KR100742909B1

KR100742909B1 - 내식성, 성형성 및 도장성이 우수한 자동차용 강판에사용하는 표면처리제, 상기 처리제를 사용한 강판 및표면처리 방법

Info

Publication number: KR100742909B1
Application number: KR1020050129068A
Authority: KR
Inventors: 박찬섭; 김흥섭; 김성일
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2007-07-25
Also published as: KR20070067809A

Abstract

본 발명은 내식성, 성형성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제, 이를 이용하여 처리된 강판 및 표면처리 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 (a)수용성 수지 고형분 100중량부를 기준으로 Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물 0.5 내지 10 중량부; 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제 0.1 내지 5 중량부로 이루어지는 제1 코팅층 및 (b)아크릴-우레탄 공중합수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄 수지, 멜라민수지, 폴리에스테르 수지로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 수지고형분 100중량부를 기준으로 실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물 및/또는 실리카 5-60중량부; 탄닌산, EDTA 또는 S, N을 포함하는 티오요소, 티오글리콜산 등의 킬레이트제 0.1 내지 5중량부; Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물 0.5 내지 10중량부; 및 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로부터 선택되는 최소 1종 이상의 윤활제 0.5 내지 20중량부로 이루어지는 제2 코팅층으로 이루어진다.

본 발명의 처리제로 처리된 강판은 크롬을 함유하지 않으므로 인체에 무해하고, 환경 오염을 유발하지 않는다. 또한, 내식성, 성형성 및 도장성 등이 매우 우수하며, 특히 내식성 부분에서는 기존의 어떠한 이층 도금 강판, 합금화 강판, 또는 유기 피복 강판보다도 우수하여 자동차용 강판으로 사용할 수 있다.

금속표면 처리제, 실란커플링제, 수지피막, 방청코팅, 금속화합물

Description

내식성, 성형성 및 도장성이 우수한 자동차용 강판에 사용하는 표면처리제, 상기 처리제를 사용한 강판 및 표면처리 방법{Surface Treatment Agent Of Steel Sheet For Auto Body Having Excellent Corrosion Resistance, Formability And Paintability, Steel Sheet Using The Surface Treatment Agent And Method for Surface Treatment}

본 발명은 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 크롬을 함유하지 않는 금속표면 처리제를 적용하여 제1 및 제2 코팅층을 갖는 내식성, 성형성 및 도장성 등이 우수한 자동차용 강판으로 사용할 수 있는 아연 및 아연계 합금도금강판의 표면처리강판 및 표면처리 방법에 관한 것이다.

자동차 차체로 사용되는 강판은 자동차의 제품 특성상 내식성, 성형성 및 도장성 등이 크게 요구된다. 하지만, 최근 자동차 자체에 대한 방청규제가 강화되고, 환경오염 등의 문제가 세계적인 이슈가 되면서, 세계 자동차 제조사에서는 크롬, 납 등의 중금속이 사용되지 않으면서도 내식성 등이 대폭 향상된 강판의 사용이 불가피하게 되었다.

자동차용 차체에서 특히 개선이 요구되는 부분은 강판 사이의 접합부분(헴 플렌지, hem flange)으로, 비도장된 상태에서 이 부분이 내식성을 가질 것이 요구된다. 따라서 이러한 요구를 만족시키기 위해 사용되는 고내식용 강판은 합금화 용융 아연도금강판 또는 이층도금강판 및 Zn-Ni 합금도금강판 위에 유기피막을 코팅한 유기 피복강판이 내식성 및 가공성 등이 우수하여 자동차 제조사들에서 많이 사용되고 있다.

그러나 Zn-Ni 합금전기도금강판의 유기 피복강판은 소지강판 자체의 희생방식성과 유기 피복수지로 인해 내식성과 성형성에서는 우수하나, 구멍부식에 대한 방식능력이 열세이며, 절연층으로 작용하는 유기 피복수지막으로 인해 전착 도장시 외관을 나쁘게 만들기 쉽고, 비싼 니켈의 사용으로 인해 경제적인 측면에서도 상당히 불리한 단점이 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 자동차용으로 사용되는 아연 및 아연계 합금 도금강판, 특히 전기 아연 도금강판 등의 저가형 강판을 소재로 하여 사용할 수 있게 함을 그 목적으로 한다.

즉, 소재 위에 2층 수지 코팅을 통해 금속재료에 우수한 내식성, 성형성 및 도장성 등의 자동차용 강판으로서 요구되는 기본적인 성능을 충족시키며, 특히 크롬 등의 중금속을 함유하지 않은 금속표면처리제 및 이를 이용하여 처리된 강판을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

(a) 수용성 수지 고형분 100중량부를 기준으로 Ti, Zr, V, Mn 및 이들의 혼합물로 구성되는 전이금속 화합물 0.5 내지 10 중량부; 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기로 구성되는 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제 0.1 내지 5중량부;를 포함하는 제1 코팅액; 및

(b) 아크릴-우레탄 공중합수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 폴리에스테르수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물 및/또는 실리카 5-60중량부; 탄닌산, EDTA 또는 S, N을 포함하는 티오요소 또는 티오글리콜산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 킬레이트제 0.1 내지 5중량부; Ti, Xr, V 또는 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이사의 전이금속 화합물 0.5 내지 10중량부; 및 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 윤활제 0.5 내지 20 중량부; 를 포함하는 제 2코팅액;

을 포함하는 내식성, 성형성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 금속표면처리제가 적용된 내식성, 성형성 및 도장성이 우수한 강판을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 금속 표면처리제를 사용하여 금속 표면을 처리하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속표면처리제는 제1 코팅액과 제2 코팅액으로 이루어진다.

상기 제1 코팅액은 수지 고형분 1 내지 70중량%, 물 30 내지 99중량%로 이루어지는 수성수지(A)로 이루어지며, 상기 수지 고형분이 1중량% 이하인 경우에는 내식성과 가공성 및 제2 코팅층과의 밀착성이 떨어져 바람직하지 않으며, 70중량%를 초과하는 경우에는 기타 첨가제의 용해도가 떨어지며 겔화되기 쉬워 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 수성수지는 수용성 수지 이외에, 본래 수불용성이지만 에멀젼이나 서스펜션과 같이 불용성수지가 물에 기분산된 상태의 것을 통칭하여 말한다. 이와 같은 수성수지로 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 그 밖의 열경화성 수지 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 카르복실기 및 수산기 중 어느 하나 또는 상기 2개의 작용기를 모두 갖는 가교 가능한 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 제1 코팅액 수지는 페녹시수지이며, 일정량의 폴리우레탄수지를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 금속표면처리제의 제1 코팅액 중 Cr의 방식성을 대체할 수 있는 성분으로서 Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물이 사용되며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 그 첨가량은 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 첨가량이 0.5중량부 미만인 경우에는 내식성이 불충분하여 바람직하지 않으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 조성용액 중의 용해도가 떨어지고, 용액의 안정성이 열화되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

이러한 금속화합물로는 예를 들어, 5 산화 바나듐, 3 산화 바나듐, 2 산화 바나듐, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 3 염화 바나듐 등의 산화수 4 내지 2가의 바나듐 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 바나듐 화합물을 들 수 있으며, 또한 예를 들어, 질산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 탄산 지르코닐암모늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 화합물을 들 수 있고, 또한 예를 들어. 황산 티타닐, 티탄락테이트 등의 티타늄 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리제의 제1 코팅액에는 도금강판에 대한 밀착성을 증가시키고, 도막 내부의 커플링을 통한 결합력을 증가시킬 수 있는 실란커플링제를 첨가할 수 있다. 상기 실란커플링제는 비닐 트리메톡시실란, 메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노알킬기실란 등을 사용할 수 있다.

상기 실란커플링제는 수지고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만으로 첨가하면 상기의 효과를 기대할 수 없으며, 5중량부를 초과하면 용액의 안정성이 급격하게 감소하여 저장중 겔(Gel)화 될 수 있으며, 가격이 높아 경제성이 떨어진다.

본 발명의 금속표면처리제의 제2 코팅액의 조성물에 있어서, 수지 조성물은 수지의 고형분이 1 내지 70중량%, 물이 99 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 수지 고형분이 1중량% 이하인 경우에는 내식성과 가공성 및 제2 코팅층과의 밀착성이 떨어져 바람직하지 않다. 한편 70중량%를 초과하게 되면 기타 첨가제의 용해도가 떨어지고 겔화되기 쉬워 바람직하지 못하다.

본 발명의 금속표면처리 조성물에 사용되는 수지는 수성이며, 이러한 수성 수지는 제1 코팅액에 사용되는 수지와 동일하게 사용할 수 있으나, 특히 바람직한 수지로는 폴리우레탄계 수지이며, 일정량의 에폭시계 수지를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

제2 코팅액의 조성물에 첨가되는 실란화합물은 수지 조성물 중의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 2 내지 80중량부, 바람직하게는 5-60중량부로 첨가된다. 실란화합물이 2중량부 미만이면 내식성, 덧칠 도장성, 밀착성의 향상 효과가 부족하며, 80중량부를 초과하면 저장안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

제2 코팅액 조성물에 사용되는 실란 화합물은 실란커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물이 사용될 수 있다. 실란커플링제의 가수분해 축합물이란, 실란커플링제를 가수분해 중합시킨 실란커플링제의 올리고머를 말한다. 이러한 실란커플링제로서는 이에 한정하는 것을 아니지만, 예를 들어, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-아미노프로필트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 등으로부터 선택될 수 있다.

특히 바람직한 실란커플링제는 (a) 1개 이상의 활성 수소 함유 아미노기를 갖는 1종 이상의 실란커플링 화합물로 된 실란커플링제와 (b) 하나 이상의 에폭시기를 갖는 실란커플링제를 병용하는 것이다. 상기와 같은 실란커플링제를 사용하는 경우, 실란커플링제 (b)에 함유된 에폭시기에 대한 당량비가 3:1 내지 1:3인 것이 바람직하다. 에폭시기에 대한 아미노기의 당량비가 3:1을 초과하는 경우에는 내식성은 물론 페인트와의 밀착성이 불충분하며, 1:3 이하인 경우에는 페인트에 코팅액이 스며들게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 제1 코팅액 중 Cr의 방식성을 대체할 수 있는 성분으로서, Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물이 사용되며, 이들은 각각 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 그 첨가량은 수지고형분 100중량부에 대 하여 0.5 내지 10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때 첨가량이 0.5중량부 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지며, 10중량부를 초과하는 경우에는 조성 용액 중의 용해도가 떨어지고 용액의 안정성이 열화되는 문제가 발생된다.

이와 같은 금속화합물로는 제1 코팅액의 전이금속화합물과 동일하게 사용할 수 있으며, 특히 V과 Ti화합물의 혼합물이 바람직하다.

또한 본 발명의 제2 코팅액 조성물에는 자기 윤활성을 부여하기 위해 윤활용 왁스가 첨가된다. 이러한 왁스로는 폴리올레핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 카나우바계 왁스 등의 수용성 왁스로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하며, 첨가되는 왁스의 양은 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.5 내지 20중량부가 바람직하다. 첨가되는 왁스의 양이 0.5중량부 미만인 경우에는 코팅 도막의 윤활작용이 충분하지 않으며, 가공 및 성형성의 향상에 효과가 적고, 20중량부 이상인 경우에는 더 이상의 윤활효과가 발휘되지 않으며, 내식성 등의 요구성능 및 용액의 저장안정성이 저하되는 등의 문제가 있다.

이때 첨가되는 왁스의 입경은 0.1 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만의 입경을 갖는 왁스를 사용할 경우 분산이 어려우며, 제조 단가가 증가하여 경제적이지 못하며, 2.0㎛보다 큰 입경을 갖는 왁스를 사용할 경우에는 도막위로 왁스 입자가 노출되어 바람직하지 않게 된다.

추가로, 상기 금속표면처리 조성물에 인산, 질산, 불화수소산과 같은 무기산 또는 유기산을 첨가하여 pH값을 3.0 내지 7.0 사이로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.0 사이로 조절한다. 이때, pH의 값이 3.0 이하이면, 코팅액에 의한 소재표면의 과에칭 반응으로 인해 내식성이 불충분해지며, pH값이 7.0 이상이면 코팅액의 안정성이 감소하여 수명이 단축될 수 있다. 그 외에도, 강판에 바람직한 특성을 부여하는 범위 내에서, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 항균제 등이 추가로 첨가될 수 있다.

이어서 본 발명의 금속표면처리 조성물이 적용된 강판에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 금속표면처리제가 적용된 강판은;

(a) 수용성수지 고형분 100중량부를 기준으로 Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물 0.5 내지 10중량부; 에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제 0.1 내지 5중량부;로 구성된 용액으로 제조된 제1 코팅층; 및

(b)아크릴-우레탄 공중합수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 폴리에스테르수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 고형분 100중량부를 기준으로 실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물 및/또는 실리카 5-60중량부; 탄닌산, EDTA 또는 S, N을 포함하는 티오요소, 티오글리콜산 등의 킬 레이트제 0.1 내지 5중량부; Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물 0.5 내지 10 중량부; 및 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 윤활제 0.5 내지 20중량부로 구성되는 제2 코팅액으로 구성되는 용액으로부터 제조된 제2 코팅층으로 이루어진다.

본 발명에 따라서 표면처리될 수 있는 강판으로는 아연도금강판, 아연계 합금 강판, 이층도금강판 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 금속표면처리제를 사용하여 금속 표면을 처리하는 방법에 있어서, 강판의 코팅 전처리 공정은, 필요에 따라 강판에 부착된 유분, 얼룩을 제거하기 위해 알카리 또는 산성 탈지제로 세정, 온수 세정, 용제 세정 등을 행할 수 있다. 그 후, 산, 알카리 등에 의한 표면조정을 한다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 가능한 한 잔류하지 않도록 세정한 후에 수세하는것이 바람직하다. 소재금속표면을 세정한 후에 본 발명의 처리제를 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의 화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.

표면처리시 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로는 소재표면에 코팅액을 롤 전사하는 롤 코우터법, 또는 샤워링거 등에 의해 샤워시킨 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 코팅액 중에 침지시키는 방법, 코팅액을 스프레이하는 방법 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이때, 코팅 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지 만, 처리액 중 주 용매가 물이므로 0 내지 60℃가 바람직하며, 5 내지 40℃가 보다 바람직하다.

이와 같이 제1 코팅액을 강판에 적용시킨 후, 50 내지 250℃를 초과하는 경우에는 건조 후 강판의 냉각이 용이하지 못하며, 고온의 소부 처리는 오히려 도막 성분의 열화를 초래하여 품질의 성능이 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 제1 코팅액이 적용된 강판의 건조 도막 양은 0.05 내지 1.0g/㎡, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7g/㎡의 양으로 금속표면에 코팅시킨 후, 0.1 내지 30초 동안 건조시킨다.

제1 코팅액을 상기와 같이 적용한 후, 제2 코팅액을 적용함에 있어서, 코팅방법, 코팅온도 및 가열온도 등에 대해서는 특별히 제한할 필요가 없으며, 제1 코팅층의 적용과 동일하게 수행하는 것이 바람직하다.

제2 코팅층의 양은 0.1 내지 2.0g/㎡가 되도록 적용되는 것이 바람직하며, 제2 코팅층의 양이 0.1g/㎡ 이하인 경우에는 내식성과 내지문성이 불충분하며, 2.0g/㎡ 이상인 경우에는 코팅성과 밀착성 특히 도막의 전도성, 용접성 등이 만족스럽지 못하다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 금속표면처리제가 적용된 강판은 수성 수지, 실란커플링제 및 금속화합물 등의 반응을 통해 가교밀도가 증대되어 내식성은 물론 성형성, 페인트 밀착성, 도막의 전도성 등이 우수해지며, 또한 종래 기술에 사용되는 크로메이트 처리를 하지 않으므로 인체에 무해하며, 크롬으로 인한 환경오염을 일으키지 않으며, 또한 사용된 금속 재료를 쉽게 재활용할 수 있으며, 저가의 전기아연도금강판의 자동차용 강판으로 사용할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

실시예

본 실시예에서의 금속재료로는 상업적으로 구입할 수 있는 전기식 아연도금 강철판(POSCO제 전기아연도금강판(EG)) 두께 1.0㎜를 사용하였다.

<금속재료의 사전 청결방법>

상기 금속 재료의 표면을 중알카리 탈지제(CLN-364S:대한 파카라이징(주) 제품)를 2%로 희석하여 60℃의 온도에서 20초간 스프레이 분무처리하여 재료 표면을 사전에 깨끗이 하고 먼지와 표면에 붙은 기름 등의 이물을 제거한 후, 표면에 남아있는 알카리 용액을 제거하기 위하여 수돗물로 세척하였다.

<제1 코팅층을 위한 처리용액의 제조>

처리용액 A

수계 페녹시수지(A1)와 티탄불화수소산을 전이금속화합물(B1)으로 하여 수지고형분 100중량부에 대하여 3중량부로 첨가하였으며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 실란커플링제의 성분(C1)으로 사용하여 수지고형분 100중량부에 대하여 3중량부로 첨가하였다. 이어서 조성물을 고형분의 중량으로 계산하여 10%의 조성물이 될 수 있도록 탈이온수로 희석하였다.

처리용액 B~F

수지 및 전이금속화합물의 종과 농도, 실란커플링제의 종과 농도를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 처리용액 A와 동일한 방법으로 각각 제1 코팅층을 위한 처리용액의 조성물을 제조하였다.

구분	a: 수지	b: 금속	c: 실란	고형분
처리용액 A	a1(100)	b1(3.0)	c1(3.0)	10%
처리용액 B	a1(100)	b2(5.0)	c2(1.0)	10%
처리용액 C	a1(100)	b3(5.0) b4(2.0)	c3(0.5) c4(2.0)	10%
처리용액 C	a1(100)	b5(3.0) b6(3.0) b7(1.0)	c3(2.0) c4(1.0)	10%
처리용액 D	a1(100)	b2(2.0) b8(3.0)	c3(1.0) c4(1.0)	10%
처리용액 E	a1(100)	b7(3.0)	c1(1.0) c2(1.0)	10%
처리용액 F	a1(100)	-	c1(0.5) c3(2.0)	10%

각 조성성분의 단위: 중량부

a; 수지 성분

a1: 수계 페녹시수지

b: 전이금속화합물 성분

b1: 티탄불화수소산

b2: 아세트산지르코닐

b3: 바나듐옥시아세틸아세테이트

b4: 메타바나딘산암모늄

b5: 티탄락테이트

b6: 바나듐아세틸아세토네이트

b7: 탄산지르코닐암모늄

c: 실란커플링제 성분

c1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

c2: 3-아미노프로필트리메톡시실란

c3: N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란

c4: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란

<제2 코팅층을 위한 처리용액의 제조>

처리용액 1

수계 폴리우레탄 수지(A2) 고형분 100중량부에 대해 실란커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(C1)을 60중량부([(B)/(A)=3/5], 킬레이트제로서 탄닌산(D1)을 3중량부, 금속화합물로서 바나듐옥시아세틸아세토네이트(B3) 3중량부를 혼합한 다음, HF를 사용하여 pH값이 5.0이 되도록 조정하고 올레핀계 왁스(E1) 7.5중량부와 폴리에틸렌계 왁스(E2) 7.5중량부를 사전 혼합하여 수지 조성물에 혼합하였다. 이어서 조성물을 고형분의 중량으로 10%의 조성물이 되도록 탈이온수로 희석하였다.

처리용액 2~12

수지종과 농도, 실란커플링제의 종과 농도, 킬레이트제의 종과 농도, 금속화합물의 종과 농도, 무기산의 종과 pH, 윤활제의 종과 농도를 표 2에 기재한 바와 같이 한 이외에는 처리용액 1과 동일한 방법으로 각각 방청 코팅용 수성 유기복합 금속표면처리제 조성물을 제조하였다.

구분	a:수지 (중량부)	b:금속 (중량부)	c:실란 (중량부)	d:킬레이트제 (중량부)	e:윤활제 (중량부)	에칭제 (비율)	pH
처리용액 1	a2(100)	b3(1.0)	c1(60)	d1(3.0)	e1(7.5) e2(7.5)	HF	5.0
처리용액 2	a2(100)	b2(3.0)	c1(10)	d2(0.5)	e3(10)	HTiF	6.0
처리용액 3	a2(100)	b1(2.0)	c2(40)	d3(1.0)	e1(15)	HSiF	4.0
처리용액 4	a2(100)	b1(0.5) b3(1.0)	c1(15) c2(15)	d4(2.0)	e1(10) e2(5)	HPO	3.5
처리용액 5	a2(100)	b2(1.0) b4(4.0)	c2(20) c3(50)	d5(4.0)	e1(10) e2(10)	HF+HPO (1:1)	4.0
처리용액 6	a2(100)	b5(1.0) b6(1.0)	c4(5)	d2(2.0)	e2(20)	HZrF	5.0
처리용액 7	a2(100)	b1(0.5) b3(0.5) b6(1.5)	c2(40) c4(20)	d3(0.5)	e1(10) e2(10)	HPO	4.5
처리용액 8	a2(100)	b1(1.0) b2(1.0)	c1(50)	d3(5.0)	-	HTiF	4.5
처리용액 9	a2(100)	b1(0.5) b3(1.0)	c2(40)	d4(0.5)	e2(50)	HPO	4.0
처리용액 10	a2(100)	b2(4.0)	c3(150)	d5(1.0)	e1(5) e2(5)	HF	4.0
처리용액 11	a2(100)	b2(7.0) b3(7.0)	c2(20) c3(50)	d5(2.0)	e1(5) e2(10)	HZrF	5.0
처리용액 12	a2(100)	b1(1.0) b6(1.0)	c4(30)	-	e1(20)	HSiF	5.0
처리용액 13	a2(100)	-	c2(40) c4(20)	d2(0.5) d4(0.5)	e1(10) e2(10)	HF+HPO (1:1)	5.5

다음과 같은 방법으로 상기 표면처리 강판의 물리적 특성을 측정하였으며, 시험결과를 하기 표4에 나타내었다.

<시험과 평가>

내식성

5%의 식염수를 35℃에서 피독물의 표면에 일본공업표준시험법(JIS Z 2371) 규격에 따라 염수분무하고, 5%의 백녹이 발생하기 전의 일수로서 평가한다.

평가기준은 다음과 같다.

◎: 20일 이상

○: 15 내지 20일

△: 10 내지 15일

×: 10일 미만

성형 가공성

Drawbead 시험기를 이용하여 동마찰계수를 측정한다. 성형 조건은 하중 P:10N/㎟, 인발 속도: 20㎜/S, 인발 거리:80㎜를 포함한다.

평가기준은 다음과 같다.

◎: 마찰계수가 0.15 이하

○: 마찰계수가 0.15-0.20

△: 마찰계수가 0.20-0.25

×: 마찰계수가 0.25 이상

내산성

자동차용 도장 전처리 인산염 처리액(PB-WL37: 대한파카라이징(주) 제품)을 자동차용 인산염 처리조건으로 조정한 후 시험편을 처리한 후 샘플의 외관을 시각적으로 확인한다.

평가기준은 다음과 같다.

◎: 평가 전후 외관의 변화가 전혀 없음

○: 평가 전후 외관의 변화가 약간 느껴짐

△: 평가 전후 외관의 변화가 다소 있으나 표면의 손상은 없음

×: 평가 전후 외관의 변화가 뚜렷하며, 탈막 또는 손상이 있음

내알카리성

자동차용 도장 전처리 탈지 처리액(FC-L4460: 대한파카라이징(주) 제품)을 자동차용 탈지처리조건으로 조정한 후 시험편을 처리한 후 샘플의 외관을 시각적으로 확인한다.

평가기준은 다음과 같다.

◎: 평가 전후 외관의 변화가 전혀 없음

○: 평가 전후 외관의 변화가 약간 느껴짐

전착 도장성

본 발명의 수지 조성물이 코팅된 시험판을 상기 내알카리성과 내산성 시험을 행한 후 GT-10LF(일본국 간사이페인트(주) 제조) 전착도료를 이용하여 전착 도장을 실시하여 외관 및 밀착성을 평가한다.

전착도장 조건

1) 도막 두께: 18-20㎛

2) 전압 조건: 200V(slow start, 200V까지 도달시간은 30sec로 설정)

3)도료 온도: 27-30℃

4) 건조: 160℃, 30분

평가기준은 다음과 같다.

1) 외관

◎: 얼룩, 브리스터 및 크래터링 등의 외관 문제 없음

×: 얼룩, 브리스터 및 크래터링 등의 외관 문제 있음

2) 도장 밀착성

바둑판 눈금: 시험판의 1㎜의 바둑판 눈금 100개의 칼집을 넣은 부분에 테이프를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써 테이프 박리성을 다음의 기준으로 평가한다.

◎: 벗겨진 반점이 없음

×:벗겨진 반점이 하나 이상 있음

용접성

용접타점 시험을 행하여, 이때의 용접 조건은 다음과 같다.

1)전극선 단경: 상-5.4㎜, 하-13㎜

2)통전시간: 11㎐

3) 가압력: 300㎏

4) 전류치: 9.5㎄

5) 용접경: 5.5㎜

6)비틀림 강도: 340㎏ㆍ㎝

평가 기준은 다음과 같다.

◎: 용접 타점 1500타점 이상

△: 용접 타점 1000-1500타점

×: 용접 타점 1000타점 미만

저장 안정성

방청 코팅용 수성 유기복합금속표면처리제 조성물을 40℃의 항온 장치 내에 2개월 동안 저장한 후의 조성물의 점도 상승, 겔화 및 침전의 상태를 관찰하고, 다음 기준에 따라 평가하였다.

◎: 조성물의 점도 상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정되지 않음

×: 조성물의 점도 상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정됨

상기에 따른 시험 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 처리 조성물을 사용한 실시예 1 내지 14의 경우에는 내식성, 성형가공성 및 전착 도장성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 제2 코팅액 중 윤활제 성분인 왁스가 포함되지 않은 비교예 1은 가공성이 불충분하였으며, 촉수 윤활성이 매우 열악하였다. 이와 반대로, 윤활제 성분이 본 발명의 범위 이상으로 벗어난 비교예 2는 전착 도장성이 매우 열악하였다. 또한 실란커플링제 또는 전이금속화합물의 양이 본 발명의 범위 이상으로 벗어난 처리용액 10과 처리용액 11은 저장안정성에 문제가 있었다. 그리고 코팅액 조성에서 킬레이트제 성분 또는 금속화합물 성분이 포함되지 않은 비교예 5 내지 8 및 제1 코팅층만으로 구성된 비교예 9 및 10은 내식성, 내산성 및 내알카리성과 도장 외관이 불충분하였다. 제2 코팅층의 코팅량이 본 발명의 범위 이상으로 벗어난 비교예 11은 내식성, 내알카리성 및 내산성은 우수하나 도장성과 용접성이 불충분하였다.

	내식성	성형 가공성	내산성	내 알카리성	전착 도장성		용점성	저장 안정성
	내식성	성형 가공성	내산성	내 알카리성	외관	밀착성	용점성	저장 안정성
실시예 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 6	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 7	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 8	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 9	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 10	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 11	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 12	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 13	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 14	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 1	◎	×	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 2	◎	◎	◎	◎	×	×	◎	◎
비교예 3	○	◎	◎	◎	×	◎	◎	×
비교예 4	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×
비교예 5	○	◎	○	○	×	×	◎	◎
비교예 6	△	◎	○	△	×	◎	◎	◎
비교예 7	△	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 8	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 9	×	○	○	○	×	◎	◎	◎
비교예 10	○	×	○	○	×	◎	◎	◎
비교예 11	◎	◎	◎	◎	×	×	×	◎

본 발명에 따라 처리된 강판은 종래의 크로메이트 함유 방청코팅제보다 우수한 내식성, 내알카리성, 가공성형성 및 도장성 등을 나타내며, 금속 처리제 중에 유해한 크롬이 함유되어 있지 않기 때문에 환경오염으로 인한 문제를 유발하지 않는다. 또한 일반적 자동차 차체용 강판으로 채용되는 고가의 이중 도금강판, 함금화 강판 및 유기 피복 수지강판을 대체하여 저가의 EG재로서의 채용할 수 있다.

Claims

(a) 수용성 수지 고형분 100중량부를 기준으로,

Ti, Zr, V, Mn 등의 전이금속 화합물 0.5-10중량부;

에폭시기, 아미노기 및 메타크릴기와 같은 반응성 작용기를 갖는 1종 이상의 실란커플링제 0.1-5중량부;

를 포함하는 제1 코팅액; 및

(b) 수지 고형분 100중량부를 기준으로,

실란커플링제 또는 그 가수분해 축합물 및/또는 실리카 5-60중량부;

킬레이트제 0.1-5중량부;

Ti, Zr, V 및 Mn으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 화합물 0.5-10중량부; 및

파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 윤활제 0.5-20중량부;

를 포함하는 제2 코팅액;

을 포함하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제1 코팅액은 물을 포함하며, 상기 수용성 수지 고형분 및 물의 중량 합을 기준으로 수지 고형분 1 내지 70중량% 및 물 30 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제1 코팅액의 수지는 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 3항에 있어서,

상기 수지는 카르복실기 및 수산기 중의 어느 하나 또는 상기 작용기를 모두 갖는 가교가능한 수지임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 4항에 있어서,

페녹시 수지 및 폴리우레탄 수지의 혼합수지임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제1 코팅액의 실란커플링제는 비닐 트리메톡시실란, 메타아크릴록시프 로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리에톡시실란 또는 아미노알킬기실란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내식성 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액의 실란커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시실란, 3-글리시록시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 및 N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항 또는 제 7항에 있어서,

상기 제2 코팅액의 실란커플링제는 (a) 1개 이상의 활성 수소 함유 아미노기 를 갖는 1종 이상의 실란커플링 화합물로 된 실란커플링제와 (b)하나 이상의 에폭시기를 갖는 실란커플링제를, 상기 실란커플링제 (a)에 함유된 활성 수소 함유 아미노기의 상기 실란커플링제 (b)에 함유된 에폭시기에 대한 당량비가 3:1 내지 1:3으로 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 코팅액에 첨가되는 금속 화합물은 5산화 바나듐, 3산화 바나듐, 2산화 바나듐, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트 및 3염화 바나의 산화수 4가 내지 2가의 바나듐 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 바나듐 화합물, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐 암모늄 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 지르코늄 화합물 또는 황산 티타닐 및 티탄락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 티타늄 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액에 첨가되는 킬레이트제는 탄닌산, EDTA, 티오글리콜산 및 S와 N을 포함하는 티오요소로부터 선택되는 적어도 하나의 킬레이트제임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액은 물을 포함하며, 상기 수지 고형분 및 물의 중량 합을 기준으로 수지 고형분 1 내지 70중량% 및 물 30 내지 99중량%를 포함함을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액에 사용되는 수지는 아크릴-우레탄 공중합수지, 에폭시 수지, 아클리수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액에 첨가되는 왁스의 입경은 0.5 내지 2.0㎛임을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면처리제.
제 1항에 있어서,

상기 제2 코팅액은 인산, 불화수소산, 질산과 같은 무기산 또는 유기산을 이용하여 pH값이 3.0 내지 7.0 사이로 조절됨을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 금속표면 처리제.
제 1항에 따른 금속표면처리제가 적용된 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 강판.
제 15항에 있어서,

상기 제1 코팅층은 0.05 내지 1.0g/㎡의 양으로 코팅됨을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 강판.
제 15항에 있어서,

상기 제 2 코팅층은 0.1 내지 2.0g/㎡의 양으로 코팅됨을 특징으로 하는 내식성, 성형가공성 및 도장성이 우수한 강판.
삭제
삭제
삭제