PT99880A

PT99880A - Processo para a lavagem posterior de passivacao de camadas de conversao

Info

Publication number: PT99880A
Application number: PT9988091A
Authority: PT
Inventors: Thomas Kolberg; Horst Grobecker; Joachim Heitbaum
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-12-31
Also published as: MX9102653A; EP0492713A1; BR9105374A; CA2057825A1; PL292868A1; CS386691A3; JPH04276087A; HUT59728A; DE4041091A1; HU914090D0

Description

METALLGESELLSCHAFT AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A LAVAGEM POSTERIOR DE PASSIVAÇÃO DE CAMADAS DE CONVERSÃO" A presente invenção refere-se a um processo para a lavagem posterior de passivação de camadas de conversão em superfícies metálicas, em especial de aço, aço zincado, aço revestido com ligas de zinco e/ou alumínio, como preparação prévia para a pintura ou para aplicação de adesivos, com utilização de soluções aquosas isentas de crõmio, assim como à sua utilização para a preparação prévia para aplicação de tintas por imersão electros-tática subsequente, em especial a aplicação de tintas por electro-imersão catódica e à lavagem posterior de superfícies metálicas que possuem determinadas camadas de conversão. 0 processo de fosfatação é industrialmente utilizado em larga escala para a preparação prévia de superfícies metálicas para a subsequente aplicação de tintas. As camadas de fosfato assim produzidas originam, entre outras consequências, uma melhor adesão da película de tinta ao metal, aumentam a resistência à corrosão e reduzem a migração por baixo da tinta provocada por defeitos pontuais da película de tinta. De maneira

análoga, outras camadas de conversão, em especial as camadas de cromato produzidas por processos de formaçao de cromatos incolores, amarelos ou verdes, actuam de maneira semelhante, assim como com as camadas produzidas à base de Ti ou de Zr. As propriedades de protecção das camadas de conversão deste tipo são ainda melhoradas se elas forem submetidas a uma lavagem posterior com uma solução aquosa de passivação.

Os agentes da lavagem posterior de passivação à base de crómio hexavalente e/ou trivalente possuem boas propriedades técnicas de utilização. No entanto, é inconveniente a toxicidade dos compostos de crómio trivalente e, especialmente, hexavalente.

Na patente de invenção norte-americana US-A-4 376 000, descreve-se um agente de lavagem posterior isento de crómio ã base de polivinil-fenol, No entanto, este composto tem de ser utilizado numa concentração comparativamente grande de modo que a sua utilização tem como resultado uma poluição indesejada da agua de esgoto e origina um valor elevado do consumo de oxigénio, necessário para a sua decomposição. A partir da patente de invenção norte-americana US-A-3 695 942, sabe-se que se pode utilizar um composto de zircónio solúvel para o tratamento posterior das camadas de conversão. Os agentes de lavagem posterior contêm, além do zircónio, como catiões, catiões de metais alcalinos e de amónio. $ .ο

Existe um aviso específico sobre a presença de catióes de metais alcalino-terrosos. Estes são empregados a um valor de pH compreendido entre 3 e 8,5. No entanto, estes agentes de limpeza posterior não atingem o nível de qualidade dos agentes que contêm crómio. A patente de invenção norte-americana US-A-3 895 970 descreve agentes de lavagem posterior aquosos ácidos para as camadas de fosfatação à base de fluoretos simples ou complexos e do grupo dos compostos de zircónio menciona o fluoreto duplo de crómio e de zircónio e o fluoreto de zircónio. Com excepção do fluoreto duplo de crómio e zircónio, os produtos mencionados nesta memória descritiva satisfazem apenas requisitos médios. No entanto, o fluoreto duplo de crómio e zircónio tem o inconveniente acima mencionado da toxicidade.

De acordo com uma proposta antiga, por consequência, lavam-se as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas que contêm fluorozirconato de alumínio na proporção molar de AI : Zr : F de (0,15 a 0,67) : 1 : (5 a 7), em que a concentração total de AI + Zr + F está compreendida entre 0,1 e 2,0 g/1 e o valor do pH é regulado para um valor compreendido entre 3 e 5. Esta lavagem posterior caracteriza-se por um perfil de qualidade muito bom. 0 objectivo da presente invenção e proporcionar um processo para a lavagem posterior de passivação de camadas de conversão sobre metais antes da pintura ou antes da aplicação de adesivos que não possui os inconvenientes dos processos conhecidos e que ainda constitui uma melhoria do processo anterior e que se caracteriza por uma elevada protecção contra a corrosão, assim como por uma muito boa aderência da tinta e a adesivos e praticamente não polui o meio ambiente.

Este objectivo é atingido realizando o processo do tipo acima mencionado que corresponde à invenção de acordo com o qual se lavam as superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão com uma solução aquosa que contém Ce(IV) e/ou Ce(III) numa quanti dade total compreendida.entre 0,01 e 1,0 g/1 e que possui um valor do pH compreendido entre 3 e 6. 0 processo de acordo com a presente invenção é apropriado para utilização com todos os tipos de camadas de conversão que se podem realizar sobre metais, em especial, sobre aço, aço zincado e revestido com ligas de zinco, aço aluminizado, zinco, ligas de zinco, alumínio e ligas de alumínio. Entre elas, contam-se as camadas de conversão à base de fosfato, como fosfato de zinco, ferro, manganês, cálcio, zinco e manganês e zinco e cálcio, bem como outros produtos mistos com dois ou mais catiões bivalentes. É especialmente apropriado para as camadas de fosfato que se formam pelo processo de fosfatação com baixo teor de zinco, com ou sem a adição de outros catiões como Mn, Ni, Co ou Mg. 0 processo de acordo com a presente invenção é igualmente apropriado para a lavagem posterior de camadas de conversão que foram obtidas sobre superfícies de alumínio ou ligas de alumínio com soluções â base de Ti ou de Zr. As soluções deste tipo podem conter como outros componentes, por exemplo, fluoretos, sulfatos, compostos de boro, assim como, eventualmente, componentes passivantes como tanínos. 0 processo é também apropriado para o tratamento posterior de revestimentos de cromato, por exemplo do tipo mencionado, bem como de camadas de conversão que, por exemplo, foram obtidas sobre zinco ou ligas de zinco por meio de uma solução que contém pelo menos dois iões metálicos polivalentes diferentes, bem como agentes complexantes, e que, de prefe rência, possuem um valor do pH maior do que 11.

Depois da formação da camada de conversão, realiza-se a lavagem com água, antes de realizar o processo de tratamento posterior de acordo com a presente invenção, por exemplo por imersão, pulverização, alagamento ou aplicação por meio de rolo.

De acordo com todos os resultados dos ensaios, a acção de protecção contra a corrosão da lavagem posterior de passivação de acordo com a presente invenção corresponde pelo menos à acção que se obtém por meio de uma lavagem posterior de passivação com -6-

'Λ as soluções conhecidas que contêm Gr(III)/Cr(VI) relativamente ao seu excelente efeito.

Uma forma de realizaçao da presente invenção especialmente vantajosa previ que se lavem as superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão com uma solução aquosa cuja concentração em Ce está compreendida entre 0,05 e 0,15 g/1.

Um aperfeiçoamento preferido da presente invenção prevê que se lavem as superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão com uma solução que contém os iões Ce(III) e Ce(IV) numa proporção em peso compreendida entre 9 a 2 de Ce(III) : 1 de Ce(IV). A utilização da mistura de Ce(III) e Ce(IV) dentro do intervalo de proporções em peso mencionado origina uma acção de protecção contra a corrosão melhor do que quando se emprega um composto de Ce apenas com um número de oxidação.

Um outro aperfeiçoamento preferido da presente invenção consiste em lavar as superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão com uma solução em que se introduziu o ião Ce(III) e/ou Ce(IV) sob a forma de nitrato e/ou de sulfato. É ainda conveniente adicionar o composto de Ce sob a forma de fluoreto, hexa-fluorozirconato, hexafluorotitanato, hexafluoro-silicato, hexa-fluoroaluminato, tetrafluoroborato ou sob a forma de sal de ácidos carboxílicos, ácidos hidroxi-carboxílicos e/ou ácidos amino-carboxílicos. Os ácidos carboxílicos apropriados são, por exemplo, ácido acético, ácido oxálico e ácido malónico; os ácidos hidroxi-carboxílicos apropriados são, por exemplo, ácido glicó-lico, ácido láctico, ácido tartárico e ácido cítrico; e os amino-ácidos apropriados são, por exemplo, ácido nitrilo-triacético e etilenodiamino-tetracêtico. A adição do Ce sob a forma de compostos dos ácidos mencionados antes influencia positivamente a solubilidade, especialmente do ião Ce(IV).

Um outro aperfeiçoamento conveniente da presente invenção previ lavar as superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão com uma solução aquosa que contém adicionalmente molibdato e/ou volframato. De preferência, estes compostos são adicionados sob a forma dos seus sais de metais alcalinos. A regulação do valor do pH da solução de lavagem posterior realiza-se convenientemente por meio de ácidos minerais simples, como ácido nítrico ou ácido fluorídrico. Sempre que sejam necessários aditivos- com reacção alcalina para a regulação do valor do pH, podem utilizar-se bases voláteis, como amoníaco, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina. No entanto, correspondentemente a uma outra forma de realização vantajosa da presente invenção, regula-se o valor do pH com hidróxidos de metais alcalinos porque os hidróxidos de metais alcalinos, especialmente o hidróxido de sódio, em relação às bases voláteis, têm a vantagem de não provocarem a desestabilização das soluções de lavagem posterior.

Geralmente, a solução de lavagem posterior utilizada no processo de acordo com a presente invenção prepara-se por diluição de uma solução concentrada.

Uma outra forma de realização vantajosa da presente invenção prevê uma lavagem posterior com água completamente desmineralizada em ligação com a lavagem posterior de passivação. Esta lavagem remove os sais ou as soluções de saís cps eventualmente estejam ainda aderidas e que possam afectar adversamente a adesão da tinta e a protecção contra a corrosão. A aplicação da solução de lavagem posterior passivante sobre as superfícies metálicas dotadas de camada de conversão realiza-se de acordo com as maneiras de proceder usuais, por exemplo por imersão, alagamento, pulverização e aplicação com rolo. Os tempos de tratamento variam entre cerca de um segundo e dois minutos. A temperatura de aplicação pode estar compreendida entre a temperatura ambiente e cerca de 80° C. Geralmente, preferem-se temperaturas compreendidas entre 20° C e 50° C. Para a preparação das soluções de lavagem posterior, aconselha-se a utilização de água com o teor mínimo possível de sais, especialmente, água completamente desionizada. Agua com um elevado teor de sais não é apropriada para a preparação do banho. 0 processo de acordo com a presente invenção serve para a preparação de superfícies metálicas revestidas com camadas de conversão para a pintura ou a aplicação de adesivos. Ele aumenta a adesão de películas orgânicas, melhora a resistência das películas orgânicas contra a formação de bolhas provocadas por ataques de corrosão e evita a corrosão por debaixo da película provocada por pontos defeituosos da película. 0 processo pode ser utilizado para a preparação antes do revestimento com põs, da pintura com tintas de elevado teor de sólidos, pobres em dissolventes e com tintas que compreendem essencialmente água como dissolvente. Uma utilização especialmente vantajosa do processo de acordo com a presente invenção é a preparação de superfícies metálicas dotadas de camadas de conversão para a subsequente pintura por electro-imersão, em especial pintura por electro--imersão catódica. 0 processo é apropriado com especial vantagem para a lavagem posterior de superfícies metálicas que possuem, como camadas de conversão, camadas de fosfato, camadas produzidas pelo processo ácido isento de crómio à base de Zn e/ou Ti, F e, eventualmente, PO^ ou camadas de óxidos metálicos complexos. 0 processo de acordo com a presente invenção é em seguida esclarecido a título de exemplo e mais pormenorizadamente. ?£0- /

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Chapas desengorduradas de aço, aço zincado electroli-ticamente e de AlMgSi foram tratadas por um processo de fosfa-taçao de baixo teor de zinco modificado com manganês durante dois minutos a 55° C, por pulverização. A solução de fosfatação tinha a seguinte composição : 0,7 g/1 Zn 0,04 g/1 Fe III 1,0 g/1 Mn 13 g/1 P2°5 1,0 g/1 Ni 2,1 g/i no3 2,9 g/1 Na 0,3 g/1 F 0,15 g/i nh4 0,07 g/i no2

Nos três substratos metálicos, formaram-se camadas de fosfato finamente cristalinas e que o recobrem uniformemente, „ 3 com um peso superficial unitário compreendido entre 2,5 e 3 g/m .

As chapas foram seguidamente lavadas com água e depois submetidas a lavagem posterior passivamente. A lavagem posterior passivante realizou-se por imersão a 30° C e com um minuto de tempo de tratamento. Como tratamento final, utilizou-se uma pulverização com água completamente desionizada. ί -11- Α pintura das placas realizou-se com um primário de electro-imersão catódica, uma camada intermédia e uma tinta de acabamento. Cada camada de demão de tinta foi especialmente estufada. A espessura total do revestimento de tinta foi igual a cerca de 90 micrómetros.

As chapas foram riscadas com uma agulha de aço até se atingir a base metálica e submetidas a diferentes ensaios. Os resultados obtidos estão reunidos nos Quadros 1 a 3 seguintes. 0 agente de lavagem posterior de acordo com a presente invenção foi preparado por dissolução de 0,081 grama de Ce(III) [introduzido sob a forma de CeíNO^)^·6^0], bem como de 0,020 grama de Ce(IV) [introduzido sob a forma de Ce(SO^) ^. 4^0] , por litro. Para a estabilização do ião Ce(IV), adicionou-se ao banho 0. 1 grama por litro de fluoreto sob a forma de HF. Em seguida, regulou-se o pH para 4,0 a 4,5 com amoníaco. A ligeira turvação que aparece durante a preparação da solução do banho não tem qualquer influência sobre as propriedades passivantes do agente de lavagem posterior.

As soluções utilizadas para comparação continham ; 1. Solução de Cr(VI)/Cr(III) : 0,2 g/1 de CrC>3 e 0,037 g/1 de Cr(III) ; o valor do pH foi ajustado a 3,5 a 4,0. -12- / y // 2. Solução de Al-Zr-F : 0,014 g/1 de Al, 0,14 g/1 de Zr e 0,17 g/1 de F; o valor do pH foi igualmente ajustado de maneira a ficar compreendido entre 3,5 e 4,0. A partir dos Quadros, conclui-se que o processo de acordo com a presente invenção, no que diz respeito à protecção contra a corrosão, é pelo menos equivalente e parcialmente ainda melhor do que a solução de Cr(VI)/Cr(III), que se sabe ser fortemente activa. 13- 1 •H cd 1 0) d rH 1 4-J (U CU \ d +j rQ i 0) CD cd 1 to 0 E-I i <d cu de lavagem pH Água de condensão- Choque de pedras Ensaio de Scab or -climas de ensaio de acordo com GM (20 ciclos) DIN 50017 + Troço de grelha VW+12 Rdn. _ GM 95IIP DIN 53151 (Nota) Ensaio sob condições Migração por baixo variáveis VDA 621-415 da película de

CM

CM CM <N CM • • • * * • r~~i rH r-t

/-s CM I CM CM 1 1 rH rH 1 íH s-/ N-í* w m CM to

cO o o o o o o O o m o O O tn o O tn o o m <T t <í* | I <r -d· -<r i -d- ~d- * m LO 1 o 1 LO m 1 O 1 CO co 1 o co 00 -d· CO CO -d" 1 1 CO CO <r 0 0 1 1 0 •d •H 1 Ή cu d CM cu d CM 1 cu d CM UcO /Λ τ)»ο 1 ΌΌ /-V o <r o -d· 1 o 0 d O o d O 1 O d O i—1 Ή ca r—1 "d ta 1 rd "d ta CU N w m P< N wK 1 N Ph n ^ κ H d ο α H d cu cx 1 H d CU cu H Ό CU u H tU cu o 1 H T3 (U o H cd H cd 1 H \ cd 1 0 0 CO CM 1 0 0 CO cO 1 1 0 0 CO 4-1 *d λ cO 4-1 -d r-s CO 1 4-1 -d r-s, CO H cu d cotd cd M cu d coid cd 1 H <u d coffi > d»d o a i-t > d μ O 3 1—1 1 > d*d o s — o g s cu o g a _ <U 1 o g s _ d d w g rQ d d w S rQ 1 d d ~ g d iH i—1 CU o cd d i—1 r-1 cu o cd 1 d rH id CU o O cd o o EH o tL·) cd o o H 1 o fc cd o o -14- EXEMPLO 2

Mergulharam-se chapas de alumínio limpas e desengorduradas numa solução durante dez segundos para se produzir um revestimento de conversão, cuja temperatura foi igual a 50° C e que possuía a seguinte composição :

Ti 0,17 8/1 F 1,24 g/1 P2°5 0,09 g/1 nh4 0,91 8/1 Tanino 0,11 8/1 Na 0,003 8/1 Biocida 0,10 8/1

As chapas foram seguidamente lavadas com água e submetidas a lavagem posterior passivamente. Para essa finalidade, mergulham-se as chapas durante cinco segundos, a 35° C, em silução de lavagem posterior e, em seguida, foram esmagadas para eliminar o excesso de solução. Depois de uma secagem durante 0,5 minuto em estufa de circulação de ar a 60° G, pintaram-se as chapas com duas demãos de tinta compatível com alimentos, em que a primeira camada era constituída por uma resina de epõxido-fenol e cuja segunda camada consistia num organossol. A espessura total das camadas estava compreendida entre 10 e 15 micrómetros. -15-

Em seguida, cortaram-se discos de chapa com 60 milímetros de diâmetro das chapas tratadas com cerca de 0,25 milímetro de espessura e foram submetidas a defumadas de modo a obterem-se tijelas com o diâmetro de 26 milímetros e a altura de 25 milímetros.

Estas tijelas foram submetidas a ensaios de esterilização, no qual são submetidas durante quarenta minutos num recipiente sob pressão à acção de uma solução aquosa de 3 % de cloreto de sódio, 1 % de ácido cítrico e 0,5 % de ácido láctico, a 121° C. Os defeitos em seguida detectados nas tijelas (tinta solta e bolhas) foram classificados de acordo com uma escala de 1 (tinta rebentada em toda a zona do corpo da tijela « inutili-zável) até 15 (nenhum defeito na tinta = excelente). A solução de lavagem posterior que foi empregada (A) continha 0,110 g/1 de Ce(III) [introduzido sob a forma de CeíNO^)3·6H2O] e 0,020 g/1 de Ce(IV) [introduzido sob a forma de Ce (SO^) 2* 4^0]. 0 valor do pH foi ajustado a 4,0 a 4,5.

Para servir de comparação, submeteu-se a lavagem posterior com solução aquosa de 0,6 g/1 de polivinil-fenol e um valor de pH igual a cerca de 5 (solução de lavagem posterior B) e com uma solução que continha 0,014 g/1 de Al, 0,14 g/1 de Zr, 0,17 g/1 de F e 0,016 g/1 de NH^ e possuía um valor de pH de 3,5 a 4,0 (solução de lavagem posterior C). RESULTADOS DE ENSAIO DE ESTERILIZAÇÃO (Escala de Avaliação : 1 = inutilizável, a 15 = excelente).

Classificação

Solução de lavagem posterior A (Invenção) 12 B (Comparação) 6 C (Comparação) 11 A comparaçao dos valores do Quadro mostra que o processo de acordo com a presente invenção tinha valores nitidamente melhores especialmente em relação ao Exemplo de Comparação com uma solução de lavagem posterior à base de polivinil-fenol). EXEMPLO 3

Mergulharam-se chapas de aço zincado a quente limpas e desengorduradas para a obtenção de um revestimento de conversão durante trinta segundos numa solução cuja temperatura era igual 55° C e que tinha a seguinte composição : -17- & tf

Co2+ 0,3 g/i Fe3+ 0,2 g/i no3- 1,3 g n Sal de sódio do ácido hexa-hidroxi--heptanoico 2,2 g/i NaOH 27,4 g/i

Em seguida, lavaram-se as chapas com água e lavaram-se posteriormente com solução passivante. Para esse efeito, mergulharam-se as chapas durante cinco segundos a 30° C na solução de lavagem posterior e, em seguida, foram esmagadas para remover o excesso de solução. Depois de. uma duração de secagem de 0,5 minuto numa estufa com recirculação de ar a 75° C, as chapas previamente tratadas foram pintadas com um primário de epoxido e com uma tinta de cobertura de acrilato. A espessura total da camada de tinta era igual a cerca de 25 micrómetros.

As chapas assim tratadas foram em seguida submetidas aos seguintes ensaios :

Determinou-se a adesão da tinta com um ensaio de dobragem em T, de acordo com o qual as chapas foram dobradas de 180 graus e os diferentes raios de curvatura foram expressos como múltiplos da espessura da chapa (n = 0, 1, 2 ...) (Tn). Como valor do resultado, i indicada a superfície da tinta que saiu em escamas em relação â superfície total curvada em percentagem. /-18- ''V., ... .

Em outras chapas tratadas, fizeram-se riscos com uma agulha, que se prolongaram até ã base de metal e, com uma tesoura de chapa, fez-se um corte nas margens. As chapas foram em seguida submetidas a um ensaio de nevoeiro salino de acordo com a norma DIN 50021 SS durante mil e oito horas. Como resultado do ensaio, indica-se a corrosão por baixo da tinta (mm) que se obtém a partir do risco ou da aresta cortada. A solução de lavagem posterior que se emprega de acordo com a presente invenção (A) continha 0,110 g/1 de Ce(III) [introduzido sob a forma de CeíNO^)^.6H20] e 0,020 g/1 de Ce(IV) [introduzido sob a forma de CeCSO^^^í^O] . O respectivo valor do pH estava compreendido entre 4,0 e 4,5.

Para comparação, empregou-se uma solução de lavagem posterior (B) com um teor de 0,014 g/1 de Al, 0,14 g/1 de Zr, 0,17 g/1 de F e 0,016 g/1 de NH^, a um valor do pH compreendido entre 3,5 e 4,0, bem como uma solução de lavagem posterior (C) com um teor de 2,0 g/1 de Cr(VI), 0,8 g/1 de Cr(III), 0,2 g/1 de F e 0,3 g/1 de Zn.

Os resultados dos ensaios estão indicados nos Quadros seguintes : / r' -19-

Adesão da tinta no ensaio de curvatura

Solução de lavagem posterior Superfície com tinta levantada (%) com o raio de curvatura (Tn) TI T2 T3 T4 A (Invenção) 100 50 10 < 5 B (Comparação) 100 55 15 5 C (Comparação) 100 80 30 5 Resistência à corrosão no ensaio de nevoeiro salino Solução de lavagem posterior Migração (mm) depois de 1008 horas No risco na margem A (Invenção) 0 - 1 6 - 8 B (Comparação) <i - 1 8 - 9 C (Comparação) 1 - 3 9 - 10 A comparação dos valores indicados nos Quadros mostra que o processo de acordo com a presente invenção, em todos os casos, originou resultados pelo menos tão bons ou melhoras, especialmente em relação à protecção contra a corrosão de um processo comparativo que se sabe ser fortemente activo com uma solução de lavagem posterior a base de Cr(VI)/Cr(III).

Claims

- 20^' REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a lavagem posterior de passivação de camadas de conversão aplicadas sobre superfícies metálicas, em especial de aço, aço galvanizado, aço revestido com ligas de zinco e/ou alumínio, como preparação prévia para a aplicação de tinta ou de adesivo, com utilização de soluções aquosas isentas de crõmio, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa que contém Ce(IV) e/ou Ce(III) em uma quantidade total compreendida entre 0,01 e 1,0 grama por litro e um valor de pH compreendido entre 3 e 6.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa cuja con - 21 - / centração de Ce está compreendida entre 0,05 e 0,15 grama por li tro.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterízado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa que contém Ce(III) e Ce(IV) em uma proporção em peso compreendida entre 9 e 2 partes de Ce(III) por 1 parte de Ce(IV).
4. - Processo de acordo com qualquer das reivindica, ções 1 a 3, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa em que Ce(III) e C'e(IV) foram introduzidos sob a forma de nitrato e/ou de sulfato.
5. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquo sa na qual Ce(III) e/ou Ce(IV) foram introduzidos pelo menos par cialmente, por intermédio dos aniões fluoreto, hexafluorozircona to, hexafluorotitanato, hexafluorosilicato, hexafluoroaluminato, tetrafluoroborato, ou sob a forma de sal de ácidos carboxílicos, de ácidos hidroxicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos.
6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas 22 22

dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa que adicionalmente contém molibdato e/ou tungstato.
7.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas dotadas com camadas de conversão serem lavadas com uma solução aquosa, cujo valor do pH foi ajustado com utilização de ácidos minerais simples, como por exemplo ácido nítrico e/ou ácido fluoroídrico, ou com utilização de hidróxidos de metais alcalinos, de preferência hidróxido de sódio.
8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de, a seguir ã operação de lavagem posterior de passivação, se lavar com água completamente desionizada.
9. - Processo para a pintura de superfícies metálicas por electroimersão, em especial pintura por electroimersão cató> dica, caracterizado pelo facto de a superfície metálica ser previamente tratada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8.
10. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de a lavagem posterior da superfície metálica dotada com camadas de conversão se realizar sobre camadas de conversão que, como camadas de conversão, 23

possuem camadas de fosfato ou camadas isentas de crómio produzidas pelo processo ácido ã base de Zr e/ou de Ti, Fe eventualmen te PO^, ou camadas de óxidos metálicos complexos. Agente Oficial da Propriedade lnau$tní»<

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