JPH04276087A - 化成層の後洗い方法 - Google Patents

化成層の後洗い方法

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JPH04276087A
JPH04276087A JP33569991A JP33569991A JPH04276087A JP H04276087 A JPH04276087 A JP H04276087A JP 33569991 A JP33569991 A JP 33569991A JP 33569991 A JP33569991 A JP 33569991A JP H04276087 A JPH04276087 A JP H04276087A
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JP
Japan
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aqueous solution
metal surface
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conversion layer
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Pending
Application number
JP33569991A
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English (en)
Inventor
Thomas Kolberg
トーマス・コルベルク
Horst Gehmecker
ホルスト・ゲーメッカー
Joachim Heitbaum
ヨアヒム・ハイトバウム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、塗装および接着剤適
用の前処理として特に鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッ
キ鋼および／又はアルミニウムから成る金属表面の化成
層を無クロム水溶液を使用して不動態化後洗いする方法
並びに、そのあとの電着塗装、特に陰極電着塗装のため
の上記前処理に、あるいは特定の化成層を持つ金属表面
の上記後洗いに上記方法を適用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燐酸塩処理は、そのあとの金属表面の塗
装のための前処理に広く工業的に使用されている。この
燐酸塩処理で得られる燐酸塩層は、とり分け塗膜の金属
へのより良い付着を増進し、耐食性を高め、また腐食作
用による塗膜内の被害箇所からの塗装下浸食を妨げる。
【０００３】類似の方法として、その他の化成層、特に
無色の、黄色のあるいは緑色のクロメート処理によって
得られるクロム酸塩層、およびＴｉ又はＺｒをベースと
した溶液で得られる層が、上記燐酸塩層と同様に有効で
ある。またこの種化成層の上記保護特性は、若しこれら
の化成層が水溶液による不動態化後洗いを受けると、さ
らに改善されることになる。
【０００４】ところで６価および／又は３価のクロムを
ベースとした不動態化後洗い剤を使用するとよい結果が
得られるが、３価の、特に６価のクロム化合物について
は、毒性が問題になる。
【０００５】ＵＳ−Ａ−４３７６０００には、ポリビニ
ールフェノールをベースとする無クロムの後洗い剤が記
載されている。しかしながらこれは比較的高い濃度で使
用されているから、望ましくない下水汚染を惹き起し、
特にその分解のために、酸素に対する高い要求を生むこ
とになる。
【０００６】上記化成層の後洗い処理に可溶性のジルコ
ニウム化合物を使用することは、ＵＳ−Ａ−３６９５９
４２で公知である。その後洗い剤はジルコニウムの他に
、カチオンとしてアルカリおよびアンモニウムを含んで
いる。そしてアルカリ土金属カチオンの存在には明白な
警告がなされている。この後洗い剤は３〜８．５のｐＨ
値で使用されるが、上記クロム含有剤の特性レベルには
達しない。
【０００７】ＵＳ−Ａ−３８９５９７０は、単純又は複
雑な弗化物をベースとする燐酸塩層用の酸の水溶液であ
る後洗い剤を記載している。そしてジルコニウム化合物
群から弗化クロム−ジルコニウムと弗化ジルコニウムと
を挙げている。この弗化クロム−ジルコニウムを除外す
れば、その特許明細書に挙げられた成果は単に平均的な
要求に合致しているにすぎない。なお弗化クロム−ジル
コニウムは、既に述べた毒性を持つという短所を有して
いる。
【０００８】さらに旧い提案によれば、Ａｌ：Ｚｒ：Ｆ
のモル比が（０．１５〜０．６７）：１：（５〜７）で
あるアルミニウムフルオロジルコニウム塩を含む水溶液
で燐酸塩処理した金属表面を洗う例がある。その際、Ａ
ｌ＋Ｚｒ＋Ｆ総体の濃度は０．１〜２．０ｇ／ｌに達し
、またｐＨ値は３〜５に調節された。なおこの後洗いは
、非常に良好な特性を示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、塗
装前および接着剤適用前の金属表面化成層を不動態化後
洗いするための方法を提供することにある。
【００１０】この方法は既に公知である方法の欠点を除
き、さらに上記旧い提案より広範な改良を図るものであ
る。またこの方法によれば、高い耐食性と非常に良好な
塗料および接着剤の付着性が得られると共に、環境を実
質的に汚染することがない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は上述の方法を
、この発明によって以下のごとく構成することにより解
決する。すなわちこの方法は、Ｃｅ（ＩＶ）および／又
はＣｅ（ＩＩＩ）を総量で０．０１〜１．０ｇ／ｌ含み
かつｐＨ値が３〜６である水溶液で、化成層を持つ金属
表面を洗うように構成される。
【００１２】上記発明による方法は、金属、特に鋼、亜
鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム被覆鋼、
亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金
上に形成が可能な化成層の全型式に適している。なおこ
の化成層には、燐酸亜鉛、燐酸鉄、燐酸マンガン、燐酸
カルシウム、燐酸亜鉛カルシウムおよび燐酸亜鉛マンガ
ンのごとき燐酸塩をベースとする化成層および、２価又
はそれ以上の陽イオンを持つ、その他の混合物をベース
とした化成層が含まれる。また上記燐酸塩層にとっては
、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇのごときさらに広範な陽イオ
ンの添加又は添加なしで、低亜鉛−燐酸塩処理されるこ
とが適している。
【００１３】この発明の方法は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金の表面に、Ｔｉ又はＺｒをベースとする水
溶液で形成された化成層の後洗いにも同様に適している
。またこの種の溶液は、より広範な成分として例えば、
弗化物、燐酸塩、硼素化合物並びに必要とあれば、タン
ニンのような不動態化成分を含んでもよい。
【００１４】さらに上記方法は、例えば始めに挙げた技
術のクロム酸塩被覆の後処理および、少くとも２種の多
価金属イオンと錯化剤とを含みかつｐＨ値が１１よりも
大きい溶液によって例えば亜鉛又は亜鉛合金の表面に形
成された化成層の後処理にも適している。
【００１５】上記化成層の形成後に、および本発明の方
法によるたとえば浸漬、スプレー掛け、水流洗いあるい
はローラ掛けの手段による後処理の前に、水洗いが行わ
れる。
【００１６】凡ての試験結果によれば、この発明の不動
態化後洗いの腐食に対する保護作用は、Ｃｒ（ＩＩＩ）
／Ｃｒ（ＶＩ）を含みかつその顕著な作用で公知である
溶液の使用による不動態化後洗いで少くとも得られる作
用と一致する。
【００１７】この発明の特に有利な実施形態は、化成層
を持った金属表面を、Ｃｅ濃度が０．０５〜０．１５ｇ
／ｌに達する水溶液で後洗いすることである。
【００１８】この発明の優れた構成は、化成層を持つ金
属表面をＣｅ（ＩＩＩ）とＣｅ（ＩＶ）の重量比が、（
９〜２）：１である水溶液で後洗いすることである。
【００１９】この発明のさらに優れた構成は、化成層を
持った金属表面をＣｅ（ＩＩＩ）および／又はＣｅ（Ｉ
Ｖ）が硝酸塩および／又は硫酸塩として含まれている水
溶液で後洗いすることである。
【００２０】さらに上記Ｃｅ化合物は、弗化物、ヘキサ
フルオロジルコニウム酸塩、ヘキサフルオロチタン酸塩
、ヘキサフルオロ珪酸塩、ヘキサフルオロアルミン酸塩
、テトラフルオロ硼酸塩を少なくとも部分的に、あるい
はカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／又はアミ
ノカルボン酸を少くとも部分的に含むことが合目的々で
ある。
【００２１】適当なカルボン酸は例えば酢酸、しゅう酸
およびマロン酸であり、適当なヒドロキシカルボン酸は
例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、くえん酸であり、
また適当なアミノ酸は例えばニトリロトリ酢酸およびエ
チレンジアミン四酢酸である。前記酸の化合物の形でＣ
ｅを添加することは、特にＣｅ（ＩＶ）の可溶性に確実
に好影響を与える。
【００２２】この発明のさらに合目的々な構成は、モリ
ブデン酸塩および／又はタングステン酸塩を付加的に含
む水溶液で、化成層を持った金属表面を後洗いすること
である。とり分けこれらの化合物は、それらのアルカリ
塩の形で添加される。
【００２３】上記後洗い用溶液のｐＨ値の調整は、硝酸
又は弗化水素酸のような無機酸を用いて行う。上記ｐＨ
値の調整のためにアルカリ性反応をする添加物が必要な
場合は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノール
アミンおよびトリエタノールアミンのような揮発性塩基
を使用することができる。しかしながら上記ｐＨ値は、
この発明のより有利な実施形態として、アルカリ水酸化
物で調整される。何故ならアルカリ水酸化物、特に水酸
化ナトリウムは、揮発性塩基に較べて後洗い用溶液の不
安定化を起させないという長所を有するからである。
【００２４】この発明の方法で使用されるべき後洗い溶
液は、濃縮物の稀釈という一般的な方法によって調整さ
れる。
【００２５】この発明のさらに有利な実施形態は、上記
不動態化後洗いのあとに脱イオン水を使用してすすぎを
行うことである。このすすぎはさらに場合によっては、
ペンキの付着や耐食性を妨げる付着塩又は付着塩溶液を
除去する効果がある。
【００２６】化成層を持つ上記金属表面の不動態化後洗
いは、例えば浸漬、水流洗い、スプレー掛けおよびロー
ラ掛けのごとき普通の方法で行われる。またその処理時
間は、約１秒〜２分の間にある。なお処理温度は、室温
〜約８０℃の範囲にあることができるが、好ましいのは
２０〜５０℃の範囲である。また上記後洗い用水溶液に
は、できるだけ塩分の少ない水、特に脱イオン水の使用
が好まれ、高い塩成分を持つ水は上記後洗い用水溶液に
適していない。
【００２７】この発明に係る方法は、塗装および接着剤
適用のために、化成層で覆われた金属表面を前処理する
のに役立つ。またそれは、有機薄膜の付着性を高め、腐
食作用に起因する気泡の形成についてのこの有機薄膜の
安定性を改善し、また上記薄膜内の損傷箇所から生じる
浸食を防止する。
【００２８】上記方法は粉体塗装の前準備に、また溶剤
量の少ないハイソリッド形塗料による塗装の前処理に、
さらに溶剤が殆んど水で構成された塗料による塗装の前
処理に適している。
【００２９】この発明に係る方法の特に有利な点は、適
切な電着塗装、特に陰極電着塗装のために、化成層を持
つ金属表面の前処理に適用できることにある。
【００３０】またこの発明の方法は、燐酸塩層、Ｚｒお
よび／又はＴｉ、Ｆ、および必要ならＰＯ４　をベース
とする無クロムの酸処理で得られる層、あるいは複合金
属酸化層を化成層として持った金属表面の後洗いに特に
有利に適用することができる。
【００３１】
【実施例】この発明に係る方法は、以下の例で更に詳細
が明らかにされる。
【００３２】第１例
【００３３】鋼、亜鉛電鍍鋼およびＡｌＭｇＳｉから成
りかつ脱脂された薄板は、マンガンで変性された低亜鉛
−燐酸塩処理によって２分間、温度５５℃の下でのスプ
レー掛けをされた。上記燐酸塩溶液は次の組成を有する
。
【００３４】 　　０．７　　ｇ／ｌ　　Ｚｎ　　　　　　　　　　　
　０．０４ｇ／ｌ　　Ｆｅ　　ＩＩＩ　　１．０　　ｇ
／ｌ　　Ｍｎ　　　　　　　　　　　　１３　　　　ｇ
／ｌ　　Ｐ２　Ｏ５　　　１．０　　ｇ／ｌ　　Ｎｉ　
　　　　　　　　　　　２．１　　ｇ／ｌ　　ＮＯ３　
　　２．９　　ｇ／ｌ　　Ｎａ　　　　　　　　　　　
　０．３　　ｇ／ｌ　　Ｆ　　０．１５ｇ／ｌ　　ＮＨ
４　　　　　　　　　　　０．０７ｇ／ｌ　　ＮＯ２　
【００３５】上記３種の金属薄板上には、単位面積当り
２．５〜３ｇ／ｍ３　の重量を有しかつ結晶が微細でそ
の被覆が一様な燐酸塩層が得られた。
【００３６】上記薄板はそのあと水で洗われ、更にその
あと、不動態化後洗いを受けた。なおこの不動態化後洗
いは、温度３０℃、処理時間１分の浸漬法によった。ま
た最終処理としては、脱イオン水によるシャワーすすぎ
が行われた。
【００３７】上記薄板の塗装は陰極塗装による下塗り、
中塗りおよび上塗り塗装で行われた。各塗装層は個別に
焼付けられ、全塗装層の厚さは約９０μｍに達した。
【００３８】上記薄板は金属の下地まで鋼の針で掻き傷
を着けられ、種々の試験に供された。その試験結果は次
表１〜３に要約される。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】この発明に係る後洗い水溶液は、（Ｃｅ（
ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）Ｃｅ
ＩＩＩの０．０８１ｇ／ｌと、（Ｃｅ（ＳＯ４　）２　
・４Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）ＣｅＩＶの０．０２
０ｇ／ｌとで形成される。またＣｅ（ＩＶ）を安定化す
るため、０．１ｇ／ｌの弗化物がＨＦの形で溶液に添加
され、続いてｐＨ値が４．０〜４．５にアンモニアで調
整される。なお上記溶液の生成時に生じる僅かな濁りは
、後洗い水溶液の不動態化特性に何ら影響を与えない。
【００４３】比較のために提供された溶液の成分は以下
の通りである。
【００４４】１、ＣｒＶＩ／ＣｒＩＩＩ溶液：０．２ｇ
／ｌＣｒＯ３　および０．０３７ｇ／ｌＣｒＩＩＩ
【０
０４５】２、Ａｌ−Ｚｒ−Ｆ溶液：０．０１４ｇ／ｌＡ
ｌ、０．１４ｇ／ｌＺｒおよび０．１７ｇ／ｌＦ
【００
４６】なおｐＨ値は同じように、３．５〜４．０に調整
された。
【００４７】表１〜３によるとこの発明による方法は、
耐食性に関し高い有効性を持つ点で周知のＣｒＶＩ／Ｃ
ｒＩＩＩ溶液と、少くとも同じ程度の良い作用を示し、
またある部分では、上記溶液よりもさらに優れた作用を
示している。
【００４８】第２例
【００４９】清浄にされかつ脱脂されたアルミニウム薄
板が、温度５０℃で、下記の組成を持つ溶液中に、化成
層を作るため１０秒間浸漬された。
【００５０】記
【００５１】 Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７　
　　　ｇ／ｌＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２４　　　　ｇ／ｌＰ２　Ｏ５　　　　　　　
　　　　　　　　０．０９　　　　ｇ／ｌＮＨ４　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９１　　　　ｇ／ｌ
タンニン　　　　　　　　　　　　　　０．１１　　　
　ｇ／ｌＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００３　　ｇ／ｌ防腐剤　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１０　　　　ｇ／ｌ
【００５２】上記薄板は
続いて水で洗われ、また不動態化後洗いを受けた。この
際上記薄板は、後洗い溶液中に温度３５℃で５秒間浸漬
され、続いて余分の溶液が絞り取られた。そして６０℃
に調整した循環空気炉内における０．５分間の乾燥の後
、上記薄板は２層の食料品用塗料で塗装された。なおそ
の第１層はエポキシ−フェノール樹脂であり、その第２
層は有機ゾルであった。また全層の厚さは１０〜１５μ
ｍであった。
【００５３】続いて厚さ約０．２５ｍｍの上記薄板から
６０ｍｍ径のディスクの複数が打抜かれ、径２６ｍｍ、
高さ２５ｍｍのコップが深絞りによって作られた。
【００５４】これらのコップは、食塩３％、くえん酸１
％、および乳酸０．５から成る１２１℃の水溶液を入れ
た圧力槽内に４０分間投入され、殺菌試験を受けた。そ
の後、上記コップに生じた欠陥（塗料剥離、気泡）が、
１（コップの全被覆範囲の塗料が剥離している状態、す
なわち不合格な状態）から１５（塗膜に欠陥のない状態
、すなわち合格の状態）の尺度で評価された。
【００５５】投入用の後洗い溶液Ａは、（Ｃｅ（ＮＯ３
　）３　・６Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）ＣｅＩＩＩ
の０．１１０ｇ／ｌ、および（Ｃｅ（ＳＯ４　）２　・
４Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）ＣｅＩＶの０．０２０
ｇ／ｌを含み、そのｐＨ値は４．０〜４．５に調整され
た。
【００５６】上記コップは比較のために、ｐＨ値が約５
で、０．６ｇ／ｌのポリビニールフェノールを含む水溶
液（後洗い溶液Ｂ）と、０．０１４ｇ／ｌのＡｌ、０．
１４ｇ／ｌのＺｒ、０．１７ｇ／ｌのＦ、０．０１６ｇ
／ｌのＮＨ４を含みかつそのｐＨ値が３．５〜４である
水溶液（後洗い溶液Ｃ）とで、それぞれ後洗いをされた
。
【００５７】上記殺菌試験の結果
【００５８】（評価尺度：不合格を示す１〜合格を示す
１５）
【００５９】
【００６０】上表によれば、この発明に係る方法は明瞭
に良好な結果を示している。特にポリビニールフェノー
ルをベースとした後洗い溶液の場合と比較すると、その
差は明瞭である。
【００６１】第３例
【００６２】清浄にされかつ脱脂された溶融亜鉛メッキ
鋼薄板が、化成層を作るために３０秒間、温度５５℃で
、下記の組成を持つ溶液中に浸漬された。
【００６３】記
【００６４】 　　　　　　　　　　ＣＯ２＋　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３ｇ／ｌ　　　　　　　　　　Ｆｅ３＋　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２ｇ／ｌ　　　　　　　　　　ＮＯ３−　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３ｇ／ｌ　　　　　　　　　　ヘキサ
オキシヘプタン酸のナトリウム塩　　　　２．２ｇ／ｌ
　　　　　　　　　　ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．４ｇ／
ｌ
【００６５】上記薄板は続いて水で洗われ、また不態
化後洗いを受けた。この際上記薄板は、後洗い溶液中に
温度３０℃で５秒間浸漬され、続いて余分の溶液が絞り
取られた。
【００６６】次に７５℃に調整した循環空気炉内におけ
る０．５分間の乾燥の後、上記薄板はエポキシ−下塗り
塗料とアクリル酸塩−上塗り塗料とを使用して塗装され
た。またその全塗膜の厚さは約２５μｍであった。
【００６７】続いて上記薄板につき、次の試験が行われ
た。
【００６８】塗料の付着力はＴ−曲げ試験で調べられた
。この場合、上記薄板はほゞ１８０度曲げられ、それぞ
れの曲げ半径は、薄板の厚さのｎ倍（ｎ＝０、１、２、
−−−−）で与えられた（Ｔｎ）。試験値として、折曲
げられた全面積に対する塗料の剥離部分の大きさが％で
与えられた。
【００６９】次に上記薄板には、薄板針で薄板の下地に
達するまで掻き傷をつけるか、あるいは板せん断機を使
って切断縁を作った。それからこの薄板は、ＤＩＮ５０
０２１ＳＳによる１００８時間の塩水噴霧試験を受け、
上記掻き傷又は切断線から進展する塗装侵食量が試験値
として求められた。
【００７０】この発明に係る後洗い溶液Ａは、（Ｃｅ（
ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）Ｃｅ
ＩＩＩの０．１１０ｇ／ｌ、および（Ｃｅ（ＳＯ４　）
２　・４Ｈ２　Ｏの形で採入れられる）ＣｅＩＶの０．
０２０ｇ／ｌを含み、そのｐＨ値は４．０〜４．５に達
した。
【００７１】０．０１４ｇ／ｌのＡｌ、０．１４ｇ／ｌ
のＺｒ、０．１７ｇ／ｌのＦおよび０．０１６ｇ／ｌの
ＮＨ４　を含みかつｐＨ値が３．５〜４．０の後洗い溶
液Ｂと、２．０ｇ／ｌのＣｒＶＩ、０．８ｇ／ｌのＣｒ
ＩＩＩ、０．２ｇ／ｌのＦおよび０．３ｇ／ｌのＺｎを
含む後洗い溶液Ｃが、比較用溶液として使用された。
【００７２】試験結果は次表で与えられる。
【００７３】Ｔ−曲げ試験における塗料の付着力比較
【
００７４】
【００７５】塩水噴霧試験における耐食性比較
【００７
６】
【００７７】上表によれば、各場合にこの発明の方法は
、少くとも可成り良い値を示した。また特にその耐食性
に関し、広くその有効性が認められている比較例、すな
わちＣｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）をベースとする後洗
い溶液よりも良い値を示した。
【００７８】
【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
金属表面に設けた化成層の高い耐食性を向上させると共
に、塗装や接着剤適用の前処理として使用されるとき、
塗膜や粘着性物質層の付着力の改善や、例えば塗膜損傷
後の耐食性向上に寄与するところが大きい。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塗装並びに接着剤適用の前処理として特に
    鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼および／又はアル
    ミニウムから成る金属表面の化成層を無クロム水溶液を
    使用して不動態化後洗いする方法において、Ｃｅ（ＩＶ
    ）および／又はＣｅ（ＩＩＩ）を総量で０．０１〜１．
    ０ｇ／ｌ含みかつｐＨ値が３〜６である水溶液で化成層
    を持つ上記金属表面を洗うことを特徴とする化成層の後
    洗い方法。
  2. 【請求項２】Ｃｅ濃度が０．０５〜０．１５ｇ／ｌであ
    る水溶液で化成層を持つ上記金属表面を洗うことを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｃｅ（ＩＩＩ）とＣｅ（ＩＶ）の重量比が
    （９〜２）：１の水溶液で化成層を持つ上記金属表面を
    洗うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｃｅ（ＩＶ）および／又はＣｅ（ＩＩＩ）
    が硝酸塩および／又は硫酸塩として含まれている水溶液
    で化成層を持つ上記金属表面を洗うことを特徴とする請
    求項１、２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｃｅ（ＩＶ）および／又はＣｅ（ＩＩＩ）
    が弗化物、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩、ヘキサフ
    ルオロチタン酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、ヘキサフル
    オロアルミン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩として、ある
    いはカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／又はア
    ミノカルボン酸の塩として少なくとも部分的に含まれて
    いる水溶液で化成層を持つ上記金属表面を洗うことを特
    徴とする請求項１、２又は３記載の方法。
  6. 【請求項６】モリブデン酸塩および／又はタングステン
    酸塩の添加された水溶液で化成層を持つ上記金属表面を
    洗うことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】そのｐＨ値が硝酸および／又は弗化水素酸
    のような単純な無機酸か、あるいは水酸化アルカリ、と
    り分け水酸化ナトリウムを用いて調整されている水溶液
    で化成層を持つ上記金属表面を洗うことを特徴とする請
    求項１、２、３、４、５又は６記載の方法。
  8. 【請求項８】不動態化後洗いのあとに脱イオン水を使用
    してすすぎを行う請求項１、２、３、４、５、６又は７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】そのあとの電着塗装、特に陰極電着塗装の
    ために上記化成層を持つ金属表面の前処理に請求項１〜
    ８の方法のいずれか１つを適用する方法。
  10. 【請求項１０】燐酸塩層、Ｚｒおよび／若しくはＴｉ、
    Ｆ、および必要ならＰＯ４　をベースとする無クロムの
    酸処理で得られる層又は複合金属酸化層を化成層として
    持つ上記金属表面の後洗いに請求項１〜９の方法のいず
    れか１つを適用する方法。
JP33569991A 1990-12-21 1991-11-25 化成層の後洗い方法 Pending JPH04276087A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19904041091 DE4041091A1 (de) 1990-12-21 1990-12-21 Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten
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