DE102005027633A1

DE102005027633A1 - Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenförmigen, metallischen Formkörpern

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Publication number: DE102005027633A1
Application number: DE102005027633A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Witteler; Alexander Dr. Göthlich; Thomas Dr. Heidenfelder; Walter Bertkau; Frank Klippel; Gunnar Dr. Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2006-12-21
Also published as: CA2611427A1; EP1893351A1; JP2008544081A; WO2006134118A1; KR20080017417A; US20080197020A1

Abstract

Flächenförmige Formkörper, welche mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversationsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper, ausgehend von flächenförmigen, metallischen Halbzeugen.

Description

Vorliegende Erfindung flächenförmigen Formkörpern, welche mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper ausgehend von flächenförmigen, metallischen Halbzeugen.

Zur Herstellung von dünnwandigen metallischen Formteilen aus Blechen wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Metallbänder eingesetzt, die durch Heißwalzen und/oder Kaltwalzen von Metallblöcken hergestellt werden und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden. Zur Herstellung der Formteile werden die Metallbänder zerteilt und mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen zu den gewünschten Formteilen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verbinden mehrerer Einzelteile zusammengefügt.

Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfalle gegen Korrosion geschützt werden. Die Korrosionsschutzbehandlung erfolgt üblicherweise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter metallischer Formteile weist mehrere verschiedene Schichten auf. Hierbei wird üblicherweise zunächst die eigentliche Korrosionsschutzschicht aufgebracht. Eine solche Schicht ist auch als „Passivierungsschicht" oder „Konversionsschicht" bekannt. Zur weiteren Vergütung können auf die Korrosionsschutzschichten weitere (Lack schichten aufgebracht. Es kann sich dabei um eine Kombination mehrerer Lackschichten handeln, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen beispielsweise dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Korrosionsschutzschichten. Typische Dicken reichen von 4 μm bis 400 μm.

Eine Korrosionsschutzbehandlung kann an verschiedenen Stellen des Herstellprozesses vorgenommen werden. Hierbei kann es sich sowohl um temporären Korrosionsschutz wie um permanenten Korrosionsschutz handeln. So kann beispielsweise nach Herstellen eines Formteils, also am ausgeformten Werkstück, eine Korrosionsschutzbehandlung durchgeführt werden, gefolgt von Lackierung des Werkstückes.

Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbandes oder sonstigen metallischen Werkstückes aufgebracht und vor der end gültigen Verarbeitung wieder entfernt. Eine temporäre Beschichtung kann auch noch anderen Zwecken dienen, beispielsweise die Verbesserung der Umformeigenschaften bei der Weiterverarbeitung, wie beispielsweise dem Tiefziehen.

Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung sind verzinkte Oberflächen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch weitgehend mit Zink bedeckt ist. Weiterhin von Bedeutung sind Metallbänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.

Im Zuge einer zusätzlichen Korrosionsschutzbehandlung wird die metallische Oberfläche mit einer geeigneten Formulierung behandelt. Hierbei löst sich ein Teil des Metalles auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut wird. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz, teilweise darauf beruhend, weil er stärker haftend und dichter ist, als der Oxidfilm. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er verbessert in der Regel auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher der Begriff „Konversionsschicht" häufig synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Eine unmittelbar nach dem Verzinken auf Bandstahl aufgebrachte Passivierungsschicht wird gelegentlich auch als „Nachbehandlungsschicht" bezeichnet. Passivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf.

Es ist bekannt, derartige Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen zu erzeugen, die Chromate enthalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist komplex. Unter anderem wird metallisches Zn oder Al aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäure erwünscht, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird.

Um die Behandlung mit Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behandlungen mit sauren, wässrigen Cr(III)-Lösungen vorgeschlagen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 oder WO/40208 verwiesen. Es gibt jedoch zunehmend Anwendungen, die völlig chromfreie Verfahren zum Passivieren erfordern, beispielsweise aufgrund gesetzlicher Vorschriften, die den Bau von Autos und Elektrogeräten betreffen, oder aufgrund des Wunsches, den Kontakt von Lebensmitteln mit toxischen Schwermetallverbindungen zuverlässig auszuschließen. Zur Vermeidung des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(III) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung. Ferner besteht aus toxikologischen und/oder ökolgischen Gründen der Wunsch, auf Cobalt, Flusssäure, Fluoride und Hexafluorometallate bei der Vorbehandlung von Metalloberflächen zu verzichten.

DE-A 195 16 765 offenbart ein chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder Al. Die zum Passivieren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymeres, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Optional können auch Polymere und Copolymere) von (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.

DE-A 197 54 108 offenbart ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen, Cobaltionen und Phosphorsäure umfast. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden, darunter auch carboxylgruppenhaltige Copolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere.

WO 02/31064 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Bandes, welches zunächst mit einer Korrosionsschutzschicht und/oder mit einer lackähnlichen polymerhaltigen Schicht überzogen wird, danach zu Bandabschnitten zerteilt, die beschichteten Bandabschnitte umgeformt und gefügt und danach mit einer Lackschicht beschichtet werden. Die lackähnliche Schicht kann auch direkt auf das Metall aufgebracht werden und wird durch Beschichten mit einer Formulierung welche Wasser, ein wasserlösliches Polymer mit einer Säurezahl von 5 bis 200, eine feinteilige anorganische Verbindung sowie ein Gleitmittel und/oder Korrosionsinhibitor umfasst.

EP-A 752 453 und EP-A 846 733 offenbaren die Verwendung von Polysäuren wie Homo- oder Copolymeren von Doppelbindungen aufweisenden Carbonsäuren oder Phosphonsäuren in Kombination mit Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 100°C und/oder niedermolekularen Carbonsäuren für korrosionsschützende Haftschichten unter einer Lackierung unmittelbar auf einer Blechoberfläche. Ein Verfahren zum Herstellen von lackierten Formkörpern aus flächenförmigen Halbzeugen mit metallischer Oberfläche ist nicht offenbart.

WO 2004/74372 offenbart ein Verfahren zum Ausbilden einer Passivierungsschicht auf einer Metalloberfläche unter Verwendung von Copolymeren aus 50 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew. % saureren Comonomeren sowie optional weiteren Comonomeren. WO 2005/42801 offenbart ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung eines Polymers, welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten umfasst. Die Passivierungsschicht wird vernetzt. Beide Schriften offenbaren aber keine Verfahren zum Herstellen von lackierten Formkörpern aus flächenförmigen Halbzeugen mit metallischer Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes, bevorzugt chromfreies Verfahren zum Herstellen lackierter, metallischer Formkörper ausgehend von flächenförmigen Halbzeug mit metallischer Oberfläche, wie beispielsweise Blechen oder Metallbändern bereit zu stellen. Das Verfahren sollte weiterhin bevorzugt fluoridfrei, nickelfrei und cobaltfrei sein

Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenflörmigen, mindestens eine metallische Schicht umfassenden Formkörpern gefunden, bei dem man als Ausgangsmaterial mindestens ein flächenförmiges metallisches Halbzeug einsetzt und das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

I) Verarbeiten der metallischen Halbzeuge und/oder der gemäß (III) und/oder (IV) beschichteten Halbzeuge zu Formkörpern,
II) Reinigen der metallischen Oberfläche,
III) Aufbringen einer Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche, sowie
IV) Aufbringen von mindestens einer Lackschicht auf die mit der Konversionsschicht behandelte Oberfläche,

und wobei man Schritt (III) durch Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung Z1 umfassend mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g aufweist, und wobei der pH-Wert der Formulierung nicht mehr als 5 und die Menge des Polymers 1 bis 40 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung, beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer X um ein Copolymer X1, welches aus den folgenden monomeren Einheiten – jeweils bezogen auf die Menge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere – aufgebaut ist:

(A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure,
(B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie
(C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren – von (A) und (B) verschiedenen – ethylenisch ungesättigten Monomers,

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden Formkörper gefunden, welche mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht umfassen, wobei die Konversionsschicht mindestens ein Polymer X umfasst.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden lackierte, flächenförmige Formkörper erhalten, welche mindestens eine metallische Schicht umfassen. Sie umfassen weiterhin eine Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht.

Der Begriff „flächenförmig" soll bedeuten, dass es sich um Formkörper handelt, deren Dicke erheblich geringer ist als die Ausdehnung in den anderen Dimensionen. In der Regel beträgt die Dicke der Formkörper weniger als 12 mm, bevorzugt weniger als 6 mm, besonders bevorzugt weniger als 4 mm und beispielsweise 0,25 bis 2 mm. Es kann sich sowohl um ebene Formkörper handeln, wie auch um nicht ebene Formkörper, welche beispielsweise gekrümmte Flächen, gerade oder gekrümmte Kanten oder Ecken aufweisen können. Es kann sich auch um Hohlkörper oder Rohre und Profile handeln. Der Begriff „Dicke" bezieht sich in diesen Fällen auf die Wandstärke.

Bei derartigen Formkörpern handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mirkowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zu Lagerung von Flüssigkeiten oder andern Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird mindestens ein flächenförmiges metallisches Halbzeug eingesetzt. Der Begriff „Halbzeug" steht in prinzipiell bekannter Art und Weise für vor- oder zubereitete Rohmaterialien für die Fertigung, welche üblicherweise in größeren Abmessungen vorliegen. Im Regelfalle handelt es sich hierbei um ausschließlich aus Metallen bestehendes Halbzeug. Es kann hierbei um ein einschichtiges Material handeln, oder aber auch um ein Material, bei dem mehrere Schichten verschiedener Metalle aufeinander folgen. Bevorzugt handelt es sich um flache Materialien wie Metallplatten, Metallbleche, Metallbänder oder Metallfolien. Es kann sich aber auch um andere Profile handeln. Bevorzugt handelt es sich um Metallbleche oder Metallbänder und besonders bevorzugt um Metallbänder. In der Regel weisen die eingesetzten metallische Halbzeuge eine Dicke von nicht mehr als 10 mm, bevorzugt nicht mehr als 5 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mm und beispielsweise nicht mehr als 2 mm auf.

Der Begriff „Metallisches Halbzeug" soll auch Verbundmaterialien umfassen, welche mindestens eine metallische Oberfläche aufweisen, und bei denen mindestens eine metallische Schicht mit mindestens einer nichtmetallischen Schicht miteinander verbunden sind. Beispielsweise kann es sich um eine mit einer Kunststofffolie verbundenen Metallfolie handeln.

Bei den Metallen, insbesondere den Metallblechen oder -bändern, kann es sich beispielsweise um Eisen oder Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder um Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hochlegierte Stähle handeln.

Bevorzugt handelt es sich um Materialien mit metallischen Oberflächen aus Zn oder Zn-Legierungen bzw. Al oder Al-Legierungen und Zinn. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalles, insbesondere um Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heißverzinktem Stahl.

Der Begriff „verzinkt" oder „aluminiert" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit Zn- oder Al-Legierungen. Geeignete Legierungen zum Beschichten von Metallbändern sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt Al und/oder Mg. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen. Mit den beschriebenen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti.

Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische/hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichen oder Schichten ähnlichen Aufbaues aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen im Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise alleine, und sind im Begriff „metallische Oberfläche" mit eingeschlossen.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Halbzeug kann weiterhin auch bereits gegen Korrosion geschützt sein. Beispielsweise kann das Halbzeug mit Korrosionsschutzölen eingeölt sein, eine temporäre Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen oder auch mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen sein. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Maßnahmen möglich. Falls Schutzfolien vorhanden sind, werden diese in der Regel vor der Ausführung des Verfahrens abgezogen. Temporäre Beschichtungen und/oder Öle können – falls erforderlich – mittels eines Reinigungsschrittes (II) entfernt werden.

In Verfahrensschritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das metallische Halbzeug zu Formkörpern verarbeitet. Hierzu kann das Ausgangsmaterial selbst eingesetzt werden oder aber auch ein bereits nach mindestens einem der Verfahrensschritte (III) und/oder (IV) beschichtetes Halbzeug.

Bei Verfahrensschritt (I) können vom Fachmann prinzipiell alle Techniken eingesetzt werden, mit denen man aus flächenförmigen, metallischen Halbzeugen flächenförmige Formkörper der gewünschten Form erhalten kann. Der Verfahrensschritt (I) kann mehrere Teilschritte umfassen. Im Regelfalle umfasst Verfahrensschritt (I) mindestens einen Verfahrensschritt ausgewählt aus der Gruppe von Trennen (Ia), Umformen (Ib) und Fügen (Ic), bevorzugt mindestens zwei Schritte aus der besagten Gruppe. Selbstverständlich können darüber hinaus noch weitere Teilschritte vorgenommen werden.

Beim Trennen (Ia) werden das als Ausgangsmaterial eingesetzte Halbzeug, also beispielsweise das Metallband oder das Blech, in passende Stücke zerteilt sowie gegebenenfalls Werkstoffteilchen vom zerteilten unzerteilten Material zur weiteren Formgebung abgetrennt. Es kann sich sowohl um spanende wie nicht spanende Trenntechniken handeln. Das Trennen kann beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden mittels geeigneter Werkzeuge vorgenommen werden. Das Schneiden kann auch thermisch, beispielsweise mittels Lasern vorgenommen werden oder auch mittels scharfen Wasserstrahlen. Beispiele weiterer Trenntechniken umfassen Techniken wie Sägen, Bohren, Fräsen oder Feilen.

Beim Umformen (Ib) werden aus dem Halbzeug oder dem bereits mittels (Ia) und/oder (Ic) bearbeiteten Halbzeug anders geformte Formkörper durch bildsame, plastische Formveränderung erzeugt. Es kann sich um eine Kalt- oder um eine Warmumformung handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Kaltumformung. Es kann sich beispiels weise um Druckumformen, wie Walzen oder Prägen handeln, um Zugdruckumformen, wie Durchziehen, Tiefziehen, Kragenziehen oder Drücken, Zugumformen wie Längen oder Weiten, Biegeumformen wie Biegen, Rundwalzen oder Abkanten sowie Schubumformen wie Verdrehen oder Verschieben handeln. Einzelheiten zu derartigen Umformtechniken sind dem Fachmann bekannt. Sie sind beispielsweise auch in Form einschlägiger Normen festgehalten, wie beispielsweise DIN 8580 oder DIN 8584. Ein zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Verfahren ist Tiefziehen.

Beim Fügen (Ic) werden mehrere Halbzeuge oder bevorzugt bereits nach (Ia) und/oder (Ib) bearbeitete Halbzeug zu einer Funktionseinheit zusammengefügt. Dies kann beispielsweise durch Pressen, Schweißen, Löten, Kleben, Schrauben oder Nieten erfolgen. Beispielsweise kann eine Automobilkarosserie aus mehreren Einzelteilen zusammengefügt werden. Zum Fügen können jeweils gleichartige Halbzeuge als Ausgangsmaterial eingesetzt werden oder aber auch verschiedenartige. Beispielsweise können verzinkter Stahl, unverzinkter Stahl und Aluminium miteinander zu einem Formkörper kombiniert werden.

Der Fachmann trifft unter den möglichen Techniken zur Ausführung von Verfahrensschritt (I) je nach der gewünschten Form des Formkörpers eine geeignete Auswahl. Bei ebenen Formkörpern wie beispielsweise Verkleidungsplatten kann es ausreichend sein, nur die Form aus dem Halbzeug auszustanzen oder zu auszuschneiden, Löcher für Befestigungen zu bohren sowie ggf. Kanten zu glätten. Komplizierter geformte Verkleidungslelemente müssen auch noch geeignet umgefomt werden, beispielsweise durch Biegen. Größere Elemente, wie beispielsweise Karosserien können durch Fügen mehrerer Einzelteile zusammengebaut werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte (Ia), (Ib) und (Ic) können auch kombiniert werden, beispielsweise die Schritte Trennen und Umformen. Beispielsweise kann man einen Formkörper in einem Arbeitsgang ausstanzen und durch Tiefziehen umformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin mindestens einen Reinigungsschritt (II). Hierbei werden Verunreinigungen und/oder unerwünschte Bestandteile von der Oberfläche des Halbzeugs entfernt. Beispielsweise können Stäube, Öle, Fette oder temporäre Korrosionsschutzschichten von der Oberfläche entfernt werden, damit diese weitere Verfahrenschritte nicht stören. Bei Reinigungsschritten kann es sich beispielsweise um eine mechanische Reinigung, wie das Bürsten der Oberfläche handeln. Weiterhin kann die Oberfläche mithilfe geeigneter flüssiger Medien gereinigt werden, beispielsweise durch das Reinigen in einem Bad oder durch Besprühen. Eine Reinigung mit flüssigen Medien kann durch mechanische Mittel, wie beispielsweise Bürsten unterstützt werden. Bei der Reinigung kann es sich insbesondere um eine Entfettung der Oberfläche handeln. Diese kann mithilfe von organischen Lösemitteln und/oder wässri gen Lösungen vorgenommen werden. Bevorzugt ist die Entfettung mit wässrig-alkalischen Formulierungen, welche Tenside enthalten. Bei einem Reinigungsschritt kann es sich auch um Beizen oder Beizentfetten handeln. Nähere Angaben zum Verfahren sowie zum Beizen besonders geeigneter Formulierungen sind beispielsweise in WO 2005/033364 offenbart. Nach einem Reinigungsschritt kann die Oberfläche optional anschließend in einem oder mit mehreren Spülschritten abgespült werden. Selbstverständlich können auch mehrere Reinigungsschritte miteinander kombiniert werden.

Eine weitere Ausführungsform der Reinigung besteht im Abblasen der Oberfläche mit Druckluft oder im Absaugen.

In Verfahrensschritt (III) wird eine Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche aufgebracht. Hierzu wird die metallische Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung Z1 behandelt, welche mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X umfasst. Bei den eingesetzten Polymeren X kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere handeln. Im Zuge der Behandlung verändert sich die chemische Natur der Metalloberfläche. Hierdurch wird beispielsweise die Haftung nachfolgender Lackschichten verbessert und ein verbesserter Korrosionsschutz erriecht.

Die sauren Gruppen werden bevorzugt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Carboxylgruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen.

Erfindungsgemäß weisen die eingesetzten Polymere X mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g des Polymers auf. Diese Mengenangabe beziehen sich auf die freien Säuregruppen. Bevorzugt weisen die Polymere mindestens 0,9 mol Säuregruppen/100 g auf, besonders bevorzugt mindestens 1 mol/100 g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,2 mol/100g.

Der Begriff „wasserlöslich" im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Polymere im Wesentlichen homogen wasserlöslich sein sollen. Wässrige Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln an sich wasserunlöslicher Polymerer gehören nicht zum Umfange dieser Erfindung. Bevorzugt sollten die eingesetzten säuregruppenhaltigen Polymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Konversionsschichtbildung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Polymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l aufweisen.

Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Polymere ist bekannt, dass die Löslichkeit säuregruppenhaltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt für die Löslichkeit soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Polymer X um ein Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen säuregruppenhaltigen Monomeren. Beispielsweise kann es sich um ein Copolymer aus (Meth)acrylsäure und anderen sauren Monomeren wie Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Vinylphosphonsäure handeln. Das Copolymer kann weiterhin optional noch weitere Monomere ohne säurehaltige Gruppen umfassen. Die Menge derartiger Monomere sollte aber 30 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere nicht überschreiten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer X eines oder mehrere wasserlösliche Copolymere X1 aus (Meth)acrylsäureeinheiten (A), davon verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauren Gruppen (B) sowie optional weiteren Monomeren (C) als Baueinheiten.

Bei dem Monomer (A) zur Herstellung des Copolymers X1 handelt es sich um (Meth)acrylsäure. Selbstverständlich können auch Gemische von Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden.

Die Menge an (Meth)acrylsäure in dem Copolymer X1 beträgt 40 bis 99,9 Gew. %, bevorzugt 50 bis 90 Gew. % und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.

Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein von (A) verschiedenes, aber mit (A) copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (B) eingesetzt werden.

Bei den sauren Gruppen kann es sich beispielsweise um Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen handeln, ohne dass die Erfindung damit auf diese Säuregruppen beschränkt sein soll.

Beispiele derartiger Monomere umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, C₁-C₄ Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Die Menge der Monomere (B) im Copolymer beträgt 0,1 bis 60 Gew. %, bevorzugt 10 bis 50 Gew. %, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (B) um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (B1) und/oder monoethylenisch ungesättigte Phosphor- und/oder Phosphonsäuren (B2).

Beispiele für Monomere (B1) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure. Die Monomere können gegebenenfalls auch in Form der entsprechenden cyclischen Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für Monomere (B2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester oder Allylphosphonsäure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.

Neben den Monomeren (A) und (B) können optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers (C) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.

Die Monomere (C) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers X1. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt und weiterhin mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A) und (B) copolymerisierbar sein müssen.

Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (C) – wie bei (A) und (B) – um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.

Beispiele geeigneter Monomere (C) umfassen insbesondere Alkylester oder Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-monoacrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere beipielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden. Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten.

Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.

Die Menge aller eingesetzten Monomere (C) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls vernetzende wirkende Monomere (C) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B1) und mindestens ein Monomer (B2). Weiterhin besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (A), (B1) und (B2) keine weiteren Monomere (C) vorhanden.

Bevorzugt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Copolymere X1 aus Monomeren (A), (B1) und (B2) wobei die Menge (A) 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 20 Gew. % beträgt. Bei (B1) und (B2) kann es sich jeweils nur um ein Monomer (B1) bzw. (B2) handeln, oder aber auch um jeweils zwei oder mehrere verschiedene Monomere (B1) bzw. (B2).

Besonders bevorzugt beträgt die Menge von (A) 50 bis 80 Gew. %, die Menge von (B1) 12 bis 42 Gew. %, die Menge (B2) 8 bis 38 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 10 Gew. %.

Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge von (A) 50 bis 70 Gew. %, die Menge von (B1) 15 bis 35 Gew. %, die Menge (B2) 15 bis 35 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 5 Gew. %.

Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylphosphonsäure in den vorstehend genannten Mengen.

Die Komponenten (A), (B) und optional (C) können in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander polymerisiert werden. Entsprechende Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten (A), (B) und optional (C) in wässriger Lösung hergestellt. Daneben können noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Zur Herstellung der Copolymere X1 können bei den sauren Monomeren jeweils die freien Säuren eingesetzt werden. Die Herstellung der Polymere kann aber auch erfolgen, indem man im Falle der sauren Monomere zur Polymerisation nicht die freien Säuren einsetzt, sondern in For von deren Estern, Anhydriden oder anderen hydrolysierbaren Derivaten. Diese können im Zuge oder nach der Polymerisation in wässriger Lösung zu den entsprechenden Säuregruppen hydrolysieren. Insbesondere Maleinsäure oder andere cis-Dicarbonsäuren können vorteilhaft als cyclische Anhydride eingesetzt. Diese hydrolysieren in wässriger Lösung im Regelfalle sehr schnell zu den entsprechenden Dicarbonsäuren. Andere saure Monomere, insbesondere die Monomeren (A) und (B2) werden bevorzugt als freie Säuren eingesetzt.

Die Polymerisation kann weiterhin auch in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt werden. Hierdurch kann insbesondere der Einbau von Monomeren (B1), wie beispielsweise Maleinsäure in das Polymer verbessert werden, so dass der Anteil nicht einpolymerisierter Dicarbonsäuren niedrig gehalten wird.

Als Basen zum Neutralisieren kommen insbesondere Ammoniak, Amine, Aminoalkohole oder Alkalimetallhydroxide in Betracht. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Basen eingesetzt werden. Bevorzugte Amine sind Alkylamine mit bis zu 24 C-Atomen sowie Aminoalkohole, die bis zu 24 C-Atome sowie Struktureinheiten des Typs -N-C₂H₄-O- und -N-C₂H₄-OH und -N-C₂H₄-O-CH₃ aufweisen. Beispiele derartiger Aminoalkohole umfassen Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und ihre methylierten Derivate. Die Basen können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, ohne Basen zu polymerisieren und optional nach der Polymerisation Base zuzugeben. Hierdurch kann der pH-Wert des Polymers optimal justiert werden.

Der Neutralisationsgrad sollte aber keineswegs zu hoch sein, sondern es sollten noch ausreichend freie Säuregruppen im Polymer vorhanden sein. Durch freie Säuregruppen wird eine besonders gute Haftung der Polymere auf der metallischen Oberfläche erreicht. Im Regelfalle sollten nicht mehr als 40 mol % der im Polymer X bzw. Copolymer X1 vorhanden Säuregruppen neutralisiert sein, bevorzugt 0 bis 30 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 20 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 12 mol % und beispielsweise 2 bis 10 mol %.

Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet.

Als Initiatoren können prinzipiell alle unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden. Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 120°C, bevorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit.

Der Fachmann trifft unter den prinzipiell geeigneten Initiatoren eine geeignete Auswahl. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion in ausreichendem Maße löslich sein. Wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt, dann sollten die Initiatoren eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen. Falls in organischen Lösemitteln oder Gemischen von Wasser und organischen Lösemitteln gearbeitet wird, können auch organisch lösliche Initiatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Wasserstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.

Weiterhin können auch organische Peroxoverbindungen wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid (wasserlöslich), Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat eingesetzt werden.

Bevorzugte Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Azoverbindungen umfassen 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatedihydrate, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}.

Beispiele von in organischen Lösemitteln löslicher Azoverbindungen umfassen 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid).

Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1×10^–5 bis 1 mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)-chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO₄×7 H₂O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew. % bis 30 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.

Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.

Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei wasserlösliche Azoverbindungen und wasserlösliche Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat oder Mischungen hieraus ggf. in Verbindung mit 0,1 bis 500 ppm FeSO₄×7 H₂O.

Die Polymerisation kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.

Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 130°C vorgenommen. Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Eigenschaften des Copolymers X1 variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 60°C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 125°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 90 bis 110°C und beispielsweise 95 bis 105°C.

Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.

Die synthetisierten Copolymere X1 können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.

Bevorzugt werden die Copolymere X1 nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymerlösungen werden als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine saure, wässrige Zubereitung Z1 der Polymere X eingesetzt. Hierbei kann es sich selbstverständlich auch um eine Mischung mehrerer, verschiedener Polymere X. Bevorzugt handelt es um Copolymere X1.

Das Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polymere X wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht M_w von 3000 bis 1 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol.

Als Lösemittel umfasst die Zubereitung Z1 bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel.

Vorteilhaft können unmittelbar die polymerhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die aus der Polymerisation resultieren, und welche allenfalls noch weiter verdünnt werden müssen. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polymerisation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist.

Die Konzentration der Polymere X in der Zubereitung Z1 beträgt 1 bis 40 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 35 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. %. Durch die Konzentration und die Art der eingesetzten Polymere können die Eigenschaften der Zubereitung, beispielsweise deren Viskosität oder deren pH-Wert beeinflusst werden. Die Eigenschaften der Zubereitung können somit optimal auf eine bestimmte Verfahrenstechnik zur Behandlung angepasst werden. So hat sich beispielsweise bei einer Technik mit Abquetschen eine Konzentration von 5 bis 15 Gew. % bewährt, beim Auftrag mittels Lackwalzen eine Konzentration von 15 bis 25 Gew. %. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung Z1 weist einen pH-Wert von nicht mehr als 5 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0,5 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3,5. Der pH-Wert der Zubereitung kann beispielsweise durch die Art und Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polymere gesteuert werden. Naturgemäß spielt hierbei der Neutralisationsgrad des Polymers eine maßgebliche Rolle.

Neben dem Lösemittel bzw. dem Lösemittelgemisch und einem oder mehreren Polymeren X kann die Zubereitung Z1 darüber hinaus optional noch weitere Komponenten umfassen.

Als optionale Komponenten sind insbesondere anorganische oder organische Säuren oder deren Mischungen zu nennen. Die Auswahl derartiger Säure ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, es treten keine negative Effekte zusammen mit den anderen Komponenten der Formulierung auf. Der Fachmann trifft eine entsprechende Auswahl.

Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Phosphonsäure oder organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivate davon, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt sind phosphorhaltige Säuren wie H₃PO₄, Phophonsäure die genannten organischen Phosphonsäuren und/oder HNO₃ und besonders bevorzugt ist H₃PO₄. Ganz besonders bevorzugt enthält die Formulierung, falls überhaupt eine zusätzliche Säure vorhanden ist, ausschließlich H₃PO₄ als Säure.

Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich weiterhin lösliche Metallionen und -verbindungen, beispielsweise des Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr handeln. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Komplexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO₄ ^2– oder WO₄ ^2– oder die Verbindungen können auch in Form von Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. Weiterhin können selbstverständlich Komplexbindungen mit den Carboxylgruppen des Copolymers X1 vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine fluoridfreie Zusammensetzung.

Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren. Dies soll bedeuten, dass allenfalls geringe Men gen von Chrom-Verbindungen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivierungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte 2 Gew. %, bevorzugt 1 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 Gew. % Chrom bezogen auf die Polymere X nicht überschreiten. Falls Chrom-Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollten bevorzugt Cr(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m² nicht überschreitet.

Besonders bevorzugt handelt es sich um ein chromfreies Verfahren, d.h. die eingesetzte Zubereitung enthält keinerlei Cr-Verbindungen. Der Begriff „chromfrei" schließt aber nicht aus, dass indirekt und an sich unbeabsichtigt geringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens metallische Halbzeuge verarbeitet werden, welche Chrom als Legienangsbestandteil umfassen, beispielsweise Cr-haltiger Stahl, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Verfahren eingesetzte Zubereitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als „chromfrei" angesehen werden.

Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß verwendete Zubereitung Z1 ein lösliches Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn²⁺, Mg²⁺ oder Ca²⁺. Besonders bevorzugt handelt es sich um Zn²⁺ oder Mg²⁺ und ganz besonders bevorzugt um Zn²⁺. Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine weiteren Metallionen.

Die Menge der Metallionen aus der Gruppe von Zn²⁺, Mg²⁺ oder Ca²⁺ beträgt – falls vorhanden – im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Polymere X in der Formulierung.

Bevorzugt umfasst die Zubereitung Z1 weiterhin mindestens ein gelöstes Phosphation. Hierbei kann es sich um alle Arten von Phosphationen handeln. Beispielsweise kann es sich um von der Orthophosphate oder um Diphosphate handeln. Für den Fachmann ist klar, dass in wässriger Lösung je nach pH-Wert und Konzentration ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Dissoziationsstufen der Phosphationen vorliegen kann.

Optional vorhandene Metallionen, insbesondere Zn²⁺, Mg²⁺ oder Ca²⁺ und Phosphationen können bevorzugt in Form von in der Formulierung löslichen Salzen eingesetzt, welche beide Ionen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Zn₃(PO₄)₂, ZnH₂PO₄, Mg₃(PO₄)₂ oder Ca(H₂PO₄)₂ bzw. entsprechende Hydrate davon.

Die Ionen können aber auch getrennt voreinander zugegeben werden. Beispielsweise können die Metallionen in Form der entsprechenden Nitrate eingesetzt werden, und die Phosphate können in Form von Phosphorsäure eingesetzt werden. Es ist auch möglich, unlösliche- oder schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonate, Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide einzusetzen, welche unter dem Einfluss von Säure gelöst werden.

Falls vorhanden wird die Menge der Phosphationen in der Formulierung vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung festgelegt. Sie beträgt im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 25 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. %, jeweils gerechnet als Orthophosphorsäure und jeweils bezogen auf die Polymere X.

Optional kann die Zubereitung Z1 weiterhin mindestens ein in der Formulierung dispergiertes Wachs enthalten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wachse eingesetzt werden. Der Begriff „Wachs" umfasst hier sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl. Bei den Wachsen kann es sich beispielsweise um Montanwachse, Polyethylenwachse, Wachse auf Basis von oxidiertem Polyethylen, auf Basis von fluoriertem Polyethylen wie PTFE oder anderen, auf C, H und F basierenden Polymeren handeln. Der Begriff „Polyethylen" soll außerdem Copolymere aus Ethylen und anderen Monomeren, insbesondere anderen Olefinen wie beispielsweise Propylen umfassen. Bevorzugt umfassen derartige Ethylencopolymere mindestens 65 Gew. % Ethylen. Durch den Zusatz von Wachsen kann die Reibung der Oberfläche mit der Oberfläche der zum Umformen eingesetzten Werkzeuge vorteilhaft herabgesetzt werden.

Die Menge von optional eingesetzten Wachsen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,01 bis 40 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das bezogen auf das säuregruppenhaltige Polymer X.

Weitere optionale Komponenten der Zubereitung Z1 umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner, typische Galvanohilfsmittel oder auch weitere, von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren X zu unterscheidende Polymere. Weitere mögliche Additive sind übliche Lackadditive, wie sie in H. Kittel (Hrsg.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 5 – Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik – 2. Aufl. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003, beschrieben sind.

Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Die Menge optionaler Komponenten sollte aber im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % bezogen auf die Polymere X betragen.

Die erfindungsgemäß für das Verfahren verwendeten Zubereitungen Z1 können durch einfaches Mischen der Komponenten erhalten werden. Falls Wachse verwendet werden, werden diese bevorzugt zunächst separat in Wasser dispergiert und als Dispersion mit den anderen Komponenten gemischt. Derartige Wachsdispersionen sind auch kommerziell erhältlich.

Zur Durchführung von Verfahrensschritt (III) wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung Z1 behandelt, indem man die Oberfläche mit der Zubereitung in Kontakt bringt, beispielsweise durch Eintauchen.

Hierbei werden zumindest Teile der eingesetzten sauren Polymere X sowie weitere Komponenten der Zubereitung Z1 von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert und/oder reagieren mit der Oberfläche, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und dem Komponenten zustande kommt. Außerdem löst sich im Zuge der Behandlung ein Teil des zu schützenden Metalls auf und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Durch die Verwendung der Polymere X mit einem hohen Gehalt an sauren Gruppen und einem niedrigen Neutralisationsgrad verläuft das erwähnte Anlösen der Metalloberfläche besonders gut und es wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erhalten.

Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben dem mindestens einem metallischen Kation, welches aus der Oberfläche gelöst wurde zumindest auch das Polymer X und ggf. auch Verbindungen des Metalls sowie weiterer Komponenten der Formulierung. Die Zusammensetzung der Konversionsschicht muss nicht homogen sein, sondern die Komponenten können einen Konzentrationsgradienten aufweisen. Die Menge des in die Konversionsschicht eingebauten Polymers X beträgt im Regelfalle mindestens 20 Gew. %., bevorzugt mindestens 30 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Konversionsschicht.

Hinsichtlich der Verfahrenstechnik zur Durchführung von Verfahrensschritt (III) bestehen eine Reihe von Möglichkeiten. Diese richten sich unter anderem nach der Form des Werkstückes, beispielsweise, ob noch ein unausgeformtes, flaches Halbzeug, wie beispielsweise ein Metallband oder ein Metallblech eingesetzt, oder ob ein Formkörper eingesetzt wird, der gekrümmte Flächen oder Kanten aufweist. Die Behandlung kann auch mehrere, einzelne Verfahrensschritte umfassen. Es kann sich um kontinuierliche oder um diskontinuierliche Verfahren handeln. Der Fachmann trifft unter den möglichen Verfahren eine geeignete Auswahl.

Die Behandlung kann beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung oder durch Besprühen oder Bestreichen mit der Formulierung vorgenommen werden. Auf flache Formkörper kann die Formulierung auch aufgewalzt werden.

Nach einem Tauchprozess oder Sprühprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen, abrakeln oder abschleudern. Es ist auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann sich bei der Behandlung auch um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.

Die Behandlung mit der Zubreitung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Im Regelfalle erfolgt die Behandlung bei 20 bis 100°C, bevorzugt 25 bis 80°C und besonders bevorzugt 30 bis 60°C. Hierzu kann beispielsweise ein Bad mit der Zubereitung geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man warmes Metall ein Bad eintaucht.

Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung gefahren.

Metallbänder können weiterhin besonders vorteilhaft durch Aufwalzen der Zubereitung beschichtet werden. Beim Aufwalzen wird in der Regel das Beschichtungsmittel mit einer Aufnahmewalze aus einem Trog aufgenommen und dann auf eine Auftragswalze übertragen. Die Auftragswalze überträgt das Beschichtungsmittel auf das Band. Aufnahmewalze und Auftragswalze können über eine dazwischenliegende Walze gekoppelt sein, über die das Beschichtungsmittel übertragen wird. Die Walzen können sich im gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn drehen und mit oder gegen die Bandrichtung laufen. Das Beschichtungsresultat kann außerdem durch die Wahl des Anpressdrucks der Walze auf das Band und durch die Rauhigkeit und Härte der Rolle bestimmt werden.

Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.

Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel, d.h. in der Regel das Wasser entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfolgen.

Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 30°C bis 210°C, bevorzugt 40°C bis 120°C und besonders bevorzugt 40°C bis 80°C. Gemeint ist hiermit die auf dem Metall gefundene Spritzentemperatur (Peak metal temperature (PMT)), die durch dem Fachmann geläufige Verfahren (beispielsweise berührungslose Infrarotmessung oder Bestimmung der Temperatur mit aufgeklebten Teststreifen) gemessen werden kann. Die Trocknertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt.

Die Konversionsschicht kann auch noch zusätzlich vernetzt werden. Hierzu kann der Zubereitung ein Vernetzer beigemischt werden. Es kann aber auch zunächst das Metall mit der Zubereitung behandelt werden und danach die Schicht mit einem geeigneten Vernetzer behandelt werden, beispielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden.

Geeignete Vernetzer sollten wasserlöslich oder zumindest in dem besagten wässrigen Lösemittelgemisch löslich sein. Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen insbesondere solche, die mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen aufweisen. Nähere Einzelheiten zu geeigneten Vernetzern und deren Anwendung sind in WO 05/042801 S.11, Zeile 34 bis Seite 14, Zeile 39 offenbart.

Eine Vernetzung kann auch vorgenommen werden, indem man der Formulierung Verbindungen, die mehr als eine OH-Gruppe und/oder NH₂-Gruppe enthalten zugibt, wie beispielsweise Alkanolamine, mehrwertige Alkohole, Di-, Oligo- und Polyamine. Diese können bei entsprechender Wahl der Trocknungstemperatur vernetzen.

Bevorzugt umfasst die Formulierung keine vernetzenden Komponenten, insbesondere keine leicht vernetzbaren Komponenten wie Epoxide, Uerthane, Aziridine oder Silane.

Es kann die gesamte metallische Oberfläche des Formkörpers mit einer Konversionsschicht versehen werden. Es kann aber auch nur ein Teil der metallischen Oberfläche mit einer Konversionsschicht versehen werden, beispielsweise nur die Oberseite eines Bandes oder Bleches, nicht aber die Unterseite. Dies richtet sich nach dem jeweils vorgesehenen Verwendungszweck des Formkörpers.

Die Dicke der Konversionsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 2,5 μm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 μm. Die Dicke lässt sich vom Fachmann beispielsweise über die Art der eingesetzten sauren, wässrigen Zubereitung, beispielsweise deren Viskosität sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parameter beeinflussen, beispielsweise durch Entfernen zu viel aufgebrachter Behandlungslösung.

In Verfahrensschritt (IV) wird mindestens eine Lackschicht auf die mit der Konversionsschicht versehene Oberfläche aufgebracht. Es kann sich hierbei auch um mehrere, nacheinander aufzubringende Lackschichten handeln, wobei die einzelnen Lackschichten üblicherweise unterschiedlichen Funktionen dienen. Beispielsweise kann es sich um farbgebende und/oder effektgebende Lackschichten handeln.

Die Auswahl an Lacken ist im Grundsatz nicht beschränkt, vorausgesetzt, es treten keine negativen Eigenschaften auf. Es kann sich beispielsweise um physikalisch, thermisch oder strahlungshärtbare Lacke handeln, um flüssige Lacke oder um Pulverlacke um Wasserbasislacke oder lösemittelbasierende Systeme. Lacksysteme und deren jeweils bevorzugter Einsatzzweck sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Das Aufbringen der Lacke kann mittels dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Walzen.

Bevorzugt können mindestens zwei verschiedene Lackschichten aufgebracht werden. Bei der ersten Lackschicht handelt es sich um einen Grundlack oder Primer. Grundlacke dienen u.a. dazu die Haftung weiterer, darauf aufgebrachter Lackschichten zu verbessern. Sie dienen darüber hinaus auch dem Korrosionsschutz, indem sie die Metalloberfläche besser vor dem Einfluss korrodierender Medien abschirmen. Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung können bevorzugt wasserbasierende Grundlacke eingesetzt werden. Typische Grundlacke sind beispielsweise in EP-A 299 148 oder EP-A 401 565 offenbart.

Der Grundlack kann auch mithilfe einer Elektrotauchlackierung aufgebracht werden. Die Elektrotauchlackierung hat sich insbesondere zum Herstellen von Automobilkarosserien bewährt. Beim Elektrotauchlackieren wird der zu beschichtende metallische Formkörper in einen mit Wasser verdünnten Lack eingetaucht. Unter Anlegen einer elektrischen Gleichspannung zwischen Formkörper und Gegenelektrode, die ebenfalls in den Lack taucht, werden kolloidale Lackpartikel auf der Oberfläche des Formkörpers abgeschieden. Insbesondere kann es sich um eine kathodische Tauchlackierung handeln, bei der der Formkörper als Kathode gepolt wird. Als Bindemittel der Lackformulierungen können in prinzipiell bekannter Art und Weise Ammonium-Gruppen aufweisende Polymere eingesetzt werden. Diese lassen sich durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden Polymeren mit Säuren, beispielsweise Carbonsäuren leicht erhalten. Bevorzugt wird ein leicht saurer Elektrotauchlack eingesetzt, beispielsweise mit einem pH-Wert von 5 bis 7. Nähere Einzelheiten zur Durchführung einer Elektrotauchlackierung sind beispielsweise in DE-A 198 04 291 und Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben"; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 188/189 offenbart.

Auf den Grundlack können eine oder mehrere Decklackschichten aufgebracht werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um Farblacke und/oder Klarlacke und/oder andere Funktionslacke handeln. Ein Beispiel für einen Funktionslack ist ein weicher Lack mit einem relativ hohen Füllstoffanteil. Dieser kann vorteilhaft vor dem Farb- und/oder Decklack auf die Grundierung aufgebracht werden, um das Metall und die Konversionsschicht vor mechanischen Beschädigungen, beispielsweise durch Steinschlag oder Kratzen zu schützen.

Es können zum Lackieren auch Pulverlacke eingesetzt werden. Diese können als Einschichtlacke direkt auf die Konversionsschicht aufgebracht werden, sie können aber auch mit Elektrotauchlacken und/oder Flüssiglacken kombiniert werden. Es können beispielsweise Pulverlacke mit Bindemtteln auf Basis von Epoxidharzen, Polyestern, Isocyanaten oder Acrylaten eingesetzt werden. Nähere Einzelheiten zur Durchführung von Pulverlackierungen sind beispielsweise in DE-A 196 32 426 oder Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 477 bis 480 offenbart.

Die erfindungsgemäß mithilfe der sauren, wässrigen Zubereitung Z1 erhaltene Konversionsschicht kann auch als integrierte Vorbehandlungsschicht dienen, d.h. ohne Aufbringen eines Grundlackes unmittelbar mit Decklacken lackiert werden. Die hohe Menge an nicht neutralisierten COOH-Gruppen gewährleistet vorteilhaft eine gute Haftung nachfolgender Lackschichten, insbesondere für Wasserbasislacke.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Reihenfolge (I), (II), (III), (IV) durchgeführt werden, d.h. aus dem metallischen Halbzeug wird zunächst ein Formkörper her gestellt, der in weiteren Schritten gereinigt, mit einer Konversionsschicht versehen und anschließend lackiert wird. Eine derartige Vorgehensweise hat sich beispielsweise für Automobilkarosserien bewährt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren auch in der Reihenfolge (II), (III), (IV), (I) durchgeführt werden, d.h. das metallische Halbzeug wird zunächst gereinigt, mit einer Konversionsschicht versehen und lackiert, und erst danach zu einem Formkörper verarbeitet. Eine derartige Vorgehensweise hat sich beispielsweise für bei der Herstellung von Verkleidungen für den Architektur- und Gerätebereich ausgehend von Metallbändern bewährt. Hier werden Metallbänder in einem kontinuierlichen Verfahren, dem sogenannten „Coil-Coating-Verfahren" gereinigt und beschichtet und erst danach Formkörper hergestellt.

Selbstverständlich sind auch noch andere Reihenfolgen möglich, beispielsweise (II), (III), (I), (IV). Weiterhin kann beispielsweise bei der Lackierung mit mehreren Schichten das Aufbringen in mehreren Teilschritten erfolgen; beispielsweise in der Reihenfolge (II), (III), (IV), (I), (IV'), indem man zunächst eine oder mehrere Lackschichten, wie beispielsweise Grundlacke aufbringt, danach ausformt und schließlich eine oder mehrere weitere Lackschichten, wie beispielsweise Decklackschichten aufbringt.

Ein Reinigungsschritt (II) kann auch im Laufe des Verfahrens mehrfach durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die Oberfläche zwischen den Schritten (II) und (IV) oder zwischen dem Aufbringen einzelner Lackschicht im Schritt (IV) jeweils zwischenspülen oder bevorzugt mit Druckluft abblasen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus optional noch weitere Verfahrensschritte umfassen, die mit (I) bis (IV) auf geeignete Art und Weise kombiniert werden können.

Beispielsweise kann nach dem Durchführen der Schritte (I) bis (IV) noch mindestens ein Nachbehandlungsschritt (V) durchgeführt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um das Polieren der Oberfläche des Formkörpers handeln, oder die Oberfläche kann zum Schutz vor Beschädigungen, beispielsweise beim Transport, mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen werden. Eine Schutzfolie kann beispielsweise auflaminiert werden.

Weiterhin kann man beispielsweise die Oberfläche des Halbzeuges, des Formkörpers und/oder die Oberfläche des beschichteten Halbzeuges oder Formkörpers jeweils vor weiteren Verfahrensschritten aufrauen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem den Verfahrensschritten (I) bis (IV) vorgelagerten Verfahrensschritt (0) das eingesetzte metalli sche Halbzeug mittels einer entfernbaren Korrosionsschutzschicht geschützt. Diese entfernbare Korrosionsschutzschicht wird durch Behandeln der metallischen Oberfläche des Halbzeuges mit einer wässrigen, sauren Zubereitung Z2 aufbringt.

Während die Verfahrensschritte (I) bis (IV) im Regelfalle bei einem Weiterverarbeiter, wie beispielsweise einem Automobilhersteller, Gerätebauer, Baubeschlaghersteller oder Coil-Coating-Betrieb durchgeführt werden können, kann der vorgelagerte Verfahrensschritt (0) bevorzugt beim Hersteller des metallischen, flächenförmigen Halbzeuges, also beispielsweise einem Stahlhersteller, Aluminiumhersteller oder Walzbetrieb durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Metallband, wie ein verzinktes Stahlband nach dem Verzinken in einem kontinuierlichen Verfahren in einer entfernbaren Korrosionsschutzschicht versehen werden. Derartige Korrosionsschutzschichten werden vom Fachmann häufig auch als „Nachbehandlung" bezeichnet. Hierdurch kann die metallische Oberfläche zum Transport und/oder zur Durchführung von Verfahrensschritt (I) geschützt werden.

Im Prinzip können beliebige saure, wässrige Korrosionsschutzformulierungen als Z2 eingesetzt werden, beispielsweise übliche phosphorsaure Phosphatierungslösungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zubereitung Z2 wie die Zubereitung Z1 mindestens wasserlösliches Polymer X, bevorzugt ein Copolymer X1. Sie kann daneben noch weitere Komponenten umfassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auch in Verfahrensschritt (0) eine Zubereitung Z1 eingesetzt. Das Aufbringen der Korrosionsschutzschicht kann nach den bereits beschriebenen Methoden erfolgen.

Die entfernbare Korrosionsschutzschicht kann zu einem späteren Zeitpunkte vor Durchführung von Verfahrensschritt (III) in einem Reinigungsschritt entfernt werden. Hierzu kann besonders vorteilhaft eine wässrige, alkalische Spüllösung, beispielsweise eine verdünnte NaOH-Lösung oder NH3-Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 13 bei Temperaturen von 20 bis 70°C eingesetzt werden. Die Korrosionsschutzschicht muss aber nicht in jedem Falle entfernt werden, sondern man kann das Halbzeug gegebenenfalls direkt weiter verarbeiten.

Der durch das Verfahren erhältliche lackierte, flächenförmige Formkörper weist mindestens eine metallische Schicht, eine Konversionsschicht, erhältlich durch die Behandlung mit der Formulierung Z1, sowie mindestens eine Lackschicht auf. Die Konversionsschicht ist naturgemäß unmittelbar auf der Metallschicht aufgebracht. Er weist bevorzugt mindestens zwei verschiedene Lackschichten auf. Die Zusammensetzung, Struktur und Dicke der Konversionsschicht wurden bereits oben geschildert.

Die Konversions- und Lackschichten können den Formkörper vollständig umschließen, die Erfindung umfasst aber auch Formkörper, bei denen nur eine Fläche des Formkörpers die Konversions- und Lackschichten aufweist, während die andere keine oder nur einen Teil dieser Schichten aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Formkörper zumindest vollständig von einer Konversionsschicht und einem Grundlack umgeben, während weitere Lackschichten, wie beispielsweise Farblacke nur auf der Außenseite des Formkörpers aufgebracht sind.

Bevorzugt handelt es sich um flächenförmige Formkörper aus Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium oder Aluminium-Legierungen. Bevorzugt beträgt die Dicke der metallischen Schicht nicht mehr als 5 mm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 mm und beispielsweise 0,25 bis 2,5 mm. Beispiele derartiger Formkörper wurden bereits eingangs erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen gut auf der metallischen Oberfläche Haftende Lackschichten auf, und die Oberfläche ist hervorragend gegen Korrosion geschützt.

Claims

Verfahren zum Herstellen von lackierten, flächenflörmigen, mindestens eine metallische Schicht umfassenden Formkörpern, bei dem man als Ausgangsmaterial mindestens ein flächenförmiges metallisches Halbzeug einsetzt, und das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (I) Verarbeiten der metallischen Halbzeuge und/oder der gemäß (III) und/oder (IV) beschichteten Halbzeuge zu Formkörpern, (II) Reinigen der metallischen Oberfläche, (III) Aufbringen einer Konversionsschicht auf die metallische Oberfläche, sowie (IV) Aufbringen von mindestens einer Lackschicht auf die mit der Konversionsschicht behandelte Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt (III) durch Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung Z1 umfassend mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X durchführt, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g des Polymers aufweist, und wobei der pH-Wert der Zubereitung nicht mehr als 5, und die Menge des Polymers 1 bis 40 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymer X um ein Copolymer X1 handelt, welches aus den folgenden monomeren Einheiten – jeweils bezogen auf die Menge aller im Copolymer einpolymerisierten Monomere – aufgebaut ist: (A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, (B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie (C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren – von (A) und (B) verschiedenen – ethylenisch ungesättigten Monomers.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem metallischen Halbzeug um Metallbleche oder Metallbänder handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallblech oder Metallband um eines ausgewählt aus der Gruppe von verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminierten Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensschritte in der Reihenfolge (I), (II), (III) und (IV) durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensschritte in der Reihenfolge (II), (III), (IV) und (I) durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (I) mindestens einen Verfahrensschritt ausgewählt aus der Gruppe von Trennen (Ia), Umformen (Ib) und Fügen (Ic) umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin einen den Verfahrensschritten (I) bis (IV) vorgelagerten Verfahrensschritt (0) umfasst, bei dem man eine entfernbare Korrosionsschutzschicht durch Behandeln der metallischen Oberfläche des Halbzeuges mit einer wässrigen, sauren Zubereitung Z2 aufbringt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung Z2 mindestens ein wasserlösliches, carboxylgruppenhaltiges Copolymer X umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die entfernbare Korrosionsschutzschicht in Verfahrensschritt (II) unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Spüllösung entfernt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin mindestens Nachbehandlungsschritt (V) umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) mindestens zwei Lackschichten aufbringt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) eine kathodische Tauchlackierung durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (IV) eine Pulverlackierung durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer X1 aus den folgenden aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist: (A) 50 bis 90 Gew. % (Meth)acrylsäure, (B) 10 bis 50 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie (C) optional 0 bis 20 Gew. % mindestens eines weiteren – von (A) und (B) verschiedenen – ethylenisch ungesättigten Monomers.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe von (B1) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, und/oder (B2) monoethylenisch ungesättigten Phosphor- und/oder Phosphonsäuren handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens ein Monomer (B1) und mindestens ein Monomer (B2) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Monomeren (A) 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (C) 0 bis 20 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung weiterhin mindestens ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Mg oder Ca umfasst.
Flächenförmiger Formkörper umfassend mindestens eine metallische Schicht, eine darauf aufgebrachte Konversionsschicht und mindestens eine Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X umfasst, welches mindestens 0,6 mol Säuregruppen/100 g des Polymers aufweist.
Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Konversionsschicht 0,01 bis 3 μm beträgt.
Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymers X in der Schicht mindestens 20 Gew. % beträgt.
Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymer X um ein Copolymer X1 handelt, welches aus den folgenden monomeren Einheiten – jeweils bezogen auf die Menge aller im Copolymer einpolymerisierten Monomere- aufgebaut ist: (A) 40 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, (B) 0,1 bis 60 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A) verschiedenen- monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist, sowie (C) optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren – von (A) und (B) verschiedenen – ethylenisch ungesättigten Monomers.
Flächenförmiger Formkörper gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (B) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe von (B1) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, und/oder (B2) monoethylenisch ungesättigten Phosphor- und/oder Phosphonsäuren handelt.
Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Schicht um Stahl, verzinkten Stahl, verzinnten Stahl, Aluminium oder Aluminium-Legierungen handelt.
Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der metallischen Schicht 0,25 bis 2,5 mm beträgt.
Flächenförmiger Formkörper gemäß einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um mindestens einen ausgewählt aus der Gruppe von, Teile von Automobilkarosserien, LKW-Aufbauten, Verkleidungen für Haushaltgeräte, Verkleidungen für technische Geräte, Bauelemente im Architekturbereich, Möbel oder Bauelemente für Möbel handelt.