MXPA06003938A - Metodo esencialmente libre de plomo para pasivar superficies metalicas que consisten de zn, aleaciones de zn, ai o aleaciones de ai. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso substancialmente libre de cromo para pasivar superficies metalicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al tratando la superficie con una formulacion acuosa acidica que comprende cuando menos un polimero o copolimero soluble en agua, substancialmente no reticulado que contiene cuando menos 50% en peso de unidades de acido (met)acrilico y comprende agua o una mezcla de solvente acuosa que comprende cuando menos 50% en peso de agua, y tratando adicionalmente la superficie con cuando menos un reticulador soluble en agua, que comprende cuando menos 2 grupos de reticulacion seleccionados del grupo que consiste en grupos azirano, oxirano y tiirano. La invencion se relaciona ademas con capas de pasivacion que se pueden obtener por medio del proceso y con una formulacion apropiada para este proceso.

Description

MÉTODO ESENCIALMENTE LIBRE DE PLOMO PARA PASIVAR SUPERFICIES METÁLICAS QUE CONSISTEN DE Zn, ALEACIONES DE Zn, Al O ALEACIONES DE Al Descripción La presente invención se relaciona con un proceso subs ancialmente libre de cromo para pasivar superficies ¦metálicas de Z , aleaciones de Znf Al o aleaciones de Al tratando la superficie con una formulación acuosa acidica que comprende cuando menos un polímero o copolimero soluble en agua, substancialmente no reticulado, que contiene cuando menos 50% en peso de unidades de ácido (me ) acrilico y comprende agua o una mezcla de solvente acuoso que comprende cuando menos 50% en peso de agua, y tratando adicionalmente la superficie con cuando menos un reticulador soluble en agua que comprende cuando menos 2 grupos de reticulación seleccionados del grupo que consiste en azirano, oxirano y grupos tiirano. La invención se relaciona además con capas de pasivación que se pueden obtener por -medio del proceso y a una formulación apropiada para este proceso. El tratamiento de. protección contra corrosión de materiales -metálicos modernos normalmente ocurre en operaciones de múltiples etapas, y la superficie de los metales tratados normalmente tiene un número de capas diferentes .

La protección de componen-tes -metálicos contra corrosión es de gran importancia económica. Al mismo tiempo, loa requerimientos impuestos sobre la protección contra corrosión también se están haciendo aún -más estrictos. Un ejemplo de esto es que los modelos más nuevos de automóvil se garantizan en la actualidad con una garantía de hasta 12 años contra la perforación por herrumbre . De importancia particular tanto técnica como económicamente es el tratamiento de protección contra corrosión de superficies de aluminio y también de las superficies de metales galvanizados, especialmente electroquímicamente galvanizados o hierro y acero galvanizado por inmersión en caliente. La protección contra corrosión proporcionada por el zinc se basa en el hecho de que es más base que el propio "material -metálico y, por lo tanto, para iniciar e somete en sí a corrosión. El propio material metálico permanece intacto en tanto esté todavía cubierto por una capa continua de zinc. En presencia de oxígeno atmosférico una capa de óxido delgada se forma inicialmente sobre la superficie de Zn o aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al y hace lento el ataque corrosivo en el metal subyacente hasta un grado mayor o menor dependiendo de las condiciones externas, A fin de reforzar el efecto protector de dicha capa de óxido, las superficies de Al y Zn se someten regularmente a un tratamiento de pasxvación adicional. En el curso de dicho tratamiento una fracción del metal que se va a proteger se disuelve y se reincorpora inmediatamente en una película de óxido sobre la superficie de metal. Esta pellcuLa es similar a La película de óxido que está presente en cualquier caso, pero ofrece "mayor protección. Normalmente se refiere como una capa de pasxvación. En muchos casos también mejora la adhesión de capas de pintura aplicadas al metal. En lugar del término "capa de pasivación"', por lo tanto, el término "revestimiento de conversión" se usa frecuentemente de manera sinónima y en ocasiones, "también el término "capa de pretratamiento". Las capas de pasivación son comparativamente delgadas y normalmente tienen un espesor de no más de 3 un A fin de reforzar la protección contra corrosión es común aplicar capas adicionales (pintura) a la capa de pasivación. Dichos sistemas usualmente comprender, una combinación de dos o más capas de pintura cada una de las cuales sirve diferentes propósitos. Sirven, por ejemplo, para proteger la capa de pasivación y el metal contra gases corrosivos y/o líquidos y también contra daño mecánico, tal como astillado de piedra, por ejemplo, y desde luego también sirven propósitos estéticos. Las capas de pintura normalmente son mucho más gruesas que las capas de pasivación. Los espesores üpicos varían de 5 ttm a 400 um. El uso de reticuladores que contienen grupos azirano, oxirano o. tii ano en materiales de revestimiento, pinturas o lo semejante se conoce de: WO 01/30513, JP-A 2002/327096, JP-A 2003/027254 y JP-A 2002/326310 por ejemplo. Como se mencionó arriba» sin embargo* un sistema de pintura o revestimiento es distintamente diferente a una pasivación . La pasivación se puede emplear para protección, contra corrosión permanente o bien solamente para protección contra corrosión temporal. La protección temporal se usa» por ejemplo, solamente para el almacenamiento o transporte de una hoja de metal u otra pieza de trabajo metálica y se elimina antes del procesamiento final* Las capas de pasivación sobre superficies de zinc o aluminio generalmente se han obtenido a la fecha tratando la pieza de trabajo que requiere protección con soluciones acídicas acuosas de Cr03. El "mecanismo de dicha pasivación es complejo. Incluye la disolución de Zn o Al metálico del superficie y su reprecipitacion en la forma de óxidos de zinc-cromo amorfos u óxidos de aluminio-cromo, respectivamente. Las capas, sin embargo, pueden comprender iones extraños y/o componentes adicionales de la solución de tratamiento. En el caso de tratamiento con ácido crómico en particular es imposible regular la incorporación hacia la capa de pasivación de una cierta fracción de Cr (VI) . A fin de evitar el tratamiento con soluciones carcinógenas (C (VI) se han hecho proposiciones para llevar a cabo el tra ami nto coa soluciones acuosas acídicas (Cr(III). Por iía de ejemplo, se puede hacer referencia de US 4,384,902 o O 97/40208. Incrementantemente, sin embargof hay clientes en el mercado que requieren procesos completamente libres de cromo para pasivación. A fin · de evitar el uso de Cr[VI) y CR(IJI) , el uso de polímeros está ganando cada vez más en importancia» Los procesos libres de cromo para pasivaciones usando polímeros orgánicos se conocen en principio. DE-A 195 16 765 describe, un proceso libre de cromo y libre de fluoruro para producir revestimientos de conversión sobre superficies metálicas de Zn o Al. La solución acídica usada para pasivación comprende un polimero soluble en agua, ácido fosfórico, y complejos de guelato de Al. El uso de reticuladores para pasivación no se describe- DE-A 197 54 108 describe Tina composición de protección contra corrosión acuosa libre de cromo que compren.de aniones de hexafluoro de Ti (IV) y/o £r(IV)f iones de vanadio, iones de cobalto, y ácido fosfórico. Como una opción -también es posible que varios polímeros de formación de película se añadan. El uso de reticuladores no se describe , DE-A 199 23 084 describe tma composición de protección contra corrosión acuosa libre de cromo que comprende aniones de hexafluoro de Ti (IV), Si (IV) y/o Zr (IV) , u ácido organofosíónico, y un polímero o copolímero orgánico de formación de película, soluble en agua o dispersable en agua. Los aglutinantes poliméricos descritos incluyen ácido acrilico y ácido metacrílico, junto con una multiplicidad de polímeros adicionales. Como se describe, además, es el uso de derivados de urea, resinas epoxi. poliisocianatos (bloqueados) o derivados oligoméricos de los mismos como reticuladores. Las resinas epoxi basadas en unidades de bisfenol JL o F y epiclorhidrina, sin embargo, no son solubles en agua. En el caso de la modalidad preferida de DE-A 199 23 084 una dispersión de (met) acrilato se usa opcionalraente en combinación con nna resina epoxi. Las dispersión, sin embargo, son generalmente menos apropiadas que las soluciones homogéneas, puesto que para iniciar con los asistentes de dispersión y agentes tensioactívos que están presentes en dispersiones pueden ser disruptivos y, además, la baja viscosidad dificulta, mucho ajusfar el espesor de película. Los sistemas homogéneos son más fáciles de manejar, puesto que la viscosidad se pueden ajustar simplemente a través del contenido de solvente. La combinación de un polímero, soluble en agua que contiene más de 50% en peso de unidades de ácido (met ) acrílico con un reticulador soluble en agua no se describe en DE-A 199 23 084. EP-A 787 830 describe una composición libre de cromo para tratar superficies metálicas que comprende una resina orgánica que contiene QH, á-cido fosfórico; y cuando menos un ion de metal, v.gr., Co, Cu, Fe, Mn, Sn o V. Se incluye en la descripción, en los ejemplos copolímeros que contienen unidades de ácido acrílico y/o ácido metacrílico . La cantidad de las unidades de ácido (met ) acrílico en los copolímeros, sin embargo, es bastante inferior a 50% en peso en cada caso. Adicionalraente, los acrilatos en particular se usan como comonómeros. Los copolímeros descritos no son polímeros homogéneamente solubles en gua. La publicación también menciona, como u a opción, el uso de reticuladores epoxi. La combinación de un polímero soluble en agua que contiene más de 50% en peso de unidades de ácido (met) crílico con un reticulador soluble en agua, aun cuando no se describe. JP-A 55-000279 describe un proceso libre de Cr para tratamiento superficial, en donde la superficie de 2Ln o acero galvanizado se trata con una solución acuosa de una poliamina y también de una sal de metal de ácido fítico. El uso de retieuladores no se describe. En nuestra solicitud hasta ahora no publicada DE 103 07 973.4 se proporciona una descripción del uso de polímeros ricos en carboxilato para pasivar los metales. El uso de st¿Guiadores no se describe. Además de lograr muy buena protección contra la corrosión, un proceso libre de cromo para pasivar también se requiere para llenar una serie de requerimientos técnicos . Industrialmente, la pasivación se lleva a cabo, por ejemplo, sumergiendo las piezas de trabajo que requieren pasivación en una solución de pasivación. Las piezas de trabajo sueltas (tornillos, 'por ejemplo) se pueden colocar en un tambor para este propósito, y el tambor sumergido. Las piezas de trabajo mayores también se pueden montar en una grúa apropiada y el bastidor sumergido» Con el método de inmersión el trabajador experto está comparativamente libre para determinar el tiempo de contacto entre la solución de pasivación y la pieza de trabajo, y por lo tanto, aún capas de pasivación bastante gruesas se pueden obtener. El tiempo de contacto puede ser bien del orden de minutos . Cuando se emplea esta técnica, piezas de trabajo más complejas usualmente se ensamblan primero - se sueldan juntas de partes de acero, por ejemplo - y luego se galvanizan y pasi an como un entero . Para producir piezas de trabajo metálicas semejantes a hoja tales como partes de automóvil, partes de carrocería, alojamientos de instrumentos, recubrimiento de fachada, paneles de techo o perfiles de ventana, las hojas de metal se configuran por medio de técnicas apropiadas tales como punzonando, perforando, doblando, perfilando y/o con estirado profundo* Los componentes mayores, tales como carrocerías, por ejemplo, se ensamblan si es apropiado soldando juntas un número de partes individuales. La materia prima para este propósito normalmente comprende tiras de metal larga que se producen laminando el metal y que para los propósitos de almacenamiento y transporte se enrollan para formar lo que se llaman bobinas. La galvanización y pasivación de dichas tiras de metal se llevan a cabo industrialmente en plantas continuas» Para galvanizar-, primero que todo, la tira de metal se corre a través de un aparato de galvanización, tal como una tolva de zinc fundido, por ejemplo, y luego directamente a través de un aoarato de pasivación, adicional, nuevamente una tolva, por ejemplo o un aparato de enjuague. Como una regla general, pasos de proceso adicionales se llevan a cabo continuamente: pasos de limpieza y enjuague, por ejemplo, o bien la aplicación de una primera capa de pintura a la capa de pasivación. Los velocidades típicas a las que las tiras de metal se corren a través de las plantas continuas son de 50 a 100 m/rain. Esto significa que el tiempo de contacto entre la superficie metálica y la formulación usada para pasivar es corto. Normalmente solo unos pocos segundos están disponibles para el tratamiento. Un proceso industrialmente apropiado, por lo tanto, deben proporcionar resultados adecuados aún con solamente tiempos de contacto cortos . Por lo tanto, un objeto de la invención fue proporcionar un proceso substancialíñente libre de Cr, mejorado, para pasivar superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al que proporciona protección contra la corrosión mejorada en comparación, con el ramo anterior y en el que solamente tiempos de contacto cortos entre la superficie metálica y la formulación usada para pasivar se requieren, a fin de lograr u resultado que, sin embargo, es satisfactorio. En particular, también debe ser posible implementar el proceso continuamente. La convención consecuentemente proporciona un proceso substancialmente libre de cromo para pasivar superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al tratando la superficie del metal con una formulación acuosa acidica de un polímero que comprende grupos -COOH y/o sales de los mismos, en donde la formulación (Z) se utiliza para el tratamiento comprende cuando menos · (a) cuando menos un polímero o copolímero (A) substancíalmente no reticulado, soluble en agua, que comprende cuando iP.e-n.os 50% en peso de unidades de ácido (met) acrílico) , y (b) agua o una mezcla de solvente acuosa (B) que co rende cuando menos 50% en peso de agua» y la superficie se trata adicionalmente con cuando menos un reticulador soluble en agua, el reticulador comprendiendo cuando menos 2 grupos de. reficulación seleccionados del grupo que consiste de grupos de azirano, oxirano, y tiirano y unidos entre si por medio de un grupo (X) de reticulación que comprende cuando menos 2 átomos de carbono, el numero molecular promedio en número Mn del reticulador siendo de 112 a 5000 g/mol, y el tratamiento con el reticulador siendo llevado a cabo antesf después o simultáneamente copel tratamiento con la formulación (Z) . En una modalidad preferida de la invención, la superficie metálica es la superficie de un metal en tira y. con preferencia adicional, la pasivación se lleva a cabo por medio de un proceso continuo. La invención proporciona además una capa de pasivación sobre una superficie metálica de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al que se puede obtener mediante el proceso, superficies metálicas que comprenden dicha capa de pasiva-ción, y una formulación de pasi.vacien* Ahora siguen detalles de la invención El término "substancialmente libre de cromo" para los propósitos de esta invención significa que el efecto de pasivación real se ocasiona por el polímero usado en combinación con el reticulador y, si es apropiado, con componentes adicionales de la formulación* Esto no debe considerarse, sin embargo, como que deja fuera la posibilidad de que cantidades pequeñas de compuestos de cromo se añadan a fin de sintonizar de manera fina las propiedades de la capa de pasivación. La cantidad, sin embargo, no debe exceder de 10% en peso, de preferencia 5% en peso, y más preferentemente 2% en peso, basado en la cantidad de polímero y reticulador juntos usados, y además la cantidad de cromo, basada en todos los constituyentes de la composición, no debe exceder un nivel de 2% en peso, de preferencia 1% en peso, y más preferentemente 0.5% en peso. Si los compuestos de cromo se van a usar de preferencia deben ser compuestos de Cr(III), El contenido de Cr(VI) en cualquier caso, sin embargo, se debe mantener tan bajo que en el metal pasivado el contenido de Cr (VI ) no exceda 1 La formulación utilizada para pasivar de preferencia no comprende Cr(VI) y más preferentemente ningunos compuestos de cromo en absoluto, y en ningún otro paso del proceso ya sea compuestos de cromo deliberadamente usados, independientemente de su estado de oxidación. Aún en este caso sin embargo, es posible que cantidades pequeñas de cromo se atrapen en el proceso indirectamente y por si no intencionalmente . Por ejemplo, si se usan aleaciones de zinc o aleaciones de aluminio para el proceso de la invención que comprenden cromo como un ingrediente de aleación, o acero galvanizado en el que el hierro se ha aleado con cromo, siempre queda dentro de los limites de lo posible que cantidades pequeñas de cromo en el metal a tratar se disolverán por la formulación usada para el proceso y, por lo tanto, pueden pasar hacia la formulación no intencionalmente en si. Aún en el caso en donde dichos metales se usan, con las consecuencias resultantes, el proceso todavía se debe considerar como "substancialmente libre de cromo". Las superficies metálicas que se pasivan por medio del proceso de la invención son superficies de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de l» Pueden ser las superficies de estructuras o piezas de trabajo compuestas completamente de dichos metales y/o aleaciones. Alternativamente,, pueden ser las superficies de estructuras revestidas con Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, siendo posible que las estructuras estén compuestas de otros materiales: otros metales, aleaciones, polímeros o compuestos, por ejemplo> La superficie en. cuestión en particular puede ser aquella de hierro o acero galvanizado. En una modalidad particular del proceso es la superficie de un metal en tira, en particular electrolíticamente galvanizado o acero galvanizado por inmersión en caliente. Las aleaciones de Zn o aleaciones de Al se conocen por el trabajador experto. El trabajador experto selecciona el tipo y cantidad de constituyentes de aleación de conformidad con la aplicación final deseada. Los constituyentes típicos de aleaciones de zinc comprenden en particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Los constituyentes típicos de aleaciones de aluminio comprenden en particular Mg, Mn, Si, Zn. Cr, Zr, Cu o Ti. Las aleaciones en cuestión también pueden ser aleaciones de A_l/Zn en las que Al y Zn están presentes en cantidades aproximadamente iguales» El acero revestido con dichas aleaciones está disponible comercialmente . La formulación (Z) usada para pasivación comprende cuando menos un polímero o copollmero (A) soluble en agua, no reticulado que comprende cuando menos 50% en peso de unidades de ácido (rnet) acrílico (al). Los grupos CQOH también pueden estar total o parcialmente en forma, de sales: amonio o sales de Na, por ejemplo.

El término "soluble en agua" para los propósitos de esta invención se pretende para denotar que los polímeros o copolimeros (A) usados sean homogéneamente solubles en agua. Las dispersiones acuosas de partículas reticuladas de polímeros inherentemente insolubles en agua no se incluyen en el alcance de esta invención» Los (co) polímeros usados de preferencia deben ser infinitamente miscibles con agua, aún si esto no es absolutamente necesario en cada caso. Sin embargof deben ser solubles en agua cuando menos hasta un grado tal que la pasivación por medio del proceso de la invención sea posible» En general,, los (co) olímeros usados deben tener una solubilidad de cuando menos 50 g/1, de preferencia 100 g/1, y más preferentemente cuando menos 200 g/1. El trabajador experto en el campo de polímeros solubles en agua sabe que la solubilidad de polímeros que contienen COOH en agua puede ser dependiente del pH. El punto de referencia seleccionado, por lo tanto, en cada caso debe ser el pH que se desea para el uso final particular. Un (co) olímero que a un pH tiene una solubilidad que es inadecuada para el uso final pretendido, puede tener una solubilidad adecuada a un pH diferente. El polímero o copolímero (A) puede comprender ácido poliacrílico o ácido polimetacrilico solos. De preferencia, sin embargo, (A) es un copolímero que comprende de 50 a 99% en peso de unidades de ácido (met) acrilico (Aa) y también de 1 a 50% en peso de cuando menos un comonómero etilénicaraerite rusaturado adicional distinto a ácido (met ) acrilico . El copolimero comprende de preferencia de 60 a 95% en pesof más preferentemente de 65 a 90% en peso,, y muy preferentemente de 70 a 85% en peso de unidades de ácido (met) acrilico [Aa) . Los comonómeros se requieren para llenar un número de requisitos: deben ser copolimerizabies con ácido (met) acrilico y, si es apropiado., con comonomeros adicionales =, AdemásF el copolimero (A) también debe ser soluble en agua. El cuando menos un comonómero es en particular cuando menos un comonómero (Ab) que es diferente al ácido (met ) crilico y que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo acidico. Los grupos en cuestión asimismo pueden ser grupos carbox-ilato- pero pueden también ser otros grupos acidicos tales como ácido fosfórico, ácido fosfónico o ácido sulfónico, por ejemplo. Los comonomeros pueden en cada caso tener solamente grupos acidicos idénticos o bien clases diferentes de grupos acidicos. Desde luego, también es posible usar dos o más comonomeros (Ab) diferentes que contienen grupos acidicos,. Los ejemplos de comonómeros (Ab) comprenden ácidos que contienen COOH de la fórmula general RHC=CH- (CHz^-COOH con n=l a 8 y R=H o CL a C3, tal como ácido vin lacét co, ácido crotónico o ácido isocrotónico, ácidos insaturados que contienen dos grupos COOH, tales como ácido maleico o ácido fumárico, ácidos que contienen grupos de ácido fosfónico, tales como ácido v nii ©afónico, ácido alilfosfónico o ácido 3-butenilfosfónico, ácidos que contienen grupos de ácido fosfórico, tales como fosfato de monovinilo, fosfato de monoalilo, fosfato de mono-3-butenilo o (met) acrilato de fosfonoxietilo, o ácidos que contienen grupos de ácido sulfónico , tales como ácido estirenosulfónice, por ejemplo,,. Los ejemplos de comonómeros (A ) particularmente apropiados comprenden ácido maleico, ácido fumárico, y acido vinil osfónico. Hay de preferencia de 2 a 50% y más preferentemente de 5 a 40% en peso de comonómeros (Ab) adicionales presentes. ün copolimero (A) puede comprender además uno o más comonómeros (Ac) que comprenden un grupo etilénicamente insaturado pero no grupo acidico. Los ejemplos de dichos monome os comprenden olefinas tales como etileno, propileno o estireno, esteres de alcohol de vinilo y ácidos monocarboxílieos, en particular tal como acetato de vinilo o propionato de vinilo, y también, además, en (met ) acrilatos particulares que tienen cualquiera de una muy amplia variedad de residuos de alcohol, tales como me il (met) acrilato, etil (met) acrilato, n-butil (met) acrilato, o 2-etilhexil (met) acrilato. Los monómeros en cuestión también pueden ser monómeros que contienen grupos QEf talea como p-vinilfenol, por ejemplo, o« en particular, ácido (met) acrilico etoxilado o propoxilado. Los comonóme os (Ac) se utilizan para sintonización fina de las propiedades. Si están presentes, su cantidad es, por lo tanto, determinada de conformidad con las propiedades deseadas de los polímeros: su solubilidadF por ejemplo» En general,, sin embargor la cantidad no debe exceder 30% en peso, de preferencia 20% en peso, más preferentemente 10% en peso, y muy preferentemente 5% en peso. Los copolímeros (?) se pueden preparar de conformidad con procedimientos que son conocidos por el trabajador experto» Se. da preferencia a preparar los polímeros y/o copolímeros mediante copolimerización de radical libre de los componentes (Aa) arriba mencionados y también? si es apropiado^ (Ab) y/o (Ac) - Los monómeros que tienen más de un grupo etilénicamente insaturado que, por lo tanto, tienen una acción de reticulación, se pueden usar en casos especiales para sintonización fina de las propiedades. Si se usan, sin embargo, deben usarse en una cantidad muy pequeña, de manera que el polímero permanezca substancialmente no reticulado. La cantidad de un monómero de reticulación, generalmente no debe exceder de 1% en peso, de preferencia 0.5% en peso, y de preferencia nada en absoluto se usa. Los polímeros también se pueden preparar usando, en el caso de monómeros acidicos, no los ácidos libres sino en su lugar los ácidos en la forma de sus sales ésteres, anhídridos u otros derivados bidrolizables para la polimerización. Los grupos de ácido libre se pueden obtener entonces de estos derivados en un paso separado mediante hidrólisis, usando bases apropiadas, si es apropiado. El ácido maleico en particular se polimeriza normalmente en la forma de anhídrido maleico y se hidroliza solamente después de la polimerización o posiblemente aun solo en la propia formulación. No hay restricción en principio sobre el peso molecular promedio de los (co) olímeros usados siempre y cuando los (co) polímeros son todavía homogéneamente solubles en agua hasta un grado suficiente. El peso molecular promedio se determina por el trabajador experto de conformidad con la aplicación final deseada. A través de la elección de un peso molecular particular, es posible que el trabajador experto para influenciar, por ejemplo, la-viscosidad de la formulación y para ajustaría a propósito para el final deseado. En general, el Mw promedio en peso de los polímeros es de 500 a 2,000,000 g/mol, de preferencia de 1000 a 1,000,000, más preferentemente de 2000 a 500,000 g/mol, y muy preferentemente de 3000 a 300,000 g/mol. Con preferencia particular el copolímero (A) es un copolímero sintetizado de ácido (met) crílico y anhídrido maleico, en particular de 70 a 80% en peso de ácido (met) acrílico y de 20 a 305 en peso de anhídrido maleico . Con preferencia adicional, es posible además de ácido (met ) acrílico y anhídrido maleico usar ácido vinilfosfónico como un comonómero adicional en cantidades de 1 a 30% en peso, de preferencia de 1 a 20% en peso, y más preferentemente de 1 a 10% en peso. Un copolímero preferido se puede sintetizar, por ejemplo, de 70 a 80% en peso de ácido (met] acrílico, 15 a 25% en peso de anhídrido raaleico, y de 1 a 10% en peao de ácido vinilfosfónico. Las unidades de anhídrido maleico se hidrolizan inmediatamente al principio, en paralelo con o siguiendo la polimerización, para formar unidades de ácido maleico, de preferencia usando una base tal como trietanolamina, por ejemplo. Coiao componente (b) de la fórmula (Z.) usado para el proceso de la invención comprende de preferencia solamente agua o una mezcla de solvente acuoso que comprende cuando menos 50% en peso de agua. SI se usa una mezcla acuosa, la mezcla comprende de preferencia cuando menos 65% en peso, más preferentemente cuando menos 80% en peso, y muy preferentemente al menos 95% en peso de agua. Las cantidades están basadas en cada caso en la cantidad total de todos los solventes. Los componentes adicionales de la mezcla son solventes miscibles en agua. Los ejemplos comprenden monoalcoholes tales carao raetanol, etanol o propanol, alcoholes superiores tales como etilenglicol o polioles de poliéter y alcoholes de éter tales como butilglicol o metoxipropanol « De preferencia solamente agua se usa como solven e . La concentración de los polímeros Q copoliraeros (A) en la formulación se determina por el trabajador experto de conformidad con la aplicación final deseada. El espesor de la capa de pasivacion, por ejemplo, depende de la técnica de proceso seleccionada pero también, por ejemplo, de la viscosidad de la composición usada para pasivación. En general, una concentración de 0.01 g/1 a 500 g/1 ha probado ser apropiada, de preferencia de 0.1 g/1 a 200 g/1, y más preferentemente de 0.5 g/1 a 5 g/1. Las concentraciones reportadas se refieren a la formulación lista para uso. Generalmente es posible primero preparar un concentrado que luego se diluye in situ con agua u opcionalmente, otras mezclas de solvente a la concentración deseada. La formulación (Z) utilizada de conformidad con la invención es acidica. Generalmente tiene un pH de 1 a 6, aún cuando escalas de pH más estrechas se pueden seleccionar dependiendo del substrato y el tipo de aplicación y también del periodo de exposición de la superficie a la formulación [Z) .. Para el tratamiento de superficies de aluminio, por ejemplo, el pH se ajusta de preferencia en la escala de 2 a 4, y cuando se trata zinc o acero galvanizado^ de preferencia a la escala de 2 a 5. El pH de la formulación en un caso se puede controlar por la naturaleza y concentración de los polímeros o copolimeros que contienen COOH y, por lo tanto se forma automáticamente. Alternativamente, la formulación puede comprender opcionalmente además cuando menos un ácido orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos. Los ejemplos de ácidos apropiados comprenden ácidos de fósforo, azufre o nitrógeno,, tales como ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos tales como ácido metansulfónico, ácido amidosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido m-nitrobencensulfónice, y derivados de los mismos, ácido nítrico, ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bórico, ácido fórmico, ácido oxálico o ácido acético. El ácido de preferencia se selecciona del grupo que consiste en HN03f H2SG4* H3PQ4, ácido fórmico, y ácido acético. Se da preferencia particular a ¾P04 y/o HH03. Desde luego también es posible usar mezclas de ácidos diferentes. La naturaleza y concentración del ácido en la formulación (Z) se determina mediante el trabajador experto de conformidad con la aplicació final deseada y pH. Una concentración de 0.01 g/1 a 30 g/1 ha probado ser generalmente apropiada, de preferencia de 0.05 g/1 a 3 g/1, y más prefere teme te de 0^1 g/1 a 5 g/1. De conformidad con la invención, cuando menos un reticulador soluble en agua se utiliza adicionalmente para el procesof el reticulador comprendiendo cuando menos 2 grupos de reticulación seleccionados del grupo que consiste en grupos azirano, oxirano, y tiirano. En general, los reticuladores usados contienen, solamente una clase de. grupos de reticulación en cada caso, aun cuando en casos especiales pueden ser posibles desviaciones de esta regla.

Cuando dos o más reticuladores diferentes se usan es asimismo preferido que contengan solamente una clase de grupos de reticulación. Los reticuladores utilizados de preferencia deben ser infinitamente miscibles Con agua, aún cuando esto no es absolutamente necesario en cada caso. Sin embargo, deben ser solubles en agua cuando menos hasta un grado tal que la pasivación por medio del proceso de la invención es posible. En general, los reticuladores usados deben tener una solubilidad en agua de cuando menos 10 g/1, de preferencia 30 g/1, y más preferentemente cuando menos 60 g/1. El peso molecular promedio en número Mn del reticulador es de 112 a aproximadamente 5000 g/mol, de preferencia de 150 a 2500 g/mol, y más preferentemente de 200 a 2000 g/mol. Los cuando menos dos grupos de reticulación se unen entre si por medio de un grupo X de reticulación que comprende cuando menos 2 átomos de carbono. En el caso de grupos oxirano y tiirano,. naturalmente, la reticulación es posible solamente en posición 2 o 3 del anillo de tres miembros. En el caso de grupos azirano la posición 1 es una opción adicional. Esto tambié es la posición preferida. Se proporciona preferencia a reticuladores de oxirano o azirano. El grupo X de reticulación puede ser un grupo de cadena recta,, ramificado o alifático cíclico, aromático o aralifático que también puede contener heteroátomos adicionales o substitu entes . De pre erencia, el grupo de reticulación es un grupo alifático de cadena recta o ramificado en el que los átomos de carbono no adyacentes también se pueden reemplazar por átomos de oxígeno. Los reticuladores comprenden cuando menos 2 grupos de reticulación. En principio no hay límite superior en el número de grupos de reticulación. Sin embargo, un número de 2 a- 20, de preferencia 2 a 10, y más preferentemente 3 a 6 grupos de reticulación ha probado ser apropiado. Los reticuladores que han probado ser especialmente apropiados para implementar la presente invención son reticuladores de la fórmula general (I) que contienen cuando menos dos grupos azirano y en donde m es un número natural >2 . De preferencia, m es un número natural de 2 a 6. R2 es H y/o un grupo metilo. Una molécula de reticulador de preferencia comprende solamente las mismas radicales R2 en los grupos de reticulación, y con particular preferencia R2 es un átorao de hidrógeno. El radical R10m- es un radical alcoxi alifático m-valente. El radical tiene cuando menos m átomos de oxígeno a los que los radiales m de la fórmula general (la) se ligan. En otras palabras, los grupos azirano se unen cada uno a través de grupos de enlace a la radical R1^,-. Los radicales alcoxi alifáticos R'-Om- pueden tener átomos de oxigeno adicionales u otros heteroátomos tales como N, por ejemplo, en el radical R1. Se derivan de los alcoholes alifáticos correspondientes ^(??)^, en donde m' es > m. Los ejemplos de alcoholes apropiados comprenden glicol, propandiol, utandiol, butendiol, butindiol, pentandiol, hexandiol, diglicol, triglicol, Qligoetilano Q polietilenoglicolf glicerol polipropilenglicol, eopentilglicol, poliglicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolprQpanoE 1, 2, -butantriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, bis (triraetilolpropano) o azúcares/ tales como glucosa Q sorbítol, por ejemplo. Los alcoholes también se pueden hacer reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno para formar pclieteroles con una funcionalidad de dos o más.. Se da preferencia a utilizar exclusivamente productos etoxilados. En el caso de los alcoholes, los compuestos en cuestión también pueden ser Qligóraeros o polímeros d.e pesa molecular apropiado que comprenden unidades de alcohol de vinilo, tales como alcohol de polivinilo o copolimeros de alcohol de polivinilo, por ejemplo. Apropiados con preferencia para la implementación de esta invención son glicol, butandiol, glicerol, trimetiloletanOf trimetilolpropano, 1? 2, 4-butantriol,. pentaeritritol, y polieteroles de los mismos basados en óxido de etileno; trimetilolpropano es particularmente preferido. Para preparar los reticuladores de la fórmula general (1) , es posible primero que nada hacer reaccionar un alcohol m' -valente de la fórmula general R1 (OH) S' con ácido (met ) acrílico o con un derivado de ácido (met) acrílico apropiado para formar un éster (met) crílico. No es necesario que todos los grupos QH del alcohol se hagan reaccionar, siempre y cuando por lo menos 2 se reaccionen. Es particularmente apropiado para implementar esta reacción el anhídrido (met) acrílico. El éster obtenido se hace reaccionar en un segundo paso con azirano o 2-metilazirano, el azirano sometiéndose a una adición de Michael al doble enlace de la unidad de ácido (met) acrilicQ. Los reticuladores de la fórmula (I) que comprenden grupos azirano también están comercialmente disponibles, como agentes de curado Corial(RI (BASF AG) , por ejem lo . Los reticuladores que han probado ser apropiados en otra modalidad de la intención son reticuladores de la fórmula genera.1 (II) que contienen dos grupos oxirano y en donde ra es un número natural >2, De preferencia m es un número natural de 2 a 6. La abreviatura O^- en la formula anterior tiene la definición expuesta arriba. Los radicales preferidos en los reticuladores (II) se derivan de glicerol, oligogliceroles, especialmente diglicerol o triglicerol, glicol o polietilenglicoles de la fórmula general H0- (CH2-CH2-0) „-H, en donde n es de preferencia de 2 a 25. Para preparar los reticuladores de la fórmula (II) un polialcohol de la fórmula general ^(OH)^ se puede hacer reaccionar con cloruro de glicidilo. No es necesario para todos los grupos OH del alcohol se hagan reaccionar, siempre y cuando por lo menos 2 se reaccionen. Diversos reticuladores de la fórmula (II) que comprenden grupos oxirano están coniercialmente disponibles, bajo el nombre de marca DenacQlÍR) (Nagase Chemicals Ltd.), por ejemplo. De entre los reticuladores que son posibles en principio, el trabajador experto hará una selección apropiada de conformidad con las condiciones de pasivación deseadas, y las propiedades deseadas de la capa de pasivación. Los reticuladores solubles en agua utilizados de conformidad con la invención pueden estar presentes en solución en la formulación (Z), de modo que el tratamiento de la superficie metálica con el reticulador y tratamiento con la formulación ocurran simultáneamente. Una opción alternativa es tratar la superficie con el reticulador en un paso separado antes y/o después del tratamiento con la formulación. Esta opción es especialmente aconsejable si el reticulador en la formulación seleccionada y bajo las condiciones de pasivación seleccionadas no es totalmente inerte, sino en su lugar reacciona con los componentes de la formulación. Las reacciones no deseadas también se evitan venta osamente no mezclando el reticulador en la formulación sino inmediatamente antes de la aplicación. La relación del reticulador al polímero se determina por el trabajador experto de conformidad con Xas propiedades deseadas. Una relación en peso de polímero a reticulador que ha probado se apropiada es en general de Q,Q5 1 a 50 i 1, de preferencia de 0,1 a 2Q;1, y más preferentemente de 0.5:1 a 10:1. Además de los componentes especificados, la formulación pueda comprender opcionalmente componentes adicionales . Los componentes opcionalmente presentes pueden incluir,, por ejemplo,, iones de metal de transición y compuestos de metal de transición, de Ci, Ni, Co, V, Fe, zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr y/o los Xantanuros, por ejemplo. Si Cr está presente las cantidades definidas en el principio no se deben exceder. De preferencia ningunos compuestos Cr {VI ) se usan, y con preferencia, particular ningunos compuestos de cromo en absoluto. Los compuestos en cuestión también pueden ser compuestos de eleraentos del grupo principal, tales como Si y/o Al, por ejemplo. Los compuestos se pueden utilizar, por ejemplo, en la forma de los complejos de agua respectivos. Los complejos con otros ligandos también son posibles, sin embargo, tales como complejos de fluoruro de Ti (IV) , Zr(IV) o Si (IV) , por ejemplo, u oxometalatos tales como M0O42" o W042~, por ejemplo. Adicionalmente es posible usar complejos con ligandos de formación de quelato típicosp tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , ácido dietilentriaminapentaacético (DTPA) , ácido hidroxietiletilendiaminatriacético (HEDIA) , ácido nitrilotriacétÍGO (NIA) o ácido raetilglicinadiacético (MGDA) . Los componentes opcionales adicionales comprenden compuestos activos superficialmente, inhibidores de corrosión o auxiliares de electrochapado típicos . El trabajador experto hará una selección apropiada de entre los componentes opcionales que son posibles en principio, y sus cantidades, de conformidad con la aplicación deseada. En el proceso de la invención para pasivar superficies metálicas, la superficie del metal se trata con la formulación (Z) y también con el xeticuiador por medio, por ejemplo, de rociadura, inmersión o con rodillo. Después de una operación de inmersión la solución de tratamiento en exceso se puede remover de la pieza de trabajo dejándola secar por escurrírciiento; en el caso de láminas de metal, hojas delgadas de metal o lo semejante, el exceso de solución de tratamiento alternativamente se puede remover exprimiendo o apretando, por ejemplo. En el curso del tratamiento partes cuando menos del polímero usado y también componentes adicionales de la formulación son quimisorbidos por la superficie del metal, de manera que se ocasiona un enlace sólido entre la superficie y los componentes. El tratamiento con la formulación ocurre generalmente a temperatura ambiente, aún cuando esto no se pretende paca regular la posibilidad, de temperaturas superiores en principio. Si el reticulador no está presente en la formulación, de preferencia asimismo se disuelve en agua y se aplica a la superficie de metal mediante rociadura, con rodillo o inmersión, por ejemplo, antes y/o después del tratamiento con la formulación sin reticulador. Desde luego, también es posible que parte del reticulador esté presente en la formulación mientras que una segunda fracción del reticulador se aplica, en un paso separado. El tratamiento puede ser lo que se llama una operación sin enjuague, en la que la solución de tratamiento se seca directamente en un horno secador inmediatamente después de su aplicación, sin enjuagar. También es posible, sin embargo, enjuagar la superficie-, después del tratamiento, con un líquido limpiador, en particular con agua, a fin de remover los residuos de la formulación usada de conformidad con la invención de la superficie. La reticulación del polímero mediante el reLiculado:: también puede ocurrir a temperatura ambiente. De preferencia, sin embargo, después del tratamiento del metal con la formulación y con el reticulador, la superficie de metal se calienta. Una temperatura de 30°C a 120°C ha probado ser apropiada aquí, de preferencia de 40°C a 1QQ°C, y más preferentemente de 50°C a 8Q°C. El tratamiento de la superficie de metal con la formulación y el reticulador puede ocurrir de manera discontinua,., o de preferencia,- continuamente* Un proceso continuo es particularmente apropiado para tratar metales en tira. La tira de metal se corre a través de una tolva o un aparato de rociadura con la formulación, y también/, opcionalmente, a través de una tolva o aparato de rociadura para el reticulador y también, opcionalmente, a través de tratamiento previo adicional o estaciones de tratamiento posterior. El tiempo de tratamiento se especifica por el trabajador experto de conformidad con las propiedades deseadas de la capa, la composición usada para el tratamiento, y las condiciones de limite técnico. Puede ser considerablemente menos de un segundo o puede ser dos o más minutos. En el caso del proceso continuo, se ha probado particularmente apropiado poner en contacto la superficie con la formulación durante un tiempo de 1 a 60 segundos .

Ya sea que el reticulador se añada a la formulación o se use para tratar la superficie de metal en un paso separado es algo que el trabajador experto decide, dependiendo del resultado deseado y de las circunstancias. El uso de una formulación que ya comprende el reticulador el más sencillo y menos costoso de iroplemeatar, puesto que no hay necesidad de un segundo paso de proceso separado. El tratamiento con la formulación y con el reticulador en des (o tres) pasos de proceso separados., por otra parte, tiene la ventaja de que proporciona un número mayor de grados técnicos de libertad en el proceso, que se puede utilizar para efectos particulares. La formulación que comprende reticulador generalmente no se puede calentar a temperaturas relativamente elevadas, o cuando menos no durante un, tiempo relativamente largo, puesto que de otra manera las partes cuando menos del reticulador reaccionarán, prematuramente o de manera no deseada, con el polímero, coa otros constituyentes de la formulación o consigo mismos. Las reacciones laterales no deseadas de esta clase pueden resultar en deterioro en las propiedades de la capa de pasivación, y en un escenario de caso peor resultados que son completamente inutilizables se pueden obtener. En ese caso, el tratamiento, por lo tanto, debe ocurrir normalmente de manera esencial a temperatura ambiente.

Si el tratamiento con el reticulador se lleva a cabo en un paso separado, entonces el tratamiento con la formulación se puede realizar a temperaturas mucho más elevadas, de 50 a 80°C por ejemplo, sin temor de reacciones no deseadas del reticulador. Por este medio es posible acelerar la formación de la capa de pasivacion y/o influenciar otras propiedades de la capa de pasivacion, tal como su espesor, por ejemplo. En este caso, el tratamiento con el reticulador ocurre en un paso separado; con una solución del reticulador a temperatura ambiente, por ejemplo. Puede ocurrir después o bien antes del tratamiento con la formulación „ El proceso de la invención opcionalmente también puede comprender uno o más pasos de tratamiento previo. Por ejemplo, antes de la pasivacion, la superficie metálica se puede limpiar con la formulación usada de conformidad con la invención a fin de remover grasas o aceites, por ejemplo. También es posible picarla antes de la pasivacion, a fin de remover depósitos de óxido, escama, protección contra corrosión temporal, y lo semejante. Ad-icionalmente es necesario enjuagar la superficie, con agua si es apropiado, después y entre cada paso de pretratamiento, a fin de remover los residuos de soluciones de enjuague o soluciones de icado.. Por medio del proceso de la invención una capa de pasivación en uña superficie metálica hecha de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de al se puede obtener. La estructura precisa y composición de la capa de pasivación son desconocidas. Sin embargo, además de los óxidos amorfos acostumbrados de aluminio o de zinc y también,, si es apropiado, de- otros metales, la estructura y composición comprenden los productos de reacción del polímero y también del reticulador y, si es apropiado, de componentes adicionales de la capa» La composición de la capa de pasivación no es homogénea; más bien, los componentes parecen exhibir gradientes de concentración. El espesor de la capa de pasivación se ajusta por el trabajador experto de conformidad con las propiedades deseadas de la capa. En general, es espesor es de 0.01 a 3 um, de preferencia de 0.1 a 2.5 um, y más preferentemente de 1 a 2 um. El espesor puede ser influenciado, por ejemplo, a través de la naturaleza y cantidad de los componentes aplicados y también a través del tiempo de exposición. Además, es posible utilizar parámetros técnicos del proceso para influenciar el espesor: usando rodillos o exprimidores para remover la solución de tratamiento aplicada en exceso, por ejemplo. El espesor de la capa se determina mediante pesado diferencial antes y después de la exposición de la superficie de metal a la composición usada de conformidad con la invención/ en la suposición de que la capa tiene una densidad especifica de 1 kg/1. En el texto abajo, "espesor de capa" siempre ae refiere a una variable determinada de esta manera, independientemente de la densidad específica real de la capa. Estas capas delgadas son suficientes para obtener protección contra la- corrosión notable* Las capas delgadas de esta clase aseguran que las dimensiones de las piezas de trabajo pasivadas se mantengan. La presente especificación proporciona además una superficie metálica que comprende la capa de pasivacion de la invención. La capa de pasivacion se aplica directamente sobre la superficie de metal real „ En una modalidad preferida, la superficie de metal en cuestión es aquella de metal en tiras hecho de acero que comprende un revestimiento de 21n o uno de aleación de ?t? y sobre la que se ha aplicado una capa de pasivacion de la invención. La superficie metálica con su capa de pasivacion en principio se puede revestir sobre de una manera conocida con una o más capas de pintura de color o efecto. Las pinturas típicas, su composición, y secuencias de capa típicas en el caso de dos o más capas de pintura se conocen en principio por el trabajador experto. A través del uso de conformidad con la invención de un reticulador soluble en aguaf es posible aumentar la efectividad de la capa de pasivacion considerablemente en comparación con capas sin reticulador. Los ejemplos que siguen se pretenden para ilustrar la invención con mayar detalle. Descripción experimental general Para los ejemplos inventivos y comparativos, paneles de acero galvanizado (2Q usa- de chapado de zinc en un lado) se usaron. En los ejemplos, se seleccionó el siguiente pretratamiento de panel; Paneles de acero no pasivados se sumergieron durante 10 s en una solución de limpieza que comprende 0.5% de HC1 y 0 =1% de un etoxilato de alquilfenol con 10 unidades de óxido de etileno, se enjuagaron inmediatamente con agua, y luego se secaron con nitrógeno. Preparación de las composiciones para, pasivación Soluciones acuosas de 5% de resistencia de cada uno de los polimeros usados se homogeneizaron y cargaron en un baño de inmersión» Las soluciones adicionalmente comprendieron 0.1% en peso de HN03 o de ¾P04. Los paneles de metal previamente limpiados se sumergieron durante 10 s y se secaron a temperatura ambiente. Fiaalmeate, los bordes de los paneles pasivados se enmascararon a fin de eliminar efectos de borde. Los paneles se pasivaroa como se describe abajo» El espesor de la capa de pasivación se determinó mediante pesado diferencial antes y después de exposición de la superficie de metal de la composición usada de conformidad- con la invención,, en la suposición, de que la capa tiene una densidad especifica de 1 kg/1. En el texto abajo, "espesor de capa" siempre se refiere a una variable determinada de esta manera,-. independientemente de la densidad especifica real de la capa. El efecto de inhibición de corrosión se determinó por medio de una prueba de rociadura de sal de conformidad con DIN 50021. El tiempo de soporte en la prueba de corrosión se define de conformidad con el tipo de daño de corrosión que se observa; Si puntos blancos de generalmente más de 1 mm de diámetro (óxido de Zn u óxido de Al, conocido como herrumbre blanco) se forman,, el tiempo de soporte reportado es el tiempo después del cual la aparición del daño correspondiente al nivel de evaluación. 8 en DIN EN ISQ 10289 de abril de 2001, anexo B, página 19. - Si puntos blancos de generalmente menos de 1 mm de diámetro se forman antes que los puntos de herrumbre blancos, el tiempo de soporte reportado es el tiempo después del cual la aparición del daño corresponde al nivel de evaluación 8 en DIN EN ISO 10289 de abril de 2001, anexo A, página 9.

Ejemplo inventivo 1 Capa de pasivación con reticulador de aziridina (1) y GopoLiiaero de ácido acrilico. Inmersión sencilla durante 10 s en una solución etanólica de 5% de resistencia en peso de tris (beta-asiridino) ropionato de. trimetilolpropano (solubilidad del reticulador en agua: 60 g/1). El espesor de capa es 0.6 um. Inmersión repetida subsecuente durante 10 s a RT en una solución acuosa de resistencia al 5% de ácido poli (acrilico-ácido co-maleico) en 0.1% de HN03 con una composición de monómero basada en peso de 80t20 a un pH de 3.5, ajustada usando trietanolamina . Después de un secado/curado de 5 minutos a temperatura ambiente, el panel no muestra cambios en té minos de color o' lustre metálico del panel original. El espesor de capa es 1.8 um (polímero + reticulador juntos) . La prueba de rociadura de sal hasta evaluación 8 fue llevada a cabo en una atmósfera de rociadura de niebla de sal de 5% a 35° C. El tiempo de residencia/tiempo de soporte a evaluación 8 fue 5Q h„ Los resultados se resumen en el cuadro 1. Ej emplo inventivo 2 : Cada de pasivación con reticulador de aziridina [I] y copolimero de ácido acrilico Inmersión única durante 10 s a RT en una formulación acuosa de resistencia de 5% que comprende la solución 1 (85% en peso de tris (beta-aziridina) propionato de trimetilolpropano, 7.5% de alcohol de diacetona y 2.5% de trietilendiamina) y secado del panel a temperatura • ambiente» Después de repetir la inmersión en solución 2 (ácido poli (acrilico-ácido co-maleico) 5% de resistencia acuosa) solución como en el Ejemplo 1) . Después de secado/curado de 5 minutos a temperatura ambiente, el panel no muestra cambios en color ni lustre metálico del panel original =. El espesor de capa es en total 1.65 urr La prueba de rociadura de sal se llevo a cabo como se describe arriba. El tiempo de residencia fue 50 h. Los resultados se resumen en el cuadro 1,. Ejemplo inventivo 3 Capa de pasivación con reticulador de oxirano [II] y copolimero de ácido acrilico . Inmersión sencilla durante 10 s a RT en una solución acuosa de 5% de resistencia de poli (ácido acrilico-áGido-GQ-maleicQ) con una composición de monómero basado en peso de 80:20 a un pH de 3.5, ajustado usando trietanolamina, y el reticulador éter de diglicidilo de glicerol (Denacol(R) 313f solubilidad del reticulador en agua: 100 g/1) en 0.1% de HN03- La relación en peso de polimero a reticulador es 32:68. Después de secado/curado de 5 minutos a 80°C, el panel no muestra cambios en color o lustre metálico del panel original. El espesor de capa de 1.4 urn. La prueba de rociadura de sal se llevó a cabo cono se describe arriba.. El tiempo de residencia fue 19 h Los resultados se resumen en el cuadro 1. Ejemplo comparativo 1: Capa de pasivación con eopoliraero de ácido acrílico Inmersión sencilla durante 10 s a 40°C en una solución acuosa de resistencia del 5% de poli (ácido acrilico-ácido co-maleico) con una composición de manóme o a base de peso de 80:20 y un pH de 3.5, ajustado usando trieta olamina. Después de secado/curado de 5 minutos a 70°C, el panel no muestra cambios en color o lustre metálico del panel original. El espesor de capa es 1.1 um. El tiempo de residencia basta, evaluación 8 en una atmósfera de niebla de rociadura de sal al 5% a 30°C es 21 h. Ejemplos comparativos 2 y 2a- Tratamiento de metal solamente con HN03 (ej. 2) o H3P04 (ej. 2a) Inmersión sencilla, durante 1Q a RT en una solución acuosa de resistencia al 0.1% de ácido fosfórico o ácido nítrico. El tiempo de residencia hasta evaluación 8 en una atmósfera de niebla de rociadura de sal al 5% a 30°C es < 2 h en cada caso. Ejemplo comparativo 3 Capa, ole pa.sivación con copolimero de ácido acrilico y éter de dlglicidilo de bisfenol A. Inmersión sencilla durante 10 s a T en una solución etanólica de 5% de resistencia en peso de éter de dlglicidilo de bisfenol A. El espesor de capa es 1.6 um. Inmersión sencilla durante 10 s a 40°C en una solución acuosa de 5% de resistencia de poli (ácido acrilico-ácido co-maleico) con una composición de monómero basada en peso de 80:20 a un pH de 3.5, ajustada usando trietanolamirxaf en 0 1% de HNQ3, Después de secado/curado de 5 minutos a 70°C, el panel muestra cambios con manchas y oscuros en color y un lustre metálico en comparación con el panel original» El espesor de capa total (reticulador + polímero juntos) es 2.2 um. El tiempo de residencia hasta evaluación 8 en una atmósfera de niebla de rociadura de sal al 5% a 30°C es 19 h. Ejemplo comparativo 4: Capa de pasivación de reticulador de azirano [I] Inmersión sencilla durante 10 s en una solución etanólica de 5% de resistencia en peso de tris (heta-az.iridin,Q)propiQnato de triraetilolpropano . El espesor de capa es 1.0 um. Tiempo de residencia hasta evaluación 8 en una atmósfera de niebla de rociadura de sal al 5% a 3Q°C ea <2 h. Cuadro 1 : Resultados de los experimentos inventivos y comparativos (lado izquierdo) No. Polímero Reticulador Comentarios Ej . in- Copolímero de Reticulador de Primer tratamiento ventivo ácido acríli- azirano con reticulador» 1 co/ácido ma- luego polímero leico E „ In- Copolímero de Reticulador de Primer tratamiento ventivo ácido acríli- azirano con reticulador, 2 co/ácido ma- luego polímero leico Ej . In- Copolímero de Reticulador de Polímero y reticula-ventivo ácido acríli- oxirano dor simultáneamente 3 co/ácido ma- leico Ejem. Copolímero de - Sin reticulación Comp. 1 ácido acrili- co/ácido ma- leico Ejem. - - Solamente con ácido Comp» 2 nítrico al Q.1% de resistencia Ejem. Copoiímero de Bisfenol A Manchado, oscuro Comp. 3 de ácido acrí- lico/ácido ma- leíco Ejem. - Reticulador de Reticulador sola- Comp. 4 azirano mente Cuadro 1 (lado derecho) No. Espesor de Tiempo de Soporte Tiempo de Soporte Capa [um] en la prueba de - normalizado (= rociadura de sal tiempo de soporte (ti) hasta daño /espesor de capa tipo 8 (h/um) Ej. Inv. 1 1.8 50 28 Ej. Inv. 2 1.65 50 30 Ej. Inv. 3 1.4 29 21 Ej . Com . 1 1.1 21 19 Ej. Coia .. 2 - <2 Q Ej. Comp . 3 2.2 19 8 Ej. Com . 4 1.0 <2 2 Loa preseates ejemplos muestran que a través del uso de reticuladores es posible lograr mejoras drásticas en la sensibilidad a la corrosión de superficies de zinc estabilizando químicamente la capa de poliacrilato de pasivación usando reticuladores reactivos. Los reticuladores de azirano u oxirano polifuncionales de alta reactividad son apropiados para este propósito. Los reticuladores de azirano se pueden utilizan aún a temperatura ambiente, debido a su reactividad, y tienen una actividad más intensa que los reticuladores de oxirano. El reticulador solo no produce ningún efecto, y el polímero solo muestra un efecto mucho más bajo que la combinación de reticulador y polímero. Con reticuladores de oxirano insolubles en agua del tipo de bisfenol A solamente una capa no homogénea se obtiene. A pesar de un espesor considerablemente mayor esta capa en realidad muestra un deterioro en comparación con un experimento sin el uso de reticulador.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un proceso substancialmente libre de cromo para pasivar superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al tratando la superficie con una formulación acuosa acídica de un polímero que comprende grupos =CQQH y/o aales de los miartioa ea donde la formulación (Z) usada para el tratamiento cuando menos comprende (a) cuando menos un polímero o copolíraero (A) soluble en agua, substancialmente no reticulado que comprende cuando menos 50% en peso de unidades de ácido (met ) acrílico, y (b) agua o una mezcla (B) de solvente acuoso que comprende cuando menos 50% en peso de agua, y la superficie se trata adicionalmeate con al menos un reticulador soluble en agua, el reticulador comprendiendo cuando menos 2 grupos de reticulación seleccionados del grupo que consiste en grupos azirano, oxirano y tiirano y unidos entre sí por medio de un grupo de enlace (X) que comprende cuando menos 2 átomos de carbono, el peso Mn molecular promedio en número del reticulador siendo de 112 a 5000 g/mol, la solubilidad del reticulador en agua siendo por lo menos 10 g/1, y el tratamiento con el reticulador siendo llevado a cabo antes, después o simultáneamente con el tratamiento con ia formulación [Z] „
2. 2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el tratamiento con el reticulador y con la formulación (£) se lleva a cabo simultáneamente y el reticulador está presente en la formulación (Z) .
3. 3.- El proceso ole conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde (Z) comprende además un ácido orgánico o inorgánico.
4. 4.- El proceso de. conformidad con la reivindicación 3, en donde el ácido es H3P04 y/o HN03.
5. 5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a , en donde el reticulador es un reticulador de la fórmula general (I) que contiene cuando menos dos grupos azirano y en donde m es un número natural >2, es un valente m, radical alcoxi alifático, y R2 es H o metilo.
6. 6 . - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el reticulador es un reticulador de la, fórmula general (II) que contiene cundo menos dos grupos oxira.no y eu donde ra es un número natural y R^-Om- es un valente m, radical alcoxi alifático . 7»- El proceso de conformidad con la reivindicación 5 o 6, en donde m es un número natural de 2 a 6. 8 „- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a ? , en donde el polímero (P) soluble en agua comprende ácido (met ) acrílico. 9.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el polímero (P) soluble en agua es un copolimero que ademas de las unidades de ácido (met) acrílico comprende además cuando menos un comonómero que comprende grupos acídicos pero es distinto a ácido (met) acrílico. 10»- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la relación en peso de polímero a reticulador es de 0.5:1 a 50:1. 11»- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el solvente es agua. 12. - El proceso de conformidad con cualquiera de las r iviadicacione3 1 a 11, en donde subsecuentemente la superficie de metal se calienta después del tratamiento. 13. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el tratamiento ocurre por medio de métodos de laminado, rociadura o inmersión. 14. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la superficie de metal es la superficie de un metal en tira. 15. - El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el metal en tira es acero electrolíticamente galvanizado o galvanizado por inmersión en caliente. 16.- El proceso de conformidad- con la reivindicación 14 o 15, en donde el tratamiento se lleva a cabo por medio de un proceso continuo. 1
7. 7.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en donde la superficie se pone en contacto con la formulación durante un tiempo de 1 a 60 s. 1
8. 8. - Un capa de pasivación sobre una superficie metálica de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, que se puede obtener mediante un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11. 1
9. 9.- La capa de pasivación de conformidad con la reivindicación 18, cuyo espesor es de 0.01 a 3 um. 2Q .- Una super icie metálica que comprende una capa de pasivación de conformidad con la reivindicación 18 o 19. 21.- La superficie metálica de conformidad con la reivindicación 20, en donde sobre la capa de pasivación que son una o más capas de pintura. 22.- Una tira de metal de cero que comprende un revestimiento de Zn o una aleación de Zn que tiene una superficie de conformidad con la reivindicación 20 o 21. 23.- Una formulación acidica, substancialmente libre de cromo para pasivar superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, que comprende cuando menos: (a) por lo menos un polímero o copolimero (A) soluble en agua, substancialmente no reticulada, que comprende por lo menos 5Q en peso de unidades de ácido (met) acrilico, (b) agua o una mezcla de solvente acuoso (B) que comprende cuando menos 50% en peso de agua, y (c) cuando menos un reticulador soluble en agua de la fórmula general en donde ra es un número natural de 6 a 8, RiQm-, es un radical alcoxi ra valente, y R2 es H o metilo, y el peso Mn molecular promedio en número del reticulador es de 112 a 5000 g/mol,- y la solubilidad del reticulador en agua es 10 g/1. 24.- La formulación de conformidad con la reivindicación 23 t que comprende además H3PO4 y/o