪酸塩、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛又は／及び酸化ジルコニウムを添加することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 水性組成物が、少なくとも１種の粒子形の無機化合物を０．１〜５００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 水性組成物が、少なくとも１種の有機腐蝕防止剤を含有するが、その際、水性組成物中の有機腐蝕防止剤の含量は０．０１〜５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 水性組成物が、カチオンとしてチタン、ハフニウム又は／及びジルコニウムをベースとするか又は／及びアニオンとして炭酸塩又は炭酸アンモニウムをベースとする少なくとも１種の塩基性架橋剤を含有し、その際、水性組成物中のこのような架橋剤の含量が、０．０１〜３質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 塗膜形成助剤として、Ｃ原子４〜２０個を有する少なくとも１種の長鎖アルコールを使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 塗膜形成助剤として、ブタンジオール、デカンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エステルアルコール、エチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール及びその誘導体の群から選択した少なくとも１種の長鎖アルコールを使用し、その際水性組成物中の長鎖アルコールの含量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 滑剤として、パラフィン、ポリエチレン及びポリプロピレンの群から選択した少なくとも１種のワックスを使用するが、その際、水性組成物中のワックスの含量が０．０１〜５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 滑剤として少なくとも１種のワックスをエチレン及びアクリル酸含有ポリマー混合物又は／及びコポリマーと一緒に使用することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 被覆を部分的に乾燥及び塗膜形成により並びに部分的に化学線、カチオン重合又は／及び熱架橋により硬化させることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 水性組成物が、殺生物剤、消泡剤および湿潤剤からなる群から選択した少なくとも１種の添加物を含有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 被覆された金属表面を空気循環温度２０〜４００℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 乾燥させ、又は／及び硬化もさせた塗膜上に各々、印刷インキ、箔、ラッカー、粉末ラッカー、接着剤又は／及び接着剤キャリアから成る少なくとも１種の塗料を塗布することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. 被覆した金属部品、ストリップ又はストリップ片を成形し、ラッカー塗りし、ポリマーで被覆し、印刷し、接着し、熱はんだ付けし、溶接するか又は／及びクランチにより相互にか又はその他の部材と結合させることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. 更に被覆する前の金属表面の前処理用に又は各表面の処理用の、クロム（ＶＩ）−化合物不含の水性組成物において、組成物が、弗化物及び酸を含有することなく、かつ、水の他に、
    （ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有する、少なくとも１種のシラン、（ｂ）少なくとも１種の金属キレート、この場合、これは、チタンキレートであり、その際、少なくとも１種の金属キレートは、アミン、ラクテート及び／又はシトレートをベースとするキレート錯体から選択され、水性組成物中で僅かな反応性しか有さず、（ｃ）３〜２５０の範囲の酸価を有する少なくとも１種の水溶性又は水に分散させた有機ポリマー及び又はコポリマーを有する、少なくとも１種の有機塗膜形成剤（その際、有機塗膜形成剤の含量が固体含量に対して１０〜４５質量％である）、この場合、この有機塗膜形成剤は、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、エチレン−アクリル−混合物、エチレン−アクリル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−コポリマー、エチレン−アクリル−ポリエステル−ポリウレタン−スチレン−コポリマー、エチレン−アクリル−スチレン−コポリマー、アクリレート及びスチレンをベースとする合成樹脂混合物又は／及びコポリマー、ポリカーボネート−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン又は／及びスチレンをベースとする少なくとも１種の成分を含有しており、及び（ｄ）場合により塗膜形成助剤として少なくとも１種の長鎖アルコールを含有し、（ａ）対（ｂ）の量比が各々これから生成される反応生成物も含めて、０．１：１〜１０：１であることを特徴とする、水性組成物。
28. 組成物が、少なくとも１種の粒子形の無機化合物を含有することを特徴とする、請求項２７に記載の水性組成物。
29. 前記請求項１から２６の少なくとも１項による方法により被覆した支持体の、針金、ストリップ、金属板又はワイアコイル、編み込みワイア、鋼ストリップ、ライニング、スクリーン用の部品、車体又は車体部品、乗物、トレーラー、キャンピングカー又は飛行物体の部品、カバー、ケーシング、ランプ、ライト、信号灯部材、家具又は家具部材、家庭用器具部材、フレーム、形材、ガードレール、ヒーター又は柵部材、バンパー、少なくとも１個の管又は／及び形材から成るかそれを有する部品、窓フレーム、ドアフレーム、自転車フレーム、ネジ、ナット、フランジ、スプリング又は眼鏡フレームとしての使用。