JP2001240977A - 金属表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理方法

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JP2001240977A JP2000053009A JP2000053009A JP2001240977A JP 2001240977 A JP2001240977 A JP 2001240977A JP 2000053009 A JP2000053009 A JP 2000053009A JP 2000053009 A JP2000053009 A JP 2000053009A JP 2001240977 A JP2001240977 A JP 2001240977A
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俊明 島倉
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基寛 佐々木
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勝芳 山添
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Abstract

(57)【要約】 【課題】金属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、ク
ロムを含まず、鋼板に優れた加工性と耐食性を付与する
ことができる金属表面処理方法を提供する。 【解決手段】金属表面処理剤１リットル中に、特定量の
（ａ−１）シランカップリング剤および／またはその加
水分解縮合物、（ａ−２）水分散性シリカ、（ａ−３）
ジルコニウム化合物をジルコニウムイオン、および／ま
たはチタニウム化合物を含むノンクロメート金属表面処
理剤で金属被覆鋼板を処理および乾燥し、次いで、樹脂
水溶液または樹脂の水分散体１リットル中に特定量の
（ｂ−１）シランカップリング剤および／またはその加
水分解縮合物、（ｂ−２）水分散性シリカ、（ｂ−３）
リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオン
から選ばれる少なくとも１種のリン含有イオンを含む防
錆コーティング剤を塗布することを特徴とする金属表面
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料、特に亜
鉛メッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板等
の金属被覆鋼板の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属の表面処理剤には、クロメー
ト処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤
が適用されてきており、現在でも広く使用されている。
しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有
する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限さ
れる可能性がある。そこでクロムを含まずにクロメート
処理剤と同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望ま
れていた。発明者らは既に特開平１１−２９７２４号公
報に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化
合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノ
ンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながら
この系は貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食
性にやや難点があった。一方シランカップリング剤につ
いては、特開平８−７３７７５号公報に２種類のシラン
カップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されてい
る。しかしこの系は、耐指紋性や塗装密着性向上に利用
される系であり、本発明のように金属表面を処理した後
に高い耐食性と加工性が要求されるような目的には全く
耐食性が不足している。また、特開平１０−６０３１５
号公報には、水系エマルションと反応する特定官能基を
有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面
処理剤が開示されているが、この場合要求されている耐
食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対して
であり、本発明のような過酷な耐食性に耐えるような防
錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。以
上のことから、薄膜で耐食性と加工密着性を発現するよ
うな防錆処理剤の開発が望まれていた。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金
属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、クロムを含ま
ず、鋼板に優れた加工性と耐食性を付与することができ
る金属表面処理方法およびそれにより製造された処理鋼
板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の金属表面処理方
法は、金属表面処理剤１リットル中に、 （ａ−１）シランカップリング剤および／またはその加
水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／ｌ （ａ−２）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１０
０ｇ／ｌ （ａ−３）ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンと
して０．０１〜５０ｇ／ｌおよび／またはチタニウム化
合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌ含
むノンクロメート金属表面処理剤で金属被覆鋼板を処理
および乾燥し、次いで、樹脂水溶液または樹脂の水分散
体１リットル中に、 （ｂ−１）シランカップリング剤および／またはその加
水分解縮合物を０．１〜５０ｇ／ｌ （ｂ−２）水分散性シリカを１０〜５００ｇ／ｌ （ｂ−３）リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リ
ン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオ
ンを０．１〜１０ｇ／ｌ含む防錆コーティング剤を塗布
することを特徴とする金属表面処理方法である。
【０００５】また、本発明のノンクロメート金属表面処
理剤は、更に、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸
イオン、トリアジンチオール化合物から選ばれる１種以
上を０．０１〜１００ｇ／ｌ含有するものである。
【０００６】更に、本発明の金属表面処理方法は、防錆
コーティング剤に更に硫化物イオン、チオ硫酸イオン、
過硫酸イオン、トリアジンチオール化合物から選ばれる
１種以上を０．０１〜１００ｇ／ｌ含有するものであ
る。加えて、上記防錆コーティング剤が、上記樹脂水溶
液または樹脂の水分散体１リットル中に（ｂ−１）およ
び（ｂ−２）成分を添加し、５０℃以上かつ樹脂組成物
の沸点以下で反応させて得られたものを用いる金属表面
処理方法であり、これは亜鉛被覆鋼板の表面処理に最適
である。
【０００７】また、本発明は、金属被覆鋼板に上記のい
ずれかの方法で金属表面処理したノンクロメート処理鋼
板に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の金属表面処理方法におい
て、まず最初に用いられる金属表面処理剤には、必須成
分の１つであるシラン化合物として、シランカップリン
グ剤および／またはその加水分解縮合物が用いられる。
シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカ
ップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカ
ップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【０００９】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ'−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。
【００１０】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３
−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ'−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミンである。これらシランカップリング剤は
１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を
併用してもよい。
【００１１】本発明の表面処理方法では、上記シラン化
合物は、金属表面処理剤１リットル中に０．０１〜１０
０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２５ｇ／ｌの濃度で含ま
れる。シランカップリング化合物の含有量が０．０１ｇ
／ｌ未満になると耐食性、ノンクロム防錆コーティング
剤との密着性向上効果が不足し、１００ｇ／ｌを越える
と添加効果が飽和し不経済となる。
【００１２】本発明の金属表面処理方法には水分散性シ
リカを使用する。本発明で使用する水分散性シリカとし
ては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少
なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、
アルミ修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、
「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いず
れも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「ア
エロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリ
カを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノー
テックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、
アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０
Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを挙げる
ことができる。
【００１３】上記水分散性シリカの含有量は、金属表面
処理剤１リットル中に固形分で０．０５〜１００ｇ／ｌ
好ましくは、０．５〜６０ｇ／ｌの濃度である。水分散
性シリカの含有量が０．０５ｇ／ｌ未満では、耐食性向
上の効果が不足し１００ｇ／ｌを越えると耐食性向上効
果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下す
る。
【００１４】本発明で用いられる金属表面処理剤には、
更にジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合
物を使用する。ジルコニウム化合物の例としては、炭酸
ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジル
コンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジ
ルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセト
ナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、
ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。チタニ
ウム化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタン
フッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタン
フッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム、チタンイソ
プロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシ
ド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸
テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル等が挙
げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また
は２種以上を併用してもよい。
【００１５】上記ジルコニウム化合物またはチタニウム
化合物は、本発明の金属表面処理剤１リットル中に、ジ
ルコニウムまたはチタニウムの量として、それぞれ０．
０１〜５０ｇ／ｌの濃度で含まれる。上記化合物の含有
量がそれぞれ０．０１ｇ／ｌ未満になると耐食性が不十
分となり、５０ｇ／ｌを越えると加工密着性能の向上効
果が見られず、逆に浴安定性が低下する。
【００１６】本発明における金属表面処理剤に、その他
の成分として、更に硫化物、チオ硫酸化合物、過硫酸化
合物、トリアジンチオール化合物の群から選ばれる硫黄
含有化合物を１種以上を添加することにより耐食性を向
上することができる。
【００１７】硫化物としては、例として、硫化ナトリウ
ム、硫化アンモニウム、硫化マンガン、硫化モリブデ
ン、硫化鉄、硫化バナジウム等が挙げられる。チオ硫酸
化合物としては、例として、チオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、等が挙げられる
過硫酸化合物としては、例として、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を挙げられ
る。
【００１８】トリアジンチオール化合物としては、例と
して、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリ
アジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
−モノＮａ塩、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリ
アジン−３Ｎａ塩、２−アニリン−４，６−ジメルカプ
ト−Ｓ−トリアジン、２−アリニノ−４，６−ジメルカ
プト−Ｓ−トリアジン−モノＮａ塩等を挙げることがで
きる。上記その他の成分の化合物は１種類を単独で使用
してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００１９】上記金属表面処理剤における、上記硫黄含
有化合物の添加量は、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、
過硫酸イオンと、およびトリアジン化合物としての合計
量で、上記表面処理剤１リットルに０．０１〜１００ｇ
／ｌの濃度で使用される。添加量が０．０１ｇ／ｌ未満
であれば、耐食性の向上効果が認められず、また１００
ｇ／ｌを越えると耐食性の向上効果が飽和し不経済にな
る。
【００２０】更に本発明の金属表面処理剤には、リン酸
イオンが配合されてもよい。リン酸イオンを上記金属表
面処理剤中で放出することのできる化合物としては、リ
ン酸；リン酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウ
ム、リン酸２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウ
ム塩類；リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリ
ン酸のアルカリ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸マグネシ
ウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、リ
ン酸マンガン、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００２１】上記化合物は１種類を単独で使用してもよ
いし、また２種以上を併用してもよい。リン酸イオンの
添加量は、上記金属表面処理剤中に０．１〜１０ｇ／
ｌ、好ましくは０．２５〜３ｇ／ｌの濃度で配合する。
リン含有イオンの添加量が０．１ｇ／ｌ未満の場合は耐
食性が不十分となり、１０ｇ／ｌより多い場合は処理液
の安定性が劣化する傾向にあり好ましくない。
【００２２】また、上記金属表面処理剤には、更に他の
成分が配合されてもよい。このような成分としては例え
ば、タンニン酸またはその塩、フィチン酸またはその
塩、水性樹脂を挙げることができる。
【００２３】本発明の金属表面処理方法では、亜鉛系メ
ッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板等の金
属被覆鋼板に対して、まず上記金属表面処理剤で処理を
行う。金属被覆鋼板としては、特に亜鉛メッキ系鋼板の
処理に優れている。この表面処理は、上記金属表面処理
剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法
であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上
記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用し乾燥
させる方法であってもよい。
【００２４】上記の乾燥条件は、上記いずれの場合も、
室温〜２５０℃で２秒〜５分とすることができる。２５
０℃を越えると密着性や耐食性が不良となる。好ましく
は４０〜１８０℃で５秒〜２分間で乾燥させる。
【００２５】上記表面処理において、上記本発明の金属
表面処理剤の塗布量は、乾燥皮膜重量が０．１ｍｇ／ｍ
2以上であることが好ましい。皮膜重量が０．１ｍｇ／
ｍ2未満では防錆力が不足する。一方皮膜重量が多すぎ
ると塗装下地としては不経済であり、塗装にも不都合で
あるので、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ2で
ある。更に好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｍ2である。
【００２６】上記表面処理において、上記本発明の金属
表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用
されているロールコート、シャワーコート、スプレー、
浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。
【００２７】本発明の金属表面処理方法は、次に上記金
属表面処理剤で金属表面処理をされた鋼板に対して防錆
コーティング剤を塗布・乾燥する。この防錆コーティン
グ剤には以下の樹脂水溶液または樹脂の水分散体が使用
される。
【００２８】ここで使用できる樹脂としては、例えばポ
リオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、
その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹
脂であることが好ましい。上記樹脂は２種以上を混合し
て使用してもよい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系
である。
【００２９】上記防錆コーティング剤中、樹脂は固形分
で１．０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜４００ｇ／
ｌの濃度で使用する。樹脂の配合量が８００ｇ／ｌを越
えると一般に粘度が上昇し、塗布作業性が低下し、扱い
にくくなり、１．０ｇ／ｌより少なくなると塗布後の樹
脂被膜を確保することが難しくなり、耐食性の低下を招
くことになる。
【００３０】この防錆コーティング剤はシラン化合物が
配合されている。シラン化合物としては先の金属表面処
理剤に使用したものを同様に使用できる、また好ましい
シラン化合物も同じものである。
【００３１】このシラン化合物は、防錆コーティング剤
中０．１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｌ
の濃度で含まれる。シラン化合物の含有量が０．１ｇ／
ｌ未満になると耐食性向上効果が不足し、５０ｇ／ｌを
越えると耐食性が飽和し不経済となる。
【００３２】本発明の防錆コーティング剤には、シラン
化合物に加えて、水分散性シリカ、およびリン含有イオ
ンを添加することにより、耐食性が付与される。
【００３３】ここで水分散性シリカは、本発明の金属表
面処理剤で使用される水分散性シリカと同様のものが全
て使用できる。この水分散性シリカは、防錆コーティン
グ剤中に１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは２５〜３００
ｇ／ｌの濃度で含まれる。水分散性シリカの添加量が１
０ｇ／ｌ未満になると耐食性効果の低下が認められ、耐
食性向上効果が不足し、５００ｇ／ｌを越えると耐食性
が飽和し不経済となり好ましくない。
【００３４】一方、本発明で有用なリン含有イオンとし
ては、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸
イオンが好ましい。これらリン含有イオンは、水溶液中
で各種リン含有イオンを放出することができる化合物を
上記防錆コーティング剤に添加することにより得られ
る。
【００３５】リン酸イオンを上記防錆コーティング剤中
で放出することのできる化合物としては、リン酸；リン
酸３アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸
２水素アンモニウム等のリン酸のアンモニウム塩類；リ
ン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２
水素ナトリウム、リン酸３カリウム等のリン酸のアルカ
リ金属塩類；リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等のリン
酸のアルカリ土類金属塩類；リン酸鉄、リン酸マンガ
ン、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００３６】また、亜リン酸イオンを放出することので
きる化合物としては、亜リン酸、亜リン酸アンモニウ
ム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等が挙げら
れる。
【００３７】さらに次亜リン酸イオンを放出することの
できる化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸カリウム等
が挙げられる。これらのリン含有イオンは本発明の防錆
コーティング剤中に１種以上含有させて使用することが
できる。
【００３８】リン含有イオンの添加量は防錆コーティン
グ剤中に０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．２５〜３
ｇ／ｌの濃度である。リン含有イオンの添加量が０．１
ｇ／ｌ未満の場合は耐食性が不十分となり、１０ｇ／ｌ
より多い場合は防錆コーティング剤がゲル化して貯蔵安
定性が低下したり、耐食性が飽和して不経済となる。
【００３９】本発明で用いられる防錆コーティング剤
は、その他の成分として、硫化物、チオ硫酸化合物、過
硫酸化合物、トリアジンチオール化合物の群から選ばれ
る硫黄含有化合物を添加することにより、耐食性をさら
に向上させることができる。このような硫黄含有化合物
としては、先の金属表面処理剤で使用される硫黄含有化
合物と同じのものが全て使用できる。
【００４０】上記硫黄含有化合物の添加量は防錆コーテ
ィング剤中に、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸
イオンおよびトリアジン化合物としての量で、０．０１
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．２５〜５０ｇ／ｌの濃
度で含まれる量である。硫黄化合物の添加量が０．０１
ｇ／ｌ未満では、耐食性の改善効果が不十分であり、１
００ｇ／ｌを越えると改善効果が飽和し不経済となる。
【００４１】また本発明で用いられる防錆コーティング
剤には、更に他の成分が配合されてもよい。このような
ものとして、例えば、顔料、界面活性剤、溶剤等を挙げ
ることができる。
【００４２】上記顔料としては、例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、アルミナ、カオリン、カーボンブラック、酸化鉄
等の無機顔料や有機顔料等の各種着色顔料等を用いるこ
とができる。
【００４３】上記防錆コーテイング剤には、樹脂の造膜
性をより向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するた
めに、有機溶剤を用いてよい。有機溶剤としては、塗料
に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、
例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル
系のものを挙げることができる。
【００４４】本発明において、上記防錆コーティング剤
は、既に金属表面処理剤で処理された鋼板に塗布し、塗
布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させてもよく、あらか
じめ上記鋼板を加熱し、その後上記本発明の防錆コーテ
ィング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させてもよ
い。
【００４５】上記の加熱温度は、上記いずれの方法であ
っても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水
分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防
錆力が不足する。一方２５０℃を越えると、水性樹脂の
熱分解等が生じるので、耐塩水噴霧性、耐水性が低下
し、また外観も黄変する。さらに好ましくは７０〜２２
０℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させ
る場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００４６】上記塗布において、上記本発明の防錆コー
ティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上で
あることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力
が不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理
としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、よ
り好ましくは０．１〜２０μｍである。更に好ましくは
０．１〜１０μｍである。
【００４７】上記防錆処理において、上記本発明の防錆
コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に
使用されるロールコート、エアレススプレー、エアレス
スプレー、浸漬等によって塗布することができる。
【００４８】上記防錆コーティング剤の製造は、例え
ば、次のようにして行うことができる。反応容器中に原
料としての水性樹脂組成物と水分散性シリカを配合し、
撹拌混合しながら５０℃以上、好ましくは６０℃以上、
かつ樹脂組成物の沸点以下に昇温する。次いで所定量の
シランカップリング剤を同温度で撹拌混合しながら、１
〜８時間かけて滴下、反応させる。反応終了後、生成物
を冷却し、リン酸イオン含有化合物を添加し、必要なら
ば硫黄含有化合物、水、または溶剤を用いて所定の固形
分量に調整することにより防錆コーティング剤を得るこ
とができる。
【００４９】上記製造方法において、上記反応時間が５
０℃未満であると、シラン化合物と水性樹脂および／ま
たは水分散性シリカとの反応が不十分になり、本発明の
効果を奏さなくなる。一方、沸点以上になれば、水分の
蒸発が激しくなり好ましくない。反応時間は１〜８時間
であればよく、上記時間内に所定量のシラン化合物を
０．１ｇ／分〜１０ｇ／分の滴下速度で滴下し反応を行
い、滴下完了後約２時間反応を継続する。通常、反応条
件８０℃で３〜５時間とすることができる。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的にか
つ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。
【００５１】防錆コーティング剤ａの製造例 滴下漏斗、温度計、加熱装置、撹拌装置を備えた反応容
器に、ＰＣ２２００（ポリオレフィン系樹脂、昭永化学
社製）とボンタイターＨＵＸ−３２０（ポリウレタン系
樹脂、旭電化工業社製）を、樹脂溶液１リットル中に、
樹脂固形分濃度が１５．４％になるように固形分で質量
比１：１の割合で純水に混合し、更にスノーテックスＮ
（水分散性シリカ、日産化学工業社製）を上記樹脂溶液
中の固形分濃度で４．６％になるように配合し、撹拌混
合しながら８０℃に昇温する。ついで上記溶液を撹拌混
合しながらサイラエースＳ−５１０（γ−グリシドキシ
トリメトキシシラン、チッソ社製）を上記溶液中の濃度
が１．５ｇ／ｌとなるように０．１ｇ／分の滴下速度で
滴下し８０℃で３時間加熱し反応させた。ついで上記反
応溶液を４０℃以下に冷却し、第二リン酸アンモニウム
をリン酸イオン濃度で１．２５ｇ／ｌとなるように添
加、溶解して防錆コーティング剤ａを得た。
【００５２】防錆コーティング剤ｂの製造例 滴下漏斗、温度計、加熱装置、撹拌装置を備えた反応容
器に、ＰＣ２２００（ポリオレフィン系樹脂、昭永化学
社製）を樹脂溶液１リットル中に、樹脂固形分濃度が１
５．４％になるよう純水に添加し、更にスノーテックス
Ｎ（水分散性シリカ、日産化学工業社製）を上記樹脂溶
液中の固形分濃度で４．６％になるように配合し、撹拌
混合しながら８０℃に昇温した。ついで上記溶液を撹拌
混合しながらサイラエースＳ−５１０（γ−グリシドキ
シトリメトキシシラン、チッソ社製）を上記溶液中の濃
度が１．５ｇ／ｌとなるように０．１ｇ／分の滴下速度
で滴下し８０℃で３時間加熱し反応させた。ついで上記
反応溶液を４０℃以下に冷却し、第二リン酸アンモニウ
ムをリン酸イオン濃度で１．２５ｇ／ｌとなるように添
加、溶解して防錆コーティング剤ｂを得た。
【００５３】防錆コーティング剤ｃの製造例 上記製造例で得られた防錆コーテイング剤ｂに、過硫酸
イオンが５．０ｇ／ｌになるように過硫酸アンモニウム
を添加、溶解して防錆コーティング剤ｃを得た。
【００５４】防錆コーティング剤ｄの製造例 上記製造例で得られた防錆コーテイング剤ｂに、硫化物
イオンが５．０ｇ／ｌになるように硫化アンモニウムを
添加、溶解して防錆コーテイング剤ｄを得た。
【００５５】防錆コーティング剤ｅの製造例 上記製造例で得られた防錆コーテイング剤ｂに、チオ硫
酸イオンが５．０ｇ／ｌになるようにチオ硫酸アンモニ
ウムを添加、溶解して防錆コーティング剤ｅを得た。
【００５６】防錆コーティング剤ｆの製造例 上記製造例で得られた防錆コーテイング剤ｂに、２，
４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアゾン−モノナトリ
ウムを５．０ｇ／ｌになるように添加、溶解して防錆コ
ーティング剤ｆを得た。
【００５７】実施例１ 純水１リットルにサイラエースＳ−３３０（γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、チッソ社製）を１．０ｇ
添加して室温で５分間撹拌し、ついでスノーテックスＮ
（水分散性シリカ、日産化学工業社製）を０．５ｇ添加
し５分間撹拌、更にジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコ
ニルアンモニウム、第一稀元素社製）をＺｒイオンで
０．０２ｇ／になるように添加、５分間撹拌し金属表面
処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を、市販の電気
亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル
社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍ）を市販のア
ルカリ脱脂剤であるサーフクリーナー５３Ｓ（日本ペイ
ント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱
脂し、水洗乾燥後に上記金属表面処理剤をバーコーター
＃３で乾燥付着量２５ｍｇ／ｍ2となるように塗布、金
属表面温度６０℃で乾燥後、ついで防錆コーテイング剤
ａをバーコーター＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように
塗布し、金属表面温度１５０℃で焼き付けて試験板を得
た。得られた試験板の耐食性および金属表面処理剤の浴
安定性を下記の評価方法に従って評価した。ついで上記
方法で作製した試験板にスーパーラック１００（アクリ
ルメラミン塗料、日本ペイント社製）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように＃３２のバーコーターで塗布した後、１
５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製し、
下記評価方法に従って評価した。その結果を表１に記載
した。
【００５８】実施例２〜５、比較例１、２ シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム
化合物の種類と濃度、硫黄含有化合物の種類と濃度をそ
れぞれ表１に記載したように変更した以外は、実施例１
と同様にして、金属表面処理剤を調製した。また、使用
する防錆コーティング剤を表１記載のものに変更し、こ
れらの金属表面処理剤および防錆コーテイング剤を用い
て、実施例１と同様にして試験板を作製、これらの試験
板および金属表面処理浴の評価を実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を表１に記載した。
【００５９】比較例３ 金属表面処理剤による処理を省いた以外は実施例１と同
様にして、試験板と上塗り密着試験板の作製および評価
を行った。得られた結果を表１に記載した。
【００６０】比較例４ 市販の塗布型クロメート処理剤（樹脂含有タイプ）をク
ロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し
耐食性試験板を作製した。次いで実施例１と同様にし
て、上塗り密着試験板の作製および評価を実施例１と同
様にして行った。得られた結果を表１に記載した。
【００６１】比較例５ 市販の反応型クロメート処理剤を用いてクロム付着量が
２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し試験板を作製
した。次いで実施例１と同様にして、上塗り密着試験板
の作製および評価を実施例１と同様にして行った。得ら
れた結果を表１に記載した。
【００６２】
【表１】
【００６３】実施例６〜１４ シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム
化合物、硫黄含有化合物の種類と濃度を表２に記載した
ようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にし
て、金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理
剤と表２に記載の防錆コーティング剤を用いて、実施例
１と同様にして試験板および上塗り密着試験板を作製し
た。得られた各試験板を下記評価方法に従って評価を行
い、得られた結果を表２に記載した。
【００６４】
【表２】
【００６５】なお、上記表１および２において使用した
シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム
化合物、チタニウム化合物、硫黄含有化合物は次の市販
品である。 ［シランカップリング剤］ １：サイラエースＳ−３３０（γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン；チッソ社製） ２：サイラエースＳ−５１０（γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン；チッソ社製） ３：サイラエースＳ−８１０（γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン；チッソ社製） ４：サイラエースＳ−３４０（Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−３−（トリエトキシリル）−１−プロパ
ンアミン；チッソ社製）、 ５：サイラエースＳ−２１０（ビニルメトキシシラン；
チッソ社製） ［水分散性シリカ］ １：スノーテックスＮ（日産化学工業社製） ２：スノーテックスＯ（日産化学工業社製） ［ジルコニウム化合物］ １：ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウ
ム；第一稀元素社製） ２：ジルコンフッ化アンモニウム（試薬） ３：ジルコン弗化水素酸（試薬） ４：チタンフッ化水素酸（試薬） ５：チタンフッ化アンモニウム（試薬） ［硫黄化合物］ １：硫化アンモニウム（試薬） ２：過硫酸アンモニウム（試薬） ３：チオ硫酸アンモニウム（試薬） ４：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンモノ
ナトリウム（試薬）
【００６６】（評価方法）上記実施例１〜１２および比
較例１〜５において、耐食性、上塗り密着性性および浴
安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行
った。
【００６７】（Ａ）耐食性 ５％の食塩水を３５℃で試験板の塗装面に噴霧し３００
時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平
面部とエリクセン７ｍｍ押し出し加工部の両方について
評価を行った。評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：１０点と８点の間 ８点：僅かに白錆発生 ７〜６点：８点と５点の間 ５点：面積の半分に白錆発生 ４〜２点：５点と１点の間 １点：全面に白錆発生
【００６８】（Ｂ）上塗り塗装密着性 （ａ）１次密着試験 碁盤目：碁盤目１ｍｍのカットを入れた部分のテープ剥
離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価し
た。
【００６９】エリクセン７ｍｍ：エリクセンで７ｍｍま
で押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性
を同様に評価した。
【００７０】碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：碁盤目１ｍｍ
のカットをいれた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出
し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に
評価した。
【００７１】評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１０％以下 ８点： 〃 ２０％以下 ７点： 〃 ３０％以下 ６点： 〃 ４０％以下 ５点： 〃 ５０％以下 ４点： 〃 ６０％以下 ３点： 〃 ７０％以下 ２点： 〃 ８０％以下 １点 〃 ９０％以下 ０点 〃 ９０％より大
【００７２】（ｂ）２次密着試験 試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験
および評価を実施した。
【００７３】（Ｃ）浴安定性 金属表面処理液を４０℃のインキュベーターに３０日間
貯蔵した後のゲル化および沈殿の状態を観察し、次の基
準に従って評価した。 ○：ゲル化および沈殿が認められない ×：ゲル化または沈殿が認められる。
【００７４】表１、２に示すように、これらの結果か
ら、本発明に係る金属表面処理剤と防錆コーティング剤
を組み合わせて表面処理されたＰＣＭ鋼板は、従来のク
ローメート系ＰＣＭ鋼板に比べ耐食性、上塗り密着性が
著しく向上することが明確である。
【００７５】
【発明の効果】本発明の金属表面処理方法は、シランカ
ップリング剤および／またはその加水分解縮合物、水分
散性シリカ、ジルコニウム化合物および／またはチタニ
ウム化合物を含む金属表面処理剤で金属被覆鋼板を処理
した後、樹脂、水分散性シリカ、リン含有イオンを含む
防錆コーティング剤を塗布するものである。この金属表
面処理方法によって、クロムを含まず、ＰＣＭ鋼板に優
れた加工性と耐食性を付与することができる金属表面処
理方法およびそれにより製造された鋼板を提供すること
ができる。
【００７６】本発明では、樹脂を含まない金属表面処理
剤を第一の防錆処理剤として、樹脂を含む防錆コーテイ
ング剤を第二の防錆処理剤として、これらを併用するこ
とにより特に大きな防錆効果が得られる。これは、樹脂
を含む防錆コーティング剤の塗布に先立って、防錆剤の
みからなる水溶液を塗布することで防錆剤が金属素地表
面に十分な量で固着し、引き続いて塗布する水性樹脂と
素地金属の密着性を飛躍的に高めているためと考えられ
る。こうすることで、防錆皮膜に傷等の皮膜欠陥が導入
された場合にも、素地表面には防錆剤が固着しているこ
とから、水の浸透等によりイオン化し素地表面の傷を速
やかに不動態化することが可能になり耐食性が著しく向
上する。この作用は、金属表面処理剤や防錆剤含有樹脂
を一段で塗布した処理層ではとうてい得られないもので
ある。
【００７７】本発明により得られた鋼板は、優れた加工
性と耐食性を有しているため、家電製品、コンピュータ
ー関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/50 Ｃ２３Ｃ 22/50 22/53 22/53 28/00 28/00 Ｃ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ａ 11/10 11/10 17/00 17/00 Ｆターム(参考） 4D075 BB73X CA13 CA33 DA06 DB05 DB07 DC01 DC11 DC18 EA06 EA07 EA10 EB13 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EC01 EC03 EC07 EC45 EC54 4J038 CB001 CG141 DA031 DB001 DD001 DD121 DE001 DG001 DL032 HA256 HA296 HA306 HA356 HA366 HA446 JA23 JA47 JC02 JC32 JC35 JC36 KA08 KA20 MA08 MA10 NA03 NA12 PA14 PC02 4K026 AA02 AA12 AA22 BA03 BB08 BB09 CA23 CA33 DA02 EA11 4K044 AA02 AB02 BA10 BA11 BA14 BA17 BA21 BB03 BC02 BC05 CA16 CA18 CA53 4K062 AA01 BA20 BB11 BB12 BC11 BC12 BC13 CA04 FA12 GA03 GA08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属表面処理剤１リットル中に、 （ａ−１）シランカップリング剤および／またはその加
    水分解縮合物を０．０１〜１００ｇ／ｌ （ａ−２）水分散性シリカ（固形分）を０．０５〜１０
    ０ｇ／ｌ （ａ−３）ジルコニウム化合物をジルコニウムイオンと
    して０．０１〜５０ｇ／ｌおよび／またはチタニウム化
    合物をチタニウムイオンとして０．０１〜５０ｇ／ｌ含
    むノンクロメート金属表面処理剤で金属被覆鋼板を処理
    および乾燥し、次いで、樹脂水溶液または樹脂の水分散
    体１リットル中に、 （ｂ−１）シランカップリング剤および／またはその加
    水分解縮合物を０．１〜５０ｇ／ｌ （ｂ−２）水分散性シリカ（固形分）を１０〜５００ｇ
    ／ｌ （ｂ−３）リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リ
    ン酸イオンから選ばれる少なくとも１種のリン含有イオ
    ンを０．１〜１０ｇ／ｌ含む防錆コーティング剤を塗布
    することを特徴とする金属表面処理方法。
  2. 【請求項２】前記ノンクロメート金属表面処理剤が、更
    に硫化物イオン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオン、トリ
    アジンチオール化合物から選ばれる１種以上を０．０１
    〜１００ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の金
    属表面処理方法。
  3. 【請求項３】前記防錆コーティング剤が、更に硫化物イ
    オン、チオ硫酸イオン、過硫酸イオン、トリアジンチオ
    ール化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜１００ｇ
    ／ｌ含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金
    属表面処理方法。
  4. 【請求項４】前記防錆コーティング剤が、前記樹脂水溶
    液または樹脂の水分散体１リットル中に前記（ｂ−１）
    および（ｂ−２）成分を添加し、５０℃以上かつ樹脂組
    成物の沸点以下で反応させて得られたものであることを
    特徴とする請求項１〜３に記載の金属表面処理方法。
  5. 【請求項５】金属被覆鋼板が亜鉛系メッキ鋼板であるこ
    とを特徴とする請求項１〜４に記載の金属表面処理方
    法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５に記載のいずれかの方法によ
    り得られる処理鋼板。
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