KR20070001879A

KR20070001879A - Ｚｎ, Ｚｎ 합금, Ａｌ 또는 Ａｌ 합금으로 이루어진 금속표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 사용하지않는 방법

Info

Publication number: KR20070001879A
Application number: KR1020067009832A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 디트쉐; 프랑크 클리펠; 마티아스 클뤼글라인; 알렉산더 괴틀리히
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-01-04
Also published as: EP1678344A1; DE502004011004D1; CN1871374A; MXPA06003938A; DE10349728A1; CA2542090A1; BRPI0415542A; ATE463592T1; ES2342940T3; US8241745B2; WO2005042801A1; JP2007510058A; US20070082193A1; CN100529181C; EP1678344B1

Abstract

본 발명은 표면을 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위를 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 비가교된 수용성 중합체 또는 공중합체를 함유하는 산성의 수성 제제로 처리하고, 상기 표면을 아지란, 옥시란, 및 티이란 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 2개 이상의 가교 기를 포함하는 수용성 가교제에 의해 추가 처리함에 의해 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 사용하지 않는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 부동화층 및 상기 방법에 적합한 제제에 관한 것이다.

Description

Ｚｎ, Ｚｎ 합금, Ａｌ 또는 Ａｌ 합금으로 이루어진 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 사용하지 않는 방법{ESSENTIALLY CHROMIUM-FREE METHOD FOR PASSIVATING METALLIC SURFACES CONSISTING OF ZN, ZN ALLOYS, AL OR AL ALLOYS}

본 발명은 적어도 50 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 하나 이상의 실질적으로 비가교된 수용성 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 적어도 50 중량%의 물을 포함하는 수성 용매 혼합물 또는 물을 포함하는 산성 수성 제제로 표면을 처리하거나, 아지란(azirane), 옥시란(oxirane), 및 티이란(thiirane) 기로 이루어진 군 중에서 선택된 2개이상의 가교 기를 포함하는 하나 이상의 수용성 가교제로 표면을 추가 처리함에 의해 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한, 실질적으로 크롬을 사용하지 않는 방법에 관한 것이다.

최신 금속성 재료의 부식 방지 처리는 보통 다단계 공정으로 수행되고, 처리된 금속의 표면은 보통 다수의 상이한 부동화층을 갖는다.

금속 성분의 부식 방지는 경제적으로 매우 중요하다. 동시에, 부식 방지에 부과되는 요구 조건도 훨씬 더 엄격해지고 있다. 요즘의 신형 자동차 모델이 녹 천공에 대하여 12년 이하의 보장을 해주는 것이 이러한 사실을 예시하는 것이다.

알루미늄 표면의 부식 방지 처리, 및 또한 아연 도금 금속, 특히 전기화학적으로 아연 도금되거나 용융(hot-dip) 아연 도금된 철 및 강철의 부식 방지 처리가 기술적 및 경제적 측면 모두에서 특히 중요하다. 아연에 의해 제공된 부식 방지는 이것이 금속 재료 자체보다 더 염기성이고 이에 따라 스스로 부식되기 시작한다는 사실에 기초한 것이다. 금속 재료 자체는 이것이 아연의 연속층으로 코팅되어 있는 한 손상되지 않는다.

대기 중 산소의 존재 하에서 얇은 산화물층이 Zn 또는 Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면에 먼저 형성되고, 외부 환경에 따라 더 강하거나 더 약한 정도로 하부의 금속에 대한 부식 공격을 늦춘다.

상기 산화물층의 보호 효과를 강화시키기 위하여, Al 및 Zn의 표면에 추가의 부동화 처리를 실시하는 것이 통상적이다. 상기 처리의 과정에서, 보호할 금속의 일부가 용해되고 금속 표면 상의 산화물 필름 내로 즉시 재도입된다. 상기 필름은 통상의 산화물 필름과 동일하나, 보호 효과가 더 크다. 이는 보통 부동화층으로서 언급된다. 많은 경우, 이는 또한 금속에 코팅될 페인트층의 부착성을 개선한다. 따라서, "부동화층"이라는 용어 대신 "변환 코트(conversion coat)"라는 용어, 및 때때로 "전처리층"이라는 용어도 같은 의미로 사용한다. 부동화층은 상대적으로 얇고 보통 3 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.

부식 방지 효과를 강화시키기 위하여, 추가의 (페인트)층을 부동화층에 코팅하는 것이 통상적이다. 상기 시스템은 보통 각각 상이한 목적으로 기능하는 2개 이상의 페인트층의 조합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 부동화층 및 금속을 부식 가스 및/또는 액체 및 또한 기계적 손상, 예컨대 스톤 치핑(stone chipping)에 대하여 보호하는 기능을 하고, 물론 물론 심미적 기능도 한다. 페인트층은 보통 부동화층보다 훨씬 두껍다. 통상적인 두께는 5 ∼ 400 ㎛의 범위이다. 코팅 재료, 페인트 등에서 아지란, 옥시란 또는 티란 기를 함유하는 가교제를 사용하는 것은 예를 들어 WO 01/30513, JP-A 2002/327096, JP-A 2003/027254 및 JP-A 2002/326310에서 공지되어 있다. 상기 기술한 바와 같이, 그러나, 페인트 시스템 또는 코팅은 부동화와는 확연히 다르다.

부동화는 영구적으로 부식 방지하거나, 또는 단지 일시적으로 부식 방지하기 위해 사용할 수 있다. 일시적 방지는, 예를 들어, 금속 시트 또는 기타 금속 공작물(workpiece)의 저장 또는 운송을 위해 사용하고, 최종 처리 이전에 이를 다시 제거한다.

아연 또는 알루미늄 표면 상의 부동화층은 현재까지는 일반적으로 CrO₃의 산성 수용액으로 보호할 필요가 있는 공작물을 처리함에 의해 수득되어 왔다. 상기 부동화의 메커니즘은 복잡하다. 이는 표면으로부터 Zn 또는 Al 금속을 용해시키고, 각각 비결정질의 아연-크롬 산화물 또는 알루미늄-크롬 산화물의 형태로 재침전시키는 것을 포함한다. 그러나, 층은 처리 용액으로부터의 외부 이온 및/또는 추가의 성분도 포함할 수 있다. 특히 크롬산으로 처리하는 경우, Cr(VI)의 특정 부분이 부동화층으로 도입되는 것을 배제하는 것이 불가능하다.

발암성 Cr(VI) 용액으로 처리하는 것을 방지하기 위하여, 산성 Cr(III) 수용 액으로 처리하는 것이 제안되어 왔다. 예로서, US 4,384,902호 또는 WO 97/40208이 참조된다. 그러나, 크롬을 전혀 사용하지 않는 부동화 방법을 요구하는 소비자들이 점차 증가하고 있다. Cr(VI) 및 Cr(III)의 사용을 피하기 위하여, 중합체의 사용이 점차 중요해지고 있다.

유기 중합체를 사용하고 크롬을 사용하지 않는 부동화 방법은 대체로 공지되어 있다.

DE-A 195 16 765는 Zn 또는 Al의 금속 표면 상에 변환 코트를 생성하는, 크롬 및 플루오라이드를 사용하지 않는 공정을 개시한다. 부동화에 사용되는 산성 용액은 수용성 중합체, 인산 및 Al 킬레이트 복합체를 포함한다. 부동화를 위한 가교제의 용도는 개시되어 있지 않다.

DE-A 197 54 108은 Ti(IV) 및/또는 Zr(IV)의 헥사플루오로 음이온, 바나듐 이온, 코발트 이온 및 인산을 포함하는 크롬 미함유 부식 방지 조성물을 개시한다. 선택적으로, 각종 필름 형성 중합체를 첨가하는 것도 가능하다. 가교제의 용도는 개시되어 있지 않다.

DE-A 199 23 084는 Ti(IV), Si(IV) 및/또는 Zr(IV)의 헥사플루오로 음이온, 오르가노포스폰산, 및 수용성 또는 수분산성의 필름 형성 유기 중합체 또는 공중합체를 포함하는 크롬 미함유 수성 부식 방지 조성물을 개시한다. 개시된 중합성 결합제는 복수의 추가의 중합체와 함께 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또한, 더욱이, 요소 유도체, 에폭시 수지, (블록) 폴리이소시아네이트 또는 이의 올리고머 유도체의 가교제로서의 용도도 개시되어 있다. 그러나, 비스페놀 A 또는 F 단위 및 에피클로로히드린 기재의 에폭시 수지는 수용성이 아니다. DE-A 199 23 084의 바람직한 구체예의 경우, (메트)아크릴레이트 분산액은 에폭시 수지와 함께 임의로 사용된다. 그러나, 분산액은 일반적으로 균일 용액보다 덜 적합하고, 이는 분산액 중 존재하는 분산 보조제 및 계면활성제와 함께 개시하는 것은 분열시킬 수 있고, 더욱이 낮은 점성은 필름 두께의 조절을 어렵게 만든다. 용매 함량을 통해 점도를 간단히 조절할 수 있기 때문에, 균질 시스템이 다루기에 더 용이하다. 수용성 가교제와 함께 50 중량% 초과의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 수용성 중합체의 조합물은 DE-A 199 23 084에서 개시되어 있지 않다.

EP-A 787 830은 OH 함유 유기 수지, 인산, 및 하나 이상의 금속 이온, 예를 들어, Co, Cu, Fe, Mn, Sn 또는 V를 포함하는 금속 표면을 처리하기 위한 크롬 미함유 조성물을 개시한다. 이 개시 내용 중, 실시예에서는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단위를 함유하는 공중합체가 포함되어 있다. 그러나, 공중합체 중 (메트)아크릴산의 양은 모든 경우에 있어서 50 중량%보다 훨씬 낮다. 또한, 특히 아크릴레이트가 공단량체로서 사용된다. 개시된 공중합체는 균일한 수용성 중합체가 아니다. 상기 공보는 또한, 선택 사항으로서, 에폭시 가교제의 용도를 언급한다. 그러나, 수용성 가교제와 함께 50 중량% 초과의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 수용성 중합체의 조합물은 개시되어 있지 않다.

JP-A-56-000279는 Cr 미함유 표면 처리 방법을 개시하고 있고, 여기서 Zn 또는 아연 도금 강철은 폴리아민 수용액 및 또한 피트산의 금속 염의 수용액으로 처리된다. 가교제의 용도는 개시되어 있지 않다.

본 출원인의 현재까지 비공개된 출원 DE 103 07 973.4에서, 부동화 금속에 대한 카르복실레이트 풍부 중합체의 용도가 기재되어 있다. 가교제의 용도는 개시되어 있지 않다.

매우 우수한 부식 방지 효과를 달성하기 위해서뿐 아니라, 크롬을 사용하지 않는 부동화 방법은 일련의 기술적 요구 사항을 충족시키기 위해서도 요구된다.

산업적으로, 부동화는, 예를 들어 부동화를 필요로 하는 공작물을 부동화 용액 내에 침지시킴에 의해 수행한다. 헐거운 공작물(예를 들어, 나사)을 이러한 목적을 위한 드럼 내에 위치시키고, 이 드럼을 침지시킬 수 있다. 더 큰 공작물도 적합한 크레인 상에 고정시키고, 프레임을 침지시킬 수 있다. 이 침지 방법에 의해, 당업자는 비교적 자유롭게 부동화 용액과 공작물 사이의 접촉 시간을 결정할 수 있고, 이에 따라 상당히 두꺼운 부동화층도 수득할 수 있다. 접촉 시간은 분 차수여도 무방하다. 이 기술을 사용하는 경우, 더 복잡한 공작물은 보통 먼저 조립되고, 예를 들어 강철 부품으로부터 함께 용접되며, 그 후 전체적으로 아연 도금 및 부동화된다.

강철 유사 금속 공작물, 예컨대 자동차 부품, 차체 부품, 장치 덮개, 외연 피복, 천장 패널 또는 창틀은 적합한 기술, 예컨대 펀칭, 드릴링, 폴딩, 프로필링 및/또는 디프 드로잉에 의해 성형한다. 더 큰 성분, 예컨대 자동차 차체는 적절한 경우 수많은 개별 부품을 함께 용접함에 의해 조립한다. 이러한 목적의 원료는 보통, 금속을 압연함에 의해 생성되고, 저장 및 운송의 목적으로 소위 코일이 형성될 때까지 감기는 긴 금속 스트립을 포함한다.

상기 금속 스트립의 아연 도금 및 부동화는 연속 설비 내에서 산업적으로 수행한다. 아연 도금을 위하여, 먼저 금속 스트립을 아연 도금 장치, 예컨대 주조한 아연의 트로프(trough)를 통해 가동한 후, 추가의 부동화 장치, 예를 들어 다시 트로프를 통하거나, 또는 헹굼 장치를 통해 직접 가동한다. 일반적으로, 세정 또는 헹굼 단계 또는 제1 페인트 층을 부동화 층으로 코팅하는 단계를 비롯한 추가의 공정 단계는 연속적으로 수행한다. 금속 스트립이 연속 설비를 통해 가동되는 전형적인 속도는 50 ∼ 100 m/분이다. 이는 금속 표면과 부동화에 사용되는 제제 사이의 접촉 시간이 짧다는 것을 의미한다. 보통 오로지 수 초가 상기 처리에 이용가능하다. 따라서, 산업적으로 적합한 공정은 오로지 짧은 접촉 시간으로도 충분한 결과를 제공해야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 비교시 개선된 부식 방지 효과를 제공하고, 부동화를 위한 금속 표면과 제제 사이의 오로지 짧은 접촉 시간에 의해서도 만족스러운 결과를 제공하는, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 Cr을 사용하지 않는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 방법을 연속적으로 수행하는 것도 가능해야 한다.

따라서, 본 발명은 금속 표면을 -COOH 기 및/또는 이의 염을 포함하는 중합체의 산성 수성 제제로 처리함에 의해 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 사용하지 않는 방법을 제공하고, 이때 처리에 사용되는 제제 (Z)는 적어도

(a) 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위를 포함하는, 하나 이상의 실질적 으로 비가교된 수용성 중합체 또는 공중합체 (A), 및

(b) 50 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매 혼합물 또는 물 (B)

를 포함하고, 상기 표면은 하나 이상의 수용성 가교제로 추가 처리하며, 이때 가교제는 아지란, 옥시란, 및 티이란 기로 이루어진 군 중에서 선택되고 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 연결 기(X)에 의해 서로 결합되는 2개 이상의 가교 기를 포함하고, 가교제의 수평균 분자량 M_n은 112 ∼ 5000 ｇ/몰이며, 가교제 처리는 제제 (Z) 처리 이전, 이후 또는 이와 동시에 수행한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 금속 표면은 스트립 금속 표면이고, 더 바람직하게는, 부동화는 연속 공정에 의해 수행된다.

본 발명은 본 방법에 의해 수득가능한 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면 상의 부동화층을 제공하고, 상기 금속 표면은 상기 부동화층, 및 부동화 제제를 포함한다.

본 발명은 하기에서 상세하게 설명된다.

본 발명의 목적에 대하여, "실질적으로 크롬을 사용하지 않는"이라는 용어는 실제 부동화 효과가 가교제, 및 적절하게는, 제제의 추가 성분에 의해 야기되는 것을 의미한다. 이는, 그러나, 부동화층의 특성을 정밀 조율하기 위하여 소량의 크롬 화합물을 첨가하는 가능성을 배제하는 것으로 이해해서는 안된다. 그러나, 그 양은 사용된 중합체 및 가교제를 합한 양을 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 및 더 바람직하게는 2 중량%를 초과해서는 안되고, 또한, 조성물의 모든 구성 성분을 기준으로 한 크롬의 양은 2 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 및 더 바람직하게는 0.5 중량%의 수준을 초과해서는 안된다. 크롬 화합물을 사용한다면, 이는 바람직하게는 Cr(III) 화합물이어야 한다. 그러나, Cr(IV) 함량은 어떠한 경우에 있어서도 부동화된 금속 상의 Cr(IV) 함량이 1 ㎎/㎡를 초과하지 않도록 낮게 유지해야 한다.

부동화에 사용하는 제제는 Cr(VI)를 포함하지 않는 것이 바람직하고 크롬 화합물을 전혀 포함하지 않는 것이 더 바람직하며, 이들의 산화 상태에 관계없이, 다른 모든 공정 단계에서 크롬 화합물을 고의로 사용하지 않는다. 이러한 경우에서도, 그러나, 소량의 크롬이 공정에 간접적으로 및 의도하지 않게 자체적으로 동반되는 것이 가능하다. 예를 들어, 아연 합금 또는 알루미늄 합금이 합금 성분으로서의 크롬 및 철이 크롬과 함께 합금된 아연 도금 강철을 포함하는 본 발명의 공정에 사용되는 경우, 이는 처리될 금속 중 소량의 크롬이 공정에 사용되는 제제에 의해 용해될 영역 내에 잔류하여 이에 따라 의도하지 않게 자체적으로 제제 내로 통과할 수 있다. 상기 금속이 이러한 결과를 야기하는 경우에서도, 공정은 "실질적으로 크롬을 사용하지 않는" 것으로 간주해야 한다.

본 발명의 방법에 의해 부동화되는 금속 표면은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면이다. 이들은 전체가 상기 금속 및/또는 합금으로 구성된 구조체 또는 공작물의 표면일 수 있다. 대안으로, 이들은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 구조체의 표면일 수 있고, 상기 구조체는 예를 들어 기타 금속, 합금, 중합체 또는 복합체와 같은 기타 재료로 구성되는 것도 가능하다. 해당 표면은 특히 아연 도금 철 또는 강철의 표면일 수 있다. 본 방법의 하나의 특정 구체예에서, 이는 스트립 금속, 특히 전기적으로 아연 도금되거나 용융 아연 도금된 강철의 표면이다.

Zn 합금 또는 Al 합금은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 소정의 목적하는 용도에 따라 합금 성분의 유형 및 양을 선택한다. 아연 합금의 전형적인 성분은 특히 Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd를 포함한다. 알루미늄 합금의 전형적인 성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Cu 또는 Ti를 포함한다. 해당 합금은 또한 Al 및 Zn이 대략 동량으로 존재하는 Al/Zn 합금일 수 있다. 상기 합금으로 코팅된 강철은시판된다.

부동화에 사용되는 제제 (Z)는 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위 (a1)를 포함하는 하나 이상의 수용성 비가교된 중합체 또는 공중합체 (A)를 포함한다. 또한 COOH 기의 전체 또는 부분은 예를 들어 암모늄 염 또는 Na 염과 같은 염의 형태일 수 있다.

본 발명에 목적에 대하여 "수용성"이라는 용어는 사용된 중합체(들) 또는 공중합체(들)가 균일하게 수용성일 것을 나타내기 위한 것이다. 원래 수용성인 중합체의 가교된 입자의 수성 분산액은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.

사용되는 (공)중합체는, 비록 모든 경우에서 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 물과 무한정 혼화성인 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 적어도 본 발명의 방법에 의한 부동화가 가능한 범위로 수용성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 (공)중합체는 50 ｇ/ℓ, 바람직하게는 100 ｇ/ℓ, 및 더 바람직하게는 200 ｇ/ℓ 이상의 수용성을 가져야 한다.

수용성 중합체 분야의 당업자는 물 중 COOH 함유 중합체의 용해도는 pH에 의존할 수 있다는 것을 알고 있다. 따라서, 각 경우 선택된 기준점은 특정 목적의 용도에 따른 소정의 pH이어야 한다. 특정 pH에서 의도된 목적의 용도에 불충분한 수용성을 갖는 (공)중합체는 다른 pH에서는 충분한 수용성을 가질 수 있다.

중합체 또는 (공)중합체는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 단독으로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 그러나, (A)는 50 ∼ 99 중량%의 (메트)아크릴산 단위 (Aa) 및 또한 1 ∼ 50 중량%의 (메트)아크릴산 이외의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하는 공중합체이다.

상기 공중합체는 바람직하게는 60 ∼ 95 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 90 중량%, 및 매우 바람직하게는 70 ∼ 85 중량%의 (메트)아크릴산 단위 (Aa)를 포함한다.

하나 이상의 공단량체는 특히 (메트)아크릴산과 상이하고 에틸렌계 불포화 기 및 산성 기를 갖는 하나 이상의 공단량체 (Ab)이다. 해당 기는 마찬가지로 카르복실레이트 기일 수 있으나, 또한 기타 산성 기, 예컨대 인산, 포스폰산 또는 황산 기일 수 있다. 각 경우의 공단량체는 오로지 동일한 산성 기를 갖거나 상이한 종류의 산성 기를 갖는다. 물론, 산성 기를 함유하는 2개 이상의 상이한 공단량체 (Ab)를 사용하는 것도 가능하다.

공단량체 (Ab)의 예로서 화학식 RHC=CH-(CH₂)_n-COOH(n은 1∼8이고 R은 H 또는 C1 ∼ C3임)의 COOH 함유 산, 예컨대 비닐아세트산, 크로톤산 또는 이소크로톤산, 2개의 COOH 기를 함유하는 불포화산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 포스폰산 함유 산, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 3-부텐포스폰산, 인산 기 함유 산, 예컨대 모노비닐 포스페이트, 모노알릴 포스페이트, 모노-3-부테닐 포스페이트 또는 포스포노옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 술폰산 기 함유 산, 예컨대 스티렌술폰산을 들 수 있다.

특히 적합한 공단량체 (Ab)의 예로서 말레인산, 푸마르산, 및 비닐포스폰산을 들 수 있다.

바람직하게는 2 ∼ 5 중량% 및 더 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%의 추가의 공단량체 (Ab)가 존재한다.

공중합체 (A)는 에틸렌계 불포화 기를 포함하지만 산성 기를 포함하지 않는 하나 이상의 공단량체 (Ac)를 추가로 포함한다. 상기 공단량체의 예로서 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌, 비닐 알콜 및 모노카르복실산의 에스테르, 특히 예컨대 아세트산비닐 또는 프로피온산비닐, 및 또한, 특히 매우 광범위한 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 해당 단량체는 OH 기 함유 단량체, 예컨대 p-비닐페놀, 또는, 특히 에톡실화 또는 프로폭실화 (메트)아크릴산일 수 있다.

공단량체 (Ac)는 특성을 정밀 조율하기 위하여 사용한다. 따라서, 존재하는 경우, 이들의 양은 이들의 용해도와 같은 중합체의 소정의 특성에 따라 결정한다. 그러나, 일반적으로, 그 양은 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%, 및 매우 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는다.

공중합체 (A)는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 정술한 성분 (Aa), 및 또한, 적절한 경우, (Aa) 및/또는 (Ac)의 자유 라디칼 공중합에 의해 중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 특성을 미세 조율하기 위한 특정 경우에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가져서 이에 따라 가교 활성을 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 그러나, 이를 사용하는 경우에도 매우 소량으로 사용하여 중합체가 실질적으로 비가교 상태로 남아있어야 한다. 가교 단량체의 양은 일반적으로 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%를 초과하지 않으며, 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 산성 단량체의 경우, 유리 산이 아니라 대신 이들의 염, 에스테르, 무수물 또는 기타 중합 반응을 위한 가수분해성 유도체의 형태인 산을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 그 후, 유리 산 기는 적절한 경우 적합한 염기를 사용하여 가수분해에 의하여 별개의 단계에서 이들 유도체로부터 수득할 수 있다. 특히 말레산은 보통 말레산 무수물의 형태로 중합되고 오로지 중합 반응 이후 또는 가능하게는 오로지 제제 자체 내에서만 가수분해된다.

(공)중합체가 충분히 균일하게 수용성인 한, 원칙적으로 (공)중합체의 평균 분자량에 대한 제한은 없다. 평균 분자량은 소정의 목적하는 용도에 따라 당업자가 결정한다. 당업자는 특정 분자량의 선택을 통해, 예를 들어 제제의 점도에 영향을 미치고, 소정의 목적을 위해 이를 의도적으로 조절하는 것이 가능하다. 일반적으로 중합체의 분자량 M_w은 500 ∼ 2 000 000 ｇ/몰, 바람직하게는 1000 ∼ 1 000 000 ｇ/몰, 더 바람직하게는 2000 ∼ 500 000 ｇ/몰이고, 매우 특히 바람직하게는 3000 ∼ 300 000 ｇ/몰이다.

공중합체 (A)가 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물, 특히 70 ∼ 80 중량%의 (메트)아크릴산 및 20 ∼ 30 중량%의 말레산 무수물로부터 합성되는 것이 특히 바람직하다.

더 바람직하게는, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물 이외에 추가의 공단량체로서 비닐포스폰산을 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량%, 및 더 바람직하게는 1 ∼ 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 공단량체는, 예를 들어 70 ∼ 80 중량%의 (메트)아크릴산, 15 ∼ 25 중량%의 말레산 무수물, 및 1 ∼ 10 중량%의 비닐포스폰산으로부터 합성할 수 있다.

말레산 무수물 단위는, 바람직하게는 염기, 예컨대 트리에탄올아민을 사용함으로써 중합 반응 초기에 즉시, 중합 반응과 동시에 또는 중합 반응 이후에 가수분해되어 말레산 단위를 형성한다.

성분 (b)로서 본 발명의 목적에 사용되는 제제 (Z)는 오로지 물만 포함하거나 50 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수성 혼합물이 사용되는 경우, 이 혼합물은 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 매우 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 포함한다. 각 경우에 있어서 그 양은 모든 용매의 총량을 기준으로 한다. 혼합물의 추가의 성분은 수-혼화성 용매이다. 그 예로서 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고급 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테를 폴리올 및 에테르 알콜, 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올을 들 수 있다.

용매로서 오로지 물만 사용하는 것이 바람직하다.

제제 중 중합체 또는 공중합체 (A)의 농도는 소정의 목적하는 용도에 따라서 당업자가 결정한다. 부동화층의 두께는, 예를 들어 선택한 공정 기술에 따라 다를 뿐 아니라, 예를 들어 부동화에 사용되는 조성물의 점도에 따라서도 다르다. 일반적으로 0.01 ∼ 500 ｇ/ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ｇ/ℓ 및 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ｇ/ℓ의 농도가 적합한 것으로 증명되었다. 상기 농축액은 즉시 사용가능한 제제를 말한다. 일반적으로, 먼저 농축액을 제조한 후 현장에서 물, 또는 임의의 기타 용매 혼합물에 의해 희석하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 사용되는 제제 (Z)는 산성이다. 이는 일반적으로 1 ∼ 6의 pH를 가지나, 기질 및 용도의 유형 및 또한 표면이 제제 (Z)에 노출되는 시간에 따라서 더 좁은 pH 범위를 선택할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 표면의 처리를 위한 pH는 2 ∼ 4의 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 아연 또는 아연 도금 강철을 처리하는 경우 2 ∼ 5의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

제제의 pH는 COOH 함유 중합체 또는 공중합체의 특성 및 농도에 의해 조절되어 이에 따라 자동적으로 발생한다.

대안으로, 제제는 임의로 하나 이상의 유기산 또는 무기산 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산의 예로서 인, 황 또는 질소의 산, 예컨대 인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 아미노술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤젠술폰산, 및 이의 유도체, 질산, 불화수소산, 염산, 붕산, 포름산, 옥살산 또는 아세트산을 들 수 있다. 산은 HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, 포름산, 및 아세트산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. H₃PO₄ 및/또는 HNO₃가 특히 바람직하다. 물론 상이한 산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

제제 (Z) 중 산의 특성 및 농도는 소정의 목적하는 용도 및 pH에 따라 당업자가 결정한다. 0.01 ∼ 30 ｇ/ℓ의 농도가 일반적으로 적합한 것으로 증명되었고, 0.05 ∼ 3 ｇ/ℓ가 바람직하며, 0.1 ∼ 5 ｇ/ℓ가 더 바람직하다.

본 발명에 따라 하나 이상의 수용성 가교제가 공정 동안 추가로 사용되고, 이 가교제는 아지란, 옥시란, 및 티이란 기로 이루어진 군 중에서 선택된 2개 이상의 가교 기를 포함한다. 일반적으로, 사용된 가교제는 각 경우에 있어서 오로지 한 가지 종류의 가교 기를 함유하는 반면, 특별한 경우 이 원칙에서 벗어나는 것도 가능하다. 2개 이상의 상이한 가교제가 사용되는 경우, 마찬가지로 이들이 오로지 한 가지 종류의 가교 기를 함유하는 것이 바람직하다.

사용된 가교제는 바람직하게는 물과 무한대로 혼화성이어야 하지만, 이것이 모든 경우에 있어서 절대적으로 필요한 것은 아니다. 그러나, 이들은 적어도 본 발명의 방법에 의한 부동화가 가능한 정도로는 수용성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 가교제는 적어도 10 ｇ/ℓ, 바람직하게는 30 ｇ/ℓ, 더 바람직하게는 적어도 60 ｇ/ℓ의 물 중 용해도를 가져야 한다.

가교제의 수평균 분자량 M_n은 112 ∼ 약 5000 ｇ/몰이고, 바람직하게는 150 ∼ 2500 ｇ/몰이며, 더 바람직하게는 200 ∼ 2000 ｇ/몰이다.

2개 이상의 가교 기는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 연결 기 X에 의하여 서로 결합된다. 옥시란 및 티이란 기의 경우, 보통, 3원 고리의 오로지 2 또는 3의 위치에서만 결합이 가능하다. 상기 위치가 바람직한 위치이기도 하다. 옥시란 또는 아지란 가교제가 바람직하다.

연결 기 X는 추가의 이종원자 또는 치환기도 함유할 수 있는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족, 방향족 또는 방향 지방족 기일 수 있다. 바람직하게는, 연결 기는 비인접 탄소 원자도 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 기이다.

가교제는 2개 이상의 가교 기를 포함한다. 가교 기의 수에는 원칙적으로 상한선이 없다. 그러나, 2 ∼ 20개, 바람직하게는 2 ∼ 10개, 및 더 바람직하게는 3 ∼ 6개의 가교 기의 개수가 적합한 것으로 증명되었다.

본 발명을 수행하기에 특히 적합한 것으로 증명된 가교제는 2개 이상의 아지란 기를 함유하는 하기 화학식 I의 가교제이다:

상기 식 중, m은 2 이상의 자연수이다. m이 2 ∼ 6의 자연수인 것이 바람직하다. R²는 H 및/또는 메틸 기이다. 가교제 분자가 가교 기 상에 동일한 라디칼 R²를 포함하는 것이 바람직하고, R²가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 R¹O_m-은 m-원자가의 지방족 알콕시 라디칼이다. 이 라디칼은 m개 이상의 산소 원자를 갖고, 이에 하기 화학식 Ia의 m개의 라디칼이 결합된다:

다시 말해, 아지란 기는 연결 기를 통해 라디칼 R¹O_m-에 각각 결합된다.

지방족 알콕시 라디칼 R¹O_m-은 라디칼 R¹ 중 추가의 산소 원자 또는 기타 이종원자, 예컨대 N을 가질 수 있다. 이들은 상응하는 지방족 알콜 R¹(OH)_m'(m'는 m 이상임)로부터 유도된다.

적합한 알콜의 예로서 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 부텐디올, 부틴디올, 펜탄디올, 헥산디올, 디글리콜, 트리글리콜, 올리고에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 비스(트리메틸프로판) 또는 당, 예컨대 글리코스 또는 소르비톨을 들 수 있다. 알콜은 또한 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌과 반응하여 2개 이상의 작용기를 갖는 폴리에테롤을 형성할 수 있다. 오로지 에톡실화 산물을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜의 경우 해당 화합물은 비닐 알콜 단위, 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 적합한 분자량의 올리고머 또는 중합체일 수도 있다.

글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 산화에틸렌 기재의 이의 폴리에테롤이 본 발명을 실행하기에 바람직하고, 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다.

화학식 I의 가교제를 제조하기 위하여, 먼저 화학식 R¹(OH)_m의 m'-원자가의 알콜을 (메트)아크릴산 또는 적합한 (메트)아크릴산 유도체와 반응시켜 (메트)아크릴산 에스테르를 형성하는 것이 가능하다. 2개 이상이 반응하는 경우, 알콜 중 모든 OH 기가 반응할 필요는 없다. 상기 반응을 실행하기에 특히 적합한 것은 (메트)아크릴산 무수물이다. 수득된 에테르는 제2 단계에서 아지란 또는 2-메틸아지란과 반응하고, 이 아지란은 (메트)아크릴산 단위의 이중 결합에 마이클 첨가된다. 아지란 기를 포함하는 화학식 I의 가교제는, 예를 들어 코리알(등록 상표) 경화제(바스프 악티엔게젤샤프트)로서도 시판된다.

본 발명의 또다른 실시양태에 적합한 것으로 증명된 가교제는 2개의 옥시란 기를 함유하는 하기 화학식 II의 가교제이다:

상기 식 중 m은 2 이상의 자연수이다. m이 2 ∼ 6의 자연수인 것이 바람직하다.

상기 식 중 R¹O_m-은 상기 정의된 바와 같다. 가교제 II 내의 바람직한 라디칼은 글리세롤, 올리고글리세롤, 특히 디글리세롤 또는 트리글리세롤, 글리콜 또는 화학식 HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H (n은 바람직하게는 2 내지 25임)의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다.

화학식 II의 가교제를 제조하기 위하여, 화학식 R¹(OH)_m의 폴리알콜을 염화글리시딜과 반응시킬 수 있다. 2개 이상이 반응하는 경우, 알콜의 모든 OH 기가 반응할 필요는 없다. 옥시란 기를 포함하는 화학식 II의 다양한 가교제가 예를 들어 데나콜(등록 상표)(나가스 케미칼스 리미티드)의 브랜드 명 하에 시판된다.

원칙적으로 가능한 가교제들 중, 당업자는 소정의 부동화 조건 및 부동화층의 소정의 특성에 따라서 이를 적절하게 선택할 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 수용성 가교제는 제제 (Z) 중의 용액 중에 존재하여, 금속 표면의 가교제 처리 및 제제 처리가 동시에 일어난다.

대안으로, 제제로 처리하기 이전 및/또는 이후에 별개의 단계에서 표면을 가교제로 처리한다. 이 방법은 선택된 부동화 조건 하의 선택된 제제 중의 가교제가 완전히 불활성이 아니라 제제 중의 성분과 반응하는 경우에 특히 권할 만하다. 사용 직전까지 가교제를 제제 내로 혼합시키지 않음에 의해서도 원치않는 반응을 유리하게 막는다.

가교제 대 중합체의 비율은 소정의 특성에 따라 당업자가 결정한다. 적합한 것으로 증명된 중합체 대 가교제의 중량비는 일반적으로 0.05:1 ∼ 50:1, 바람직하게는 0.1 ∼ 20:1, 및 더 바람직하게는 0.5:1 ∼ 10:1이다.

명시한 성분에 추가하여, 제제는 추가의 성분을 임의로 포함할 수 있다.

임의로 존재하는 성분으로서, 예를 들어 Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr 및/또는 란탄 계열 원소의 전이 금속 이온 및 전이 금속 화합물을 들 수 있다. Cr을 사용하는 경우, 초기에 정의한 양을 초과하지 않아야 한다. Cr(VI) 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하고, 크롬 화합물을 전혀 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 해당 화합물은 주요 기의 원소, 예컨대 Si 및/또는 Al의 화합물일 수도 있다. 이 화합물은 예를 들어, 각각의 수성 복합체의 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 다른 리간드와의 복합체, 예컨대 Ti(IV), Zr(IV) 또는 Si(IV), 또는 옥소메탈레이트, 예컨대 MoO₄ ² ^- 또는 WO₄ ² ^-와의 불화물 복합체도 가능하다. 또한, 전형적인 킬레이트 형성 리간드, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA) 또는 메틸글리신디아세트산 (MGDA)과의 복합체를 사용하는 것이 가능하다.

추가의 임의의 성분은 표면 활성 화합물, 부식 억제제 또는 통상의 전기도금 보조제를 포함한다.

당업자는 소정의 용도에 따라서 원칙적으로 가능한 임의의 성분, 및 이들의 양을 적절히 선택할 것이다.

금속 표면을 부동화시키기 위한 본 발명의 방법에서, 금속 표면은 제제 (Z), 및 또한, 예를 들어, 분사, 침지 또는 압연에 의해 가교제로 처리한다. 침지 공정 이후, 과량의 처리 용액은 이를 드립 건조시킴에 의해 공작물로부터 제거할 수 있고, 금속 시트, 금속 호일 등의 경우, 과량의 처리 용액은 대안으로, 예를 들어 압착 제거 또는 고무 롤러질에 의해 제거할 수 있다. 처리 과정에서, 사용된 중합체의 적어도 일부, 및 또한 제제의 추가의 성분은 금속의 표면에 의해 화학흡착되어, 표면과 성분 사이의 고체 결합이 발생한다. 제제에 의한 처리는 일반적으로 실온에서 일어나지만, 이는 더 고온에서 일어날 가능성을 원칙적으로 배제하는 것은 아니다.

가교제가 제제 중 존재하는 경우, 마찬가지로 가교제 없이 제제로 처리하기 이전 및/또는 이후에 이것이 물에 용해되고, 예를 들어 분사, 압연 또는 침지에 의해 금속 표면에 도포되는 것이 바람직하다. 또한, 가교제의 제2의 분획이 별개의 단계에서 도포되는 동안, 일부 가교제를 제제에 제공하는 것도 물론 가능하다.

상기 처리는 소위 노린스(no-rinse) 공정일 수 있고, 이때 처리 용액은 이의 사용 직후 헹굴 필요 없이 건조 오븐 내에서 직접적으로 건조된다.

그러나, 본 발명에 따라 사용된 제제의 잔사를 표면으로부터 제거하기 위하여, 세정액, 특히 물로 처리한 이후 표면을 세정하는 것도 가능하다.

가교제에 의한 중합체의 가교는 실온에서도 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 금속을 제제 및 가교제로 처리한 후, 금속 표면을 가열한다. 30 ∼ 120℃, 바람직하게는 40 ∼ 100℃, 및 더 바람직하게는 50 ∼ 80℃의 온도가 여기에 적합한 것으로 증명되었다

금속 표면을 제제 및 가교제로 처리하는 것은 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 일어날 수 있다. 연속적 방법은 스트립 금속을 처리하는 데 특히 적합하다. 금속 스트립은 제제를 갖는 트로프 또는 분사 장치, 및 또한 임의로 가교제에 대한 트로프 또는 분사 장치, 및 또한 임의로 추가의 전처리 또는 후처리 스테이션을 통해 처리한다.

처리 시간은 층의 소정의 특성, 처리에 사용되는 조성물, 및 기술적 경계 조건에 따라 당업자가 결정한다. 이는 1초보다 상당히 짧거나 2분 이상일 수 있다. 연속적 방법의 경우, 표면을 1 ∼ 60초 동안 제제와 접촉시키는 것이 특히 적합한 것으로 증명되었다.

가교제를 제제에 첨가할지 또는 별개의 단계에서 금속 표면을 처리하기 위해 사용할 지는 소정의 결과 및 환경에 따라 당업자가 결정한다. 가교제를 이미 포함하는 제제를 사용하는 것은 수행하기가 더 간편하고 더 저가이므로, 별개의 제2 공정 단계를 실시할 필요가 없다.

반면, 2 단계(또는 3 단계)의 별개의 공정 단계에서 제제 및 가교제로 처리하는 것은 공정 중 많은 수의 기술적 자유도를 제공하여 특정 효과를 위해 사용할 수 있는 이점이 있다.

가교제를 포함하는 제제는 일반적으로 상대적으로 고온으로 가열될 수 없거나, 또는 적어도 상대적으로 장시간 동안 가열될 수 없고, 이는 그렇지 않은 경우 가교제의 적어도 일부가 너무 이르게 그리고 원치 않게 중합체, 제제의 다른 성분, 또는 그 자체와 반응할 것이기 때문이다. 이러한 종류의 원치 않는 부 반응은 부동화층의 특성을 열화시킬 수 있고, 최악의 경우 완전히 쓸모 없는 결과물이 수득될 수 있다. 따라서, 이러한 경우 처리는 필수적으로 보통 실온에서 일어나야 한다.

가교제에 의한 처리를 별개의 단계로 수행하는 경우, 제제에 의한 처리는 가교제가 원치 않게 반응하는 것을 두려워할 필요 없이, 예를 들어 50 ∼ 80℃의 훨씬 더 고온에서 수행할 수 있다. 이에 의하여, 부동화층의 형성을 가속화하고/하거나 부동화층의 다른 특성, 예컨대 두께에 영향을 미치는 것이 가능하다. 이러한 경우, 가교제에 의한 처리는 예를 들어 실온에서 가교제 용액에 의해 별개의 단계로 실시한다. 이는 제제 처리 이후 또는 그 이전에 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 전처리 단계를 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 부동화 이전에, 예를 들어 그리스 또는 오일을 제거하기 위하여 금속 표면을 본 발명에 따른 제제로 세정할 수 있다. 또한, 산화물 침착물, 스케일을 제거하고, 일시적 부식 방지 등을 하기 위하여 부동화 이전에 티클링(tickle)할 수 있다. 헹굼 용액 또는 티클링 용액의 잔사를 제거하기 위하여, 상기 전처리 단계 이후 및 그 사이에, 적절한 경우 물로 표면을 헹구는 것이 추가로 요구된다.

본 발명의 방법에 의해, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 이루어진 금속 표면 상의 부동화층이 수득가능하다. 부동화층의 정확한 구조 및 조성은 공지되어 있지 않다. 그러나, 알루미늄, 아연, 및 또한, 적절한 경우, 기타 금속의 통상의 비결정질 산화물에 추가하여, 상기 구조물 및 조성물은 중합체, 및 또한 가교제, 및 적절한 경우, 추가의 층 성분의 반응 산물을 포함한다. 부동화층의 조성은 균일하지 않고, 그보다는 성분은 농도 구배를 나타내는 것으로 보인다.

부동화층의 두께는 층의 소정의 특성에 따라 당업자가 조절한다. 일반적으로, 두께는 0.01 ∼ 3 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 ㎛, 및 더 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛이다. 이 두께는 예를 들어 사용하는 성분의 특성 및 양을 통해, 및 또한 노출 시간에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 두께에 영향을 미치는 공정의 기술적 파라미터를 사용하여 롤러 또는 스퀴지를 사용하고, 예를 들어 과량으로 사용된 처리 용액을 제거하는 것이 가능하다.

층이 1 ㎏/ℓ의 비밀도를 가진다는 가정 하에, 층의 두께는 금속 표면을 본 발명에 따라 사용된 조성물에 노출시키기 이전 및 이후에 미분 측량에 의해 측정할 수 있다. 하기의 문맥에서, "층 두께"는 항상 층의 실제 비밀도에 관계 없이 상기 방식으로 측정된 변수를 말한다. 이들 박층은 뛰어난 부식 방지 효과를 수득하기에 충분하다. 이러한 종류의 박층은 부동화된 공작물의 치수가 유지되는 것을 보장한다.

본 명세서는 본 발명의 부동화층을 포함하는 금속 표면을 추가로 제공한다. 부동화층은 실제 금속 표면에 직접 사용한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 해당 금속 표면은 Zn 또는 Zn 합금의 코팅을 포함하고, 그 상부에 본 발명의 부동화층이 코팅된, 강철로 이루어진 스트리핑된 금속이다.

이의 부동화층을 갖는 금속 표면은 원칙적으로 하나 이상의 색상의 층 또는 이펙트(effect) 페인트층으로 공지된 방식에 의해 오버코팅(overcoating)된다. 통상의 페인트, 이들의 조성, 및 2층 이상의 페인트 층의 경우 전형적인 층 순서는 당업자에게 대체로 공지되어 있다.

본 발명의 수용성 가교제를 사용함에 의해, 가교제가 없는 층과 비교시 부동화층의 효율성을 상당히 증가시키는 것이 가능하다.

하기의 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 예시한다.

일반적 실험 설명

본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여, 아연 도금 강철의 패널(한 면 상의 20 ㎛의 아연 도금)을 사용하였다.

실시예에서, 하기의 패널 전처리를 선택하였다:

부동화되지 않은 강철 패널을 10초 동안 0.5%의 HCl 및 10개의 산화에틸렌 단위를 갖는 0.1%의 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는 세정 용액 내에 침지시켰고, 물로 즉시 세정한 후 질소로 건조시켰다.

부동화를 위한 조성물의 제조:

사용한 각 중합체의 5 강도%의 수용액을 균일화하였고 침지욕에 넣었다. 상기 용액은 추가로 0.1 중량%의 HNO₃ 또는 H₃PO₄를 포함하였다. 예비 세정한 금속 패널을 10초 동안 침지시켰고 실온에서 건조시켰다. 마지막으로, 모서리 효과를 방지하기 위하여 부동화된 패널의 가장자리를 차폐하였다.

패널을 하기와 같이 부동화시켰다.

부동화층의 두께는, 이 층이 1 ㎏/ℓ의 비밀도를 갖는다는 가정 하에, 금속 표면을 본 발명에 따라 사용된 조성물에 노출시키기 이전 및 이후에 미세 계량함에 의해 측정하였다. 하기의 문맥에서, "층 두께"는 층의 실제 비밀도에 관계없이 이러한 방식으로 측정한 변수를 말한다.

부식 억제 효과는 DIN 50021에 따른 염수 분무 시험에 의해 측정하였다. 부식 시험에서 내부식 시간은 관측된 부식 손상의 유형에 따라 정의한다:

- 일반적으로 직경이 1 mm 초과인 백색 반점(Zn 산화물 또는 Al 산화물, 백청(white rust)으로서 공지됨)이 형성되는 경우, 기록된 내부식 시간은 부식의 외관이 DIN EN 1SO 10289(2001년 4월), 부록 B, 페이지 19의 평가 수준 8에 해당될 때까지의 시간임.

- 일반적으로 직경이 1 mm 미만인 흑색 반점이 백색 반점 이전에 형성되는 경우, 기록된 내부식 시간은 부식의 외관이 DIN EN 1SO 10289(2001년 4월), 부록 A, 페이지 9의 평가 수준 8에 해당될 때가지의 시간임.

본 발명의 실시예 1:

아지리딘 가교제 (I) 및 아크릴산 공중합체를 갖는 부동화층

트리메틸올프로판 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트의 5 강도 중량%의 에탄올 용액(물 중 가교제의 용해도: 60 ｇ/ℓ)에 10초 동안 1회 침지시켰다. 층 두께는 0.6 ㎛이었다.

이어서, 트리에탄올아민을 사용하는 pH가 3.5로 조절된 80:20의 중량 기준 단량체 조성을 갖는, 0.1 HNO₃ 중의 폴리(아크릴산-코-말레산)의 5 강도% 수용액에 실온에서 10초 동안 다시 침지시켰다. 실온에서 5분의 건조/경화 이후에, 패널은 색상 또는 금속 녹에 있어서 원래의 패널과 어떠한 차이도 보여주지 않았다. 층 두께는 1.8 ㎛ (중합체 + 가교제)이었다.

염수 분무 시험을 35℃에서 5%의 염수 분무 미스트 대기 중 평가 수준 8이 될 때까지 수행하였다. 평가 수준 8까지의 체류 시간/내부식 시간은 50시간이었다. 이 결과는 표 1에서 요약되어 있다.

본 발명의 실시예 2:

아지리딘 가교제 [I] 및 아크릴산 공중합체를 갖는 부동화층

용액 1(85 중량%의 트리메틸올프로판 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트, 7.5 중량%의 디아세톤 알콜 및 2.5 중량%의 트리에틸렌디아민)을 포함하는 5 강도%의 수성 제제에 10초 동안 실온에서 1회 침지시켰고 패널을 실온에서 건조시켰다.

이어서, 실시예 1에서와 같이 용액 2(5 강도%의 수성 폴리(아크릴산-코-말레산) 용액)에 다시 침지시켰다. 실온에서 5분의 건조/경화 이후에, 패널은 색상 또는 금속 녹에 있어서 원래의 패널과 어떠한 차이도 보여주지 않았다. 층 두께는 1.65 ㎛이었다.

상기 기술한 바와 같이 염수 분무 시험을 실시하였다. 체류 시간은 50시간이었다. 이 결과는 표 1에서 요약되어 있다.

본 발명의 실시예 3:

옥시란 가교제 [II] 및 아크릴산 공중합체를 갖는 부동화층

0.1% HNO₃ 중의 가교제 글리세롤 디글리시딜 에테르(데나콜(등록 상표) 313, 물 중 가교제의 용해도: 100 ｇ/ℓ) 및 트리에탄올아민을 사용하는 pH가 3.5로 조정된 80:20의 중량 기준 단량체 조성을 갖는 5 강도%의 수성 폴리(아크릴산-코-말레산) 용액에 10초 동안 실온에서 1회 침지시켰다. 중합체 대 가교제의 중량비는 32:68이었다.

80℃에서 5분의 건조/경화 이후에, 패널은 색상 또는 금속 녹에 있어서 원래의 패널과 어떠한 차이도 보여주지 않았다. 층 두께는 1.4 ㎛이었다.

상기 기술한 바와 같이 염수 분무 시험을 실시하였다. 체류 시간은 29시간이었다. 이 결과는 표 1에서 요약되어 있다.

비교예 1:

아크릴산 공중합체를 갖는 부동화층

트리에탄올아민을 사용하는 pH가 3.5로 조절된 80:20의 중량 기준 단량체 조성을 갖는 5 강도%의 수성 폴리(아크릴산-코-말레산) 용액에 1회 침지시켰다. 70℃에서 5분의 건조/경화 이후에, 패널은 색상 또는 금속 녹에 있어서 원래의 패널과 어떠한 차이도 보여주지 않았다. 층 두께는 1.1 ㎛이었다.

30℃에서 5%의 염수 분무 미스트 대기 중 평가 수준 8이 될 때까지의 체류 시간은 21시간이었다.

비교예 2 및 2a:

금속을 오로지 HNO₃(실시예 2) 또는 H₃PO₄(실시예 2a)로만 처리하였다.

0.1 강도%의 수성 인산 또는 질산 용액에 10초 동안 실온에서 1회 침지시켰다.

각 경우에서 30℃에서 5%의 염수 분무 미스트 대기 중 평가 수준 8이 될 때까지의 체류 시간은 2 시간 미만이었다.

비교예 3:

아크릴산 공중합체 및 비스페놀 A 에테르를 갖는 부동화층

5 강도%의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 에탄올 용액에 10초 동안 실온에서 1회 침지시켰다. 층 두께는 1.6 ㎛이었다.

0.1%의 HNO₃ 중의 트리에탄올아민을 사용하는 pH가 3.5로 조절된 80:20의 중 량 기준 단량체 조성을 갖는 5 강도%의 수성 폴리(아크릴산-코-말레산)용액에 10초 동안 40℃에서 침지시켰다. 70℃에서 5분의 건조/경화 이후, 패널은 원래의 패널과 비교시 색상 및 금속 녹에 있어서 얼룩지고 어둡게 변화하였다.

층의 총 두께(가교제 + 중합체)는 2.2 ㎛이다.

30℃에서 5%의 염수 분무 미스트 대기 중 평가 수준 8이 될 때까지의 체류 시간은 19시간이었다.

비교예 4:

아지리딘 가교제 [I]을 갖는 부동화층

5 강도%의 트리메틸올프로판 트리스(베타-이지리디노)프로피오네이트의 에탄올 용액에 10초 동안 1회 침지시켰다. 층 두께는 10 ㎛이었다.

30℃에서 5%의 염수 분무 미스트 대기 중 평가 수준 8이 될 때까지의 체류 시간은 2시간 미만이었다.

본 발명의 실시예 및 비교예의 결과
번호	중합체	가교제	주	층 두께 [㎛]	염수 분무 시험에서 손상 유형 8이 될 때까지의 내부식 시간	표준화된 내부식 시간(=내부식 시간/층 두께)[h/㎛]
본 발명의 실시예 1	아크릴산/말레산 공중합체	아지란 가교제	먼저 가교제로 처리한 후 중합체로 처리	1.8	50	28
본 발명의 실시예 2	아크릴산/말레산 공중합체	아지란 가교제	먼저 가교제로 처리한 후 중합체로 처리	1.65	50	30
본 발명의 실시예3	아크릴산/말레산 공중합체	옥시란 가교제	중합체 및 가교제의 동시 처리	1.4	29	21
비교예 1	아크릴산/말레산 공중합체	-	가교안함	1.1	21	19
비교예 2	-	-	오로지 0.1 강도%의 질산으로만 처리	-	<2	0
비교예 3	아크릴산/말레산 공중합체	비스페놀 A	얼룩지고 어두움	2.2	19	8
비교예 4	-	아지란 가교제	오로지 가교제로만 처리	1.0	<2	2

Claims

표면을 -COOH 기 및/또는 이의 염을 포함하는 중합체의 산성의 수성 제제로 처리함에 의해 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 사용하지 않는 방법으로서, 여기서 처리에 사용되는 제제 (Z)는 적어도

(a) 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위를 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 비가교된 수용성 중합체 또는 공중합체 (A), 및

(b) 50 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매 혼합물 또는 물 (B)

를 포함하고, 상기 표면은 하나 이상의 수용성 가교제로 추가 처리하며, 이때 가교제는 아지란(azirane), 옥시란(oxirane), 및 티이란(thiirane) 기로 이루어진 군 중에서 선택되고 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 연결 기 (X)에 의해 서로 결합되는 2개 이상의 가교 기를 포함하고, 가교제의 수평균 분자량 M_n은 112 ∼ 5000 ｇ/몰이며, 가교제 처리는 제제 (Z) 처리 이전, 이후 또는 이와 동시에 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교제 처리와 제제 (Z) 처리는 동시에 수행하고 상기 가교제는 제제 (Z) 내에 존재하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Z)가 유기산 또는 무기산을 추가로 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 산이 H₃PO₄ 및/또는 HNO₃인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 2개 이상의 아지란 기를 함유하는 하기 화학식 I의 가교제인 방법:

화학식 I

상기 식 중, m은 2 이상의 자연수이고, R¹O_m-은 m-원자가의 지방족 알콕시 라디칼이며, R²는 H 또는 메틸이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 2개 이상의 옥시란 기를 함유하는 하기 화학식 II의 가교제인 방법:

화학식 II

상기 식 중, m은 2 이상의 자연수이고, R¹O_m-은 m-원자가의 지방족 알콕시 라디칼이다.
제5항 또는 제6항에 있어서, m이 2 ∼ 6의 자연수인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (P)가 (메트)아크릴산을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (P)가 (메트)아크릴산 단위에 추가하여, 산성 기를 포함하지만 (메트)아크릴산이 아닌 하나 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 공중합체인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 대 가교제의 중량비가 0.5:1 ∼ 50:1인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 이후 금속 표면을 가열하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리는 압연, 분사 또는 침지 방법에 의해 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면이 스트립 금속표면인 방법.
제14항에 있어서, 상기 스트립 금속이 전기분해 아연 도금 또는 용융(hot-dip) 아연 도금된 강철인 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 처리는 연속적 방법에 의해 수행하는 것인 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면은 1 ∼ 60초의 시간 동안 상기 제제와 접촉시키는 것인 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면 상에 형성된 부동화층.
제18항에 있어서, 상기 부동화층의 두께가 0.01 ∼ 3 ㎛인 부동화층.
제18항 또는 제19항에 따른 부동화층을 포함하는 금속 표면.
제20항에 있어서, 상기 부동화층의 상부에 1층 이상의 페인트층이 존재하는 금속 표면.
제20항 또는 제21항에 따른 표면을 갖는 Zn 또는 Zn 합금의 코팅을 포함하는 강철의 스트립 금속.
(a) 50 중량% 이상의 (메트)아크릴산 단위를 포함하는, 하나 이상의 실질적으로 비가교된 수용성 중합체 또는 공중합체 (A),

(b) 50 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매 혼합물 또는 물 (B), 및

(c) 하기 화학식 I 또는 II의 하나 이상의 수용성 가교제

를 적어도 포함하는, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동화시키기 위한 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 산성 제제:

화학식 I

화학식 II

상기 식 중, m은 2 ∼ 6의 자연수이고, R¹O_m-은 m-원자가의 알콕시 라디칼이고, R²는 H 또는 메틸이며, 가교제의 수평균 분자량 M_n은 112 ∼ 5000 ｇ/몰이다.
제23항에 있어서, H₃PO₄ 및/또는 HNO₃를 추가로 포함하는 제제.