JPH0544052A - コバルト化成皮膜の形成方法 - Google Patents
コバルト化成皮膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 クロム酸法に代替えて、金属下地上に耐食性
および塗料密着性のコバルト化成皮膜を形成する。 【構成】 用いる溶液は、金属下地上にコバルト化成皮
膜を形成するための化学化成皮膜溶液であって、可溶性
のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水性溶液を含み、コ
バルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリットル当り約
０．０１モルからコバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界
までである。
および塗料密着性のコバルト化成皮膜を形成する。 【構成】 用いる溶液は、金属下地上にコバルト化成皮
膜を形成するための化学化成皮膜溶液であって、可溶性
のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水性溶液を含み、コ
バルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリットル当り約
０．０１モルからコバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界
までである。
Description
【０００１】
【１．発明の分野】この環境関連発明は、たとえば、ア
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的
に、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成され
る新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼
んでいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄
与することにより人間の環境の特性を高める。
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的
に、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成され
る新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼
んでいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄
与することにより人間の環境の特性を高める。
【０００２】
【２．関連技術の説明】一般に、化学化成皮膜は金属の
表面を強固な密着皮膜へ「変成させる」ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（organic finishes）には一般的に化
学化成皮膜の使用が要求され、性能需要が高いときには
特に化学化成皮膜の使用が要求される。
表面を強固な密着皮膜へ「変成させる」ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（organic finishes）には一般的に化
学化成皮膜の使用が要求され、性能需要が高いときには
特に化学化成皮膜の使用が要求される。
【０００３】アルミニウムは天然の酸化皮膜を形成する
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下におい
て、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特
に銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合
金は純アルミニウムよりも急速に腐食する。
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下におい
て、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特
に銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合
金は純アルミニウムよりも急速に腐食する。
【０００４】一般的に、有益な化学化成皮膜を形成する
ため、アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法
がある。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）による
もので、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴の
ような化学浴に浸漬させ、かつ電流をアルミニウム成分
および化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニ
ウム成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およ
びオーガニック フィニッシュのためのボンディング表
面を提供する。
ため、アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法
がある。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）による
もので、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴の
ような化学浴に浸漬させ、かつ電流をアルミニウム成分
および化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニ
ウム成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およ
びオーガニック フィニッシュのためのボンディング表
面を提供する。
【０００５】第２のタイプの方法は、クロム酸溶液のよ
うな化学溶液にアルミニウム成分をさらすことにより、
しかしこの方法において電流を使用することなしに化学
的に化成皮膜を形成することによるもので、それは一般
に化学化成皮膜と呼ばれている。この化学溶液は浸漬塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により適用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュのためのボン
ディング表面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対
する第２の方法に関連する。化学溶液は浸漬塗布、様々
なタイプの手動の塗布、または噴霧塗布により使用され
てもよい。
うな化学溶液にアルミニウム成分をさらすことにより、
しかしこの方法において電流を使用することなしに化学
的に化成皮膜を形成することによるもので、それは一般
に化学化成皮膜と呼ばれている。この化学溶液は浸漬塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により適用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュのためのボン
ディング表面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対
する第２の方法に関連する。化学溶液は浸漬塗布、様々
なタイプの手動の塗布、または噴霧塗布により使用され
てもよい。
【０００６】アルミニウム下地上に化学化成皮膜を形成
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダー他（Ostrander et al.）米国特許第２，７９６，
３７０号およびオストランダー他（Ostrander et al.）
米国特許第２，７９６，３７１号、すなわちミリタリー
プロセス スペシフィケーション（military process
specification）ＭＩＬ−Ｃ−５５４１、およびボーイ
ングプロセス スペシフィケーションＢＡＣ５７１９に
おける様々な実施例において記述される。これらのクロ
ム酸化学化成浴は六価クロム、フッ化物およびシアン化
物を含んでおり、これらすべてには健康上および安全上
の問題のみならず重要な環境問題が存在する。アロダイ
ン（ALODINE ）１２００のような、典型的なクロム酸化
成浴の構成成分は以下のとおりである、ＣｒＯ3 −「ク
ロム酸」（六価クロム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、
ＫＢＦ4 −テトラフルオロホウ酸カリウム、Ｋ2 ＺｒＦ
6 −ヘキサフルオロホウ酸カリウム、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）
6 −ヘキサシアノ鉄酸カリウムおよび（ｐＨ調整のため
の）ＨＮＯ3 −硝酸。
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダー他（Ostrander et al.）米国特許第２，７９６，
３７０号およびオストランダー他（Ostrander et al.）
米国特許第２，７９６，３７１号、すなわちミリタリー
プロセス スペシフィケーション（military process
specification）ＭＩＬ−Ｃ−５５４１、およびボーイ
ングプロセス スペシフィケーションＢＡＣ５７１９に
おける様々な実施例において記述される。これらのクロ
ム酸化学化成浴は六価クロム、フッ化物およびシアン化
物を含んでおり、これらすべてには健康上および安全上
の問題のみならず重要な環境問題が存在する。アロダイ
ン（ALODINE ）１２００のような、典型的なクロム酸化
成浴の構成成分は以下のとおりである、ＣｒＯ3 −「ク
ロム酸」（六価クロム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、
ＫＢＦ4 −テトラフルオロホウ酸カリウム、Ｋ2 ＺｒＦ
6 −ヘキサフルオロホウ酸カリウム、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）
6 −ヘキサシアノ鉄酸カリウムおよび（ｐＨ調整のため
の）ＨＮＯ3 −硝酸。
【０００７】航空機および航空宇宙産業の至るところに
おいて、多くのアルミニウム構造部品はＣｄでめっきさ
れた、Ｚｎでめっきされた、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされた
部品およびスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこ
のようなクロム酸法技術を使用して処理されている。ア
ルミニウム下地上に形成されるような、クロム酸化成皮
膜は判断基準として１６８時間耐食性に応じるが、それ
らは第１の塗料密着のための表面下地として働く。それ
らの相対的な薄さおよび低皮膜重量（４０〜１５０ｍｇ
／ｆｔ2 ）のため、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構
造における疲労寿命短縮を引起こさない。
おいて、多くのアルミニウム構造部品はＣｄでめっきさ
れた、Ｚｎでめっきされた、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされた
部品およびスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこ
のようなクロム酸法技術を使用して処理されている。ア
ルミニウム下地上に形成されるような、クロム酸化成皮
膜は判断基準として１６８時間耐食性に応じるが、それ
らは第１の塗料密着のための表面下地として働く。それ
らの相対的な薄さおよび低皮膜重量（４０〜１５０ｍｇ
／ｆｔ2 ）のため、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構
造における疲労寿命短縮を引起こさない。
【０００８】しかしながら、合衆国、特にカリフォルニ
ア、および他の国における環境規制は、金属仕上げ過程
からの廃液および排出物における六価クロム化合物の許
可レベルを徹底的に引下げている。このようにして、六
価クロム化合物を使用している化学化成方法は代替され
なければならない。この発明は、六価クロム化合物を使
用せず、アルミニウム下地上に化成皮膜を形成するた
め、これまで使用されてきたクロム酸法にとって代わる
ことが意図されている。
ア、および他の国における環境規制は、金属仕上げ過程
からの廃液および排出物における六価クロム化合物の許
可レベルを徹底的に引下げている。このようにして、六
価クロム化合物を使用している化学化成方法は代替され
なければならない。この発明は、六価クロム化合物を使
用せず、アルミニウム下地上に化成皮膜を形成するた
め、これまで使用されてきたクロム酸法にとって代わる
ことが意図されている。
【０００９】
（Ａ．）一つの局面において、この発明は金属の下地上
にコバルト化成皮膜を形成するための方法であり、それ
により耐食性および塗料密着性が獲得される。発明は先
行技術のクロム酸法に代替するものとして発達した。こ
の方法は（ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含
む、水溶液を含むコバルト化成溶液を生成するステップ
を含み、コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリッ
トル当り約０．０１モルからコバルト−ＩＩＩ六価錯体
の飽和限界までであり、かつ（ｂ）十分な時間、溶液に
下地を接触させるステップを含み、それによりコバルト
化成皮膜が形成される。下地はＣｄでめっきされた下
地、Ｚｎでめっきされた下地、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされ
た下地、およびスチール（鋼）のみならず、アルミニウ
ムおよびアルミニウム合金でもよい。コバルト−ＩＩＩ
六価錯体は、［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ
2 Ｈ3 Ｏ2 またはＣＯ3 である）の形態で存在する。
にコバルト化成皮膜を形成するための方法であり、それ
により耐食性および塗料密着性が獲得される。発明は先
行技術のクロム酸法に代替するものとして発達した。こ
の方法は（ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含
む、水溶液を含むコバルト化成溶液を生成するステップ
を含み、コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリッ
トル当り約０．０１モルからコバルト−ＩＩＩ六価錯体
の飽和限界までであり、かつ（ｂ）十分な時間、溶液に
下地を接触させるステップを含み、それによりコバルト
化成皮膜が形成される。下地はＣｄでめっきされた下
地、Ｚｎでめっきされた下地、Ｚｎ−Ｎｉでめっきされ
た下地、およびスチール（鋼）のみならず、アルミニウ
ムおよびアルミニウム合金でもよい。コバルト−ＩＩＩ
六価錯体は、［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ
2 Ｈ3 Ｏ2 またはＣＯ3 である）の形態で存在する。
【００１０】（Ｂ．）もう一つの局面において、この発
明は金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であり、その溶液は可溶性のコバルト−
ＩＩＩ六価錯体を含み、そのコバルト−ＩＩＩ六価錯体
の濃度が溶液のリットル当り約０．０１モルからコバル
ト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界までであり、さらに酢酸
−ＣＨ3 ＣＯＯＨを含む。コバルト化成溶液は、（ａ）
コバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｂ）さらにＭｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ、Ｎ
ａＮＯ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉＮＯ3 のような金属硝酸
塩を溶解し、かつ（ｃ）さらに酢酸アンモニウムを添加
するステップを含む浴メークアップ順序により準備され
てもよい。
明は金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であり、その溶液は可溶性のコバルト−
ＩＩＩ六価錯体を含み、そのコバルト−ＩＩＩ六価錯体
の濃度が溶液のリットル当り約０．０１モルからコバル
ト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界までであり、さらに酢酸
−ＣＨ3 ＣＯＯＨを含む。コバルト化成溶液は、（ａ）
コバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｂ）さらにＭｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ、Ｎ
ａＮＯ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉＮＯ3 のような金属硝酸
塩を溶解し、かつ（ｃ）さらに酢酸アンモニウムを添加
するステップを含む浴メークアップ順序により準備され
てもよい。
【００１１】（Ｃ．）さらにもう一つの局面において、
この発明は耐食性および塗料密着性を示す被覆された物
品である。物品は（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形
成されたコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜
は最大体積パーセントとして酸化アルミニウム−Ａｌ2
Ｏ3 、ならびに酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ 4
およびＣｏ2 Ｏ3 を含む。
この発明は耐食性および塗料密着性を示す被覆された物
品である。物品は（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形
成されたコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜
は最大体積パーセントとして酸化アルミニウム−Ａｌ2
Ｏ3 、ならびに酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ 4
およびＣｏ2 Ｏ3 を含む。
【００１２】
【図面の説明】ここに載せた図はアルミニウム合金テス
トパネル上における皮膜の走査電子顕微鏡により作出し
た像の顕微鏡写真である。図１ないし図８はこの発明に
より形成されたコバルト化成皮膜を有する合金２０２４
−Ｔ３テストパネルの（走査電子顕微鏡を３０ＫＶで作
動させた）顕微鏡写真である。図１および図２は典型的
なコバルト皮膜溶液に１４０°Ｆで２５分間の浸漬によ
り形成されたコバルト化成皮膜３１０を示している。図
３および図４は典型的なコバルト化成溶液に１４０°Ｆ
で１５分間の浸漬により形成されたコバルト化成皮膜３
２０を示している。図５ないし図８は典型的なコバルト
皮膜溶液に１４０°Ｆで２０分間の浸漬により形成され
たコバルト化成皮膜３３０を示している。皮膜３１０、
皮膜３２０および皮膜３３０の間にはほとんど決定的な
違いは見られない。
トパネル上における皮膜の走査電子顕微鏡により作出し
た像の顕微鏡写真である。図１ないし図８はこの発明に
より形成されたコバルト化成皮膜を有する合金２０２４
−Ｔ３テストパネルの（走査電子顕微鏡を３０ＫＶで作
動させた）顕微鏡写真である。図１および図２は典型的
なコバルト皮膜溶液に１４０°Ｆで２５分間の浸漬によ
り形成されたコバルト化成皮膜３１０を示している。図
３および図４は典型的なコバルト化成溶液に１４０°Ｆ
で１５分間の浸漬により形成されたコバルト化成皮膜３
２０を示している。図５ないし図８は典型的なコバルト
皮膜溶液に１４０°Ｆで２０分間の浸漬により形成され
たコバルト化成皮膜３３０を示している。皮膜３１０、
皮膜３２０および皮膜３３０の間にはほとんど決定的な
違いは見られない。
【００１３】図１は、この発明のコバルト化成皮膜３１
０を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜３１０の上部表
面の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜３１０
の上部は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層の
ように見える。このテストパネルは２５分間、コバルト
化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒は１ミクロンの長さ
である。参照数字３１２により示される丸みのある物質
は酸化皮膜表面における未確認の不純物である。
０を示す、テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜３１０の上部表
面の、上から見下ろした平面図である。酸化皮膜３１０
の上部は多孔性であり、かつチャーメンヌードルの層の
ように見える。このテストパネルは２５分間、コバルト
化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒は１ミクロンの長さ
である。参照数字３１２により示される丸みのある物質
は酸化皮膜表面における未確認の不純物である。
【００１４】図２は、図１のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜３１０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図２はより高倍率でのテストパネルの小部分の接写
である。白棒は１ミクロンの長さである。
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜３１０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図２はより高倍率でのテストパネルの小部分の接写
である。白棒は１ミクロンの長さである。
【００１５】図３は、この発明のコバルト化成皮膜３２
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
もう１つのテストパネルの１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。テストパネルのアルミニウム下地の破
壊した断面は参照数字３２２で示される。このテストパ
ネルは皮膜浴に１５分間浸漬させた。顕微鏡写真を撮る
ため、テストパネルは曲げかつ割られて、酸化皮膜３２
０の断片を感光させた。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
もう１つのテストパネルの１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。テストパネルのアルミニウム下地の破
壊した断面は参照数字３２２で示される。このテストパ
ネルは皮膜浴に１５分間浸漬させた。顕微鏡写真を撮る
ため、テストパネルは曲げかつ割られて、酸化皮膜３２
０の断片を感光させた。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
【００１６】図４は、この発明のコバルト化成皮膜３２
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す，
図３のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図４はより高倍率での、図３のテストパネ
ルの接写である。テストパネルのアルミニウム下地は参
照数字３２２で示される。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す，
図３のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図４はより高倍率での、図３のテストパネ
ルの接写である。テストパネルのアルミニウム下地は参
照数字３２２で示される。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
【００１７】図５は、この発明のもう１つのコバルト化
成皮膜３３０を示す、もう１つのテストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸
化皮膜３３０の上部表面の、上から見下ろした平面図で
ある。酸化皮膜３３０の上面は多孔性であり、かつチャ
ーメンヌードルの層のように見える。このテストパネル
は２０分間コバルト化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒
は１ミクロンの長さである。丸みのある物質３３２は酸
化皮膜３３０の表面における未確認の不純物である。
成皮膜３３０を示す、もう１つのテストパネルを１０，
０００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸
化皮膜３３０の上部表面の、上から見下ろした平面図で
ある。酸化皮膜３３０の上面は多孔性であり、かつチャ
ーメンヌードルの層のように見える。このテストパネル
は２０分間コバルト化成皮膜溶液内に浸漬された。白棒
は１ミクロンの長さである。丸みのある物質３３２は酸
化皮膜３３０の表面における未確認の不純物である。
【００１８】図６は、図５のテストパネルを５０，００
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜３３０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図６はより高倍率でのテストパネルの小部分の接写
である。
０倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮
膜３３０の上部表面の、上から見下ろした平面図であ
る。図６はより高倍率でのテストパネルの小部分の接写
である。
【００１９】図７は、この発明のコバルト化成皮膜３３
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
【００２０】図８は、この発明のコバルト化成皮膜３３
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
図７のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図８はより高倍率でのテストパネルの小部
分の接写である。テストパネルのアルミニウム下地は参
照数字３３２で示される。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
０の破壊した断面の、上から見下ろした側面図を示す、
図７のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図８はより高倍率でのテストパネルの小部
分の接写である。テストパネルのアルミニウム下地は参
照数字３３２で示される。白棒は１ミクロンの長さであ
る。
【００２１】
【好ましい実施例の説明】私は２種類のコバルト化成皮
膜を考案してきた。第１の種類は封孔しない条件におけ
る酸化構造物からなるコバルト化成皮膜であり、かつ塗
料密着が特に重要であるような使用に際して適してい
る。第２の種類は封孔される条件における酸化構造物か
らなるコバルト化成皮膜であり、かつ露出した金属耐食
性能が要求される使用に際して適している。
膜を考案してきた。第１の種類は封孔しない条件におけ
る酸化構造物からなるコバルト化成皮膜であり、かつ塗
料密着が特に重要であるような使用に際して適してい
る。第２の種類は封孔される条件における酸化構造物か
らなるコバルト化成皮膜であり、かつ露出した金属耐食
性能が要求される使用に際して適している。
【００２２】相当量の実験による研究がこの発明に到達
するために行なわれた。アルカリ、酸またはフッ化物の
単独または組合わせのいずれかを使用した、多様な多価
化合物が調査された。これらの化合物の中には、バナジ
ン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩（セラート：ce
rates ）、鉄酸塩および多様なホウ酸塩があった。アル
ミニウム合金下地上にこれらの構成要素を含んでいる化
合物の薄膜（film）析出が獲得されたが、いずれもいか
なる評価可能な腐食保護または塗料密着をも提供しなか
った。
するために行なわれた。アルカリ、酸またはフッ化物の
単独または組合わせのいずれかを使用した、多様な多価
化合物が調査された。これらの化合物の中には、バナジ
ン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩（セラート：ce
rates ）、鉄酸塩および多様なホウ酸塩があった。アル
ミニウム合金下地上にこれらの構成要素を含んでいる化
合物の薄膜（film）析出が獲得されたが、いずれもいか
なる評価可能な腐食保護または塗料密着をも提供しなか
った。
【００２３】しかしながら、アルミニウム下地を１８０
°Ｆまで加熱した単純なコバルト−ＩＩ（Ｃｏ2+）塩の
水溶液に浸漬させたとき、腐食保護において有意な増加
が観察された。これは特に、米国で１９９０年５月１７
日出願の係属出願連続番号第０７／５２５，８００号に
記載されるように、多くのコバルト−ＩＩとコバルト−
ＩＩＩ（Ｃｏ3+）との相互作用の調査から導かれた。
°Ｆまで加熱した単純なコバルト−ＩＩ（Ｃｏ2+）塩の
水溶液に浸漬させたとき、腐食保護において有意な増加
が観察された。これは特に、米国で１９９０年５月１７
日出願の係属出願連続番号第０７／５２５，８００号に
記載されるように、多くのコバルト−ＩＩとコバルト−
ＩＩＩ（Ｃｏ3+）との相互作用の調査から導かれた。
【００２４】その発明において、空気流が水溶液を通じ
て数時間通され、その水溶液にはＣｏＸ2 （ここでＸは
Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、
Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 、ＣＯ3 ）のような、コバルト−ＩＩ塩、
およびコバルト−ＩＩＩヘキサミン（hexammine ）配位
錯体を形成するため水酸化アンモニウム（アンモニア）
の存在下で、対応のアンモニウム塩ＮＨ4 Ｘが含まれ
る。たとえば、
て数時間通され、その水溶液にはＣｏＸ2 （ここでＸは
Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、
Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 、ＣＯ3 ）のような、コバルト−ＩＩ塩、
およびコバルト−ＩＩＩヘキサミン（hexammine ）配位
錯体を形成するため水酸化アンモニウム（アンモニア）
の存在下で、対応のアンモニウム塩ＮＨ4 Ｘが含まれ
る。たとえば、
【００２５】
【化１】 上記通常の反応（１）は、１９９０年５月１７日出願
の、係属中の出願連続番号第０７−５２５，８００号に
広範囲に記載された。水酸化アンモニウム（アンモニ
ア）の使用は三価アミノ錯体を生成するため利用され
た。この出願日以降のコバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体
に関する一層の研究により、もし水酸化アンモニウムを
酢酸アンモニウム−ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 で置換えるな
ら、処理上かなり有利であることがわかった、すなわ
ち、
の、係属中の出願連続番号第０７−５２５，８００号に
広範囲に記載された。水酸化アンモニウム（アンモニ
ア）の使用は三価アミノ錯体を生成するため利用され
た。この出願日以降のコバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体
に関する一層の研究により、もし水酸化アンモニウムを
酢酸アンモニウム−ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 で置換えるな
ら、処理上かなり有利であることがわかった、すなわ
ち、
【００２６】
【化２】 この酢酸緩衝化システムは、アンモニアの高い蒸発速度
のために水酸化アンモニウムシステムにおいてＮＨ4 Ｏ
Ｈ添加に伴って欠かせない頻発なｐＨ調整を要求しな
い。さらに、酢酸で緩衝化したコバルトアミン錯体溶液
は、ｐＨ６．０〜ｐＨ７．０の範囲内の最適値で作用す
る。結果として得られる酸化皮膜は、水酸化アンモニウ
ムシステムを上回る塗料密着性および耐食性においてさ
らに進んだ改良を有する。酸化皮膜重量は２０〜２４０
ｍｇ／ｆｔ2 の範囲で容易に作り出すことができる。ア
ンモニア臭が全くないことはさらに作出の適応性の見地
からさらに明白な利点である。反応式（２）に列記され
たＸ反応物は全て十分に試験され、アンモニウム下地上
に実行可能な化成皮膜が作出されることが示された。し
かしながら、硝酸が皮膜性能および外観に関して最も良
い結果をもたらした。環境的な見地からは、シアン化物
およびチオシアン酸塩は好ましくない。
のために水酸化アンモニウムシステムにおいてＮＨ4 Ｏ
Ｈ添加に伴って欠かせない頻発なｐＨ調整を要求しな
い。さらに、酢酸で緩衝化したコバルトアミン錯体溶液
は、ｐＨ６．０〜ｐＨ７．０の範囲内の最適値で作用す
る。結果として得られる酸化皮膜は、水酸化アンモニウ
ムシステムを上回る塗料密着性および耐食性においてさ
らに進んだ改良を有する。酸化皮膜重量は２０〜２４０
ｍｇ／ｆｔ2 の範囲で容易に作り出すことができる。ア
ンモニア臭が全くないことはさらに作出の適応性の見地
からさらに明白な利点である。反応式（２）に列記され
たＸ反応物は全て十分に試験され、アンモニウム下地上
に実行可能な化成皮膜が作出されることが示された。し
かしながら、硝酸が皮膜性能および外観に関して最も良
い結果をもたらした。環境的な見地からは、シアン化物
およびチオシアン酸塩は好ましくない。
【００２７】コバルト化学反応の重要な側面は、コバル
ト−ＩＩ錯体がコバルト−ＩＩＩ錯体に強い酸化傾向を
有するという事実である。すなわち、
ト−ＩＩ錯体がコバルト−ＩＩＩ錯体に強い酸化傾向を
有するという事実である。すなわち、
【００２８】
【化３】 （合金２０２４−Ｔ３のような）アルミニウム合金下地
を上記のコバルト−ＩＩＩ錯体を含む水溶液内に浸漬す
ると、鮮明な真珠光の皮膜がアルミニウム合金上に形成
され、その皮膜は優れた耐食性を与えることが発見され
た。これらの皮膜は、色強度において従来のクロム酸化
成皮膜に匹敵する。
を上記のコバルト−ＩＩＩ錯体を含む水溶液内に浸漬す
ると、鮮明な真珠光の皮膜がアルミニウム合金上に形成
され、その皮膜は優れた耐食性を与えることが発見され
た。これらの皮膜は、色強度において従来のクロム酸化
成皮膜に匹敵する。
【００２９】上記のコバルト錯体は新規のものではな
い。カラー写真の清澄を高めるための酸化剤として写真
現像産業においてコバルト−ＩＩＩ錯体の典型的な使用
が行なわれている。たとえば、ビスソネット（Bissonet
te）米国特許第４，０８８，４８６号は、コバルト−Ｉ
ＩＩアミン錯体の写真への使用を教示している。
い。カラー写真の清澄を高めるための酸化剤として写真
現像産業においてコバルト−ＩＩＩ錯体の典型的な使用
が行なわれている。たとえば、ビスソネット（Bissonet
te）米国特許第４，０８８，４８６号は、コバルト−Ｉ
ＩＩアミン錯体の写真への使用を教示している。
【００３０】しかしながら、これらコバルト−ＩＩＩ六
価錯体がアルミニウム下地上に酸化物構造を形成するこ
とが可能であるというのは驚くべきことである。酸化物
形成の正確な反応体系はこの時点において完全に理解さ
れていない、しかし特殊な原理によって結合しているこ
とは望めないので、酸化物形成は上記（化３）に示すよ
うに化学平衡における作用と思われる。コバルト−ＩＩ
Ｉ六価錯体の酸化活性はアルミニウム下地上に観察され
る酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている）の
形成において反応可能であると思われる。酸化物構造の
形成は皮膜の機器分析（オージェ分析および電子顕微
鏡）により確かめられてきた。図１〜図８の顕微鏡写真
はこの発明のコバルト化成皮膜の外観を例示している。
価錯体がアルミニウム下地上に酸化物構造を形成するこ
とが可能であるというのは驚くべきことである。酸化物
形成の正確な反応体系はこの時点において完全に理解さ
れていない、しかし特殊な原理によって結合しているこ
とは望めないので、酸化物形成は上記（化３）に示すよ
うに化学平衡における作用と思われる。コバルト−ＩＩ
Ｉ六価錯体の酸化活性はアルミニウム下地上に観察され
る酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている）の
形成において反応可能であると思われる。酸化物構造の
形成は皮膜の機器分析（オージェ分析および電子顕微
鏡）により確かめられてきた。図１〜図８の顕微鏡写真
はこの発明のコバルト化成皮膜の外観を例示している。
【００３１】反応式（２）において関連のアンモニウム
塩ＮＨ4 Ｘが、Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮＯ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉ
ＮＯ 3 のような金属硝酸塩で置換えられたとき、酸化皮
膜の色コンシステンシに関してさらに進んだ改良が行な
われた。すなわち、
塩ＮＨ4 Ｘが、Ｍｅ3 ［Ｃｏ（ＮＯ 2 ）6 ］、Ｃａ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮＯ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉ
ＮＯ 3 のような金属硝酸塩で置換えられたとき、酸化皮
膜の色コンシステンシに関してさらに進んだ改良が行な
われた。すなわち、
【００３２】
【化４】 しかしながら、好ましい反応は以下に示されるような硝
酸コバルトを含むことが判明した。
酸コバルトを含むことが判明した。
【００３３】
【化５】 この初期配合(formulation) を伴う実験の間、多くのパ
ラメータが最適な浴化学反応および酸化皮膜フィルムの
均一な形成の見地から重要であることが明らかになっ
た。これらのパラメータは、化学反応物質選択、化学反
応物質濃度、浴メークアップ順序、ｐＨ制御、温度およ
び浸漬時間である。 ［化学反応物質選択］反応物質選択に関して、種々様々
なコバルト塩がコバルト錯体化に対して使用可能であ
る。水溶液中で使用可能なコバルト−ＩＩ塩には、硝酸
コバルト−Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、塩化コバルト
−ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、硫酸コバルト−ＣｏＳＯ4 、
酢酸コバルト−Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよ
び塩基性炭酸コバルト−２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）2
・Ｈ2 Ｏがある。前述のコバルト−ＩＩ塩の各々は酢酸
アンモニウムおよびＭｇ3 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮＯ3 、ＫＮＯ3 また
はＬｉＮＯ3 のような金属硝酸塩と反応させてもよい。
ラメータが最適な浴化学反応および酸化皮膜フィルムの
均一な形成の見地から重要であることが明らかになっ
た。これらのパラメータは、化学反応物質選択、化学反
応物質濃度、浴メークアップ順序、ｐＨ制御、温度およ
び浸漬時間である。 ［化学反応物質選択］反応物質選択に関して、種々様々
なコバルト塩がコバルト錯体化に対して使用可能であ
る。水溶液中で使用可能なコバルト−ＩＩ塩には、硝酸
コバルト−Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、塩化コバルト
−ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、硫酸コバルト−ＣｏＳＯ4 、
酢酸コバルト−Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏおよ
び塩基性炭酸コバルト−２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）2
・Ｈ2 Ｏがある。前述のコバルト−ＩＩ塩の各々は酢酸
アンモニウムおよびＭｇ3 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮＯ3 、ＫＮＯ3 また
はＬｉＮＯ3 のような金属硝酸塩と反応させてもよい。
【００３４】アンモニウムおよびアンモニウム合金に対
して、好ましい反応物はＣｏ（ＮＯ 3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯおよびＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4
であり、というのは硝酸塩で形成されたコバルトアミノ
錯体は最適な皮膜性能結果を産出するからであるという
ことがさらに注目される。
して、好ましい反応物はＣｏ（ＮＯ 3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯおよびＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4
であり、というのは硝酸塩で形成されたコバルトアミノ
錯体は最適な皮膜性能結果を産出するからであるという
ことがさらに注目される。
【００３５】さらに、もし他のコバルト−ＩＩ塩が水に
おいて最低溶解度を有するなら、それらの塩が使用され
てもよい。必要とされる最低溶解度は、２０℃（６８°
Ｆ）において水リットル当り約０．０１モルのコバルト
−ＩＩ塩である。
おいて最低溶解度を有するなら、それらの塩が使用され
てもよい。必要とされる最低溶解度は、２０℃（６８°
Ｆ）において水リットル当り約０．０１モルのコバルト
−ＩＩ塩である。
【００３６】好ましい化学添加剤は酸化剤であり、好ま
しくは過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 である。酸化剤の機能は溶
液中のコバルト−ＩＩイオンをコバルト−ＩＩＩイオン
に酸化することである。タンク内を流れる空気流は酸化
剤として機能し、それゆえ過酸化水素の存在は動作の可
能性に対して本質的ではない。過酸化水素は溶液中のコ
バルト−ＩＩイオンからコバルト−ＩＩＩイオンへの酸
化の割合を増加しかつそれゆえより短い時間期間で溶液
が操作可能となる点でこの発明の商業的な実践に対して
有益である。
しくは過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 である。酸化剤の機能は溶
液中のコバルト−ＩＩイオンをコバルト−ＩＩＩイオン
に酸化することである。タンク内を流れる空気流は酸化
剤として機能し、それゆえ過酸化水素の存在は動作の可
能性に対して本質的ではない。過酸化水素は溶液中のコ
バルト−ＩＩイオンからコバルト−ＩＩＩイオンへの酸
化の割合を増加しかつそれゆえより短い時間期間で溶液
が操作可能となる点でこの発明の商業的な実践に対して
有益である。
【００３７】このような好ましい化学反応物および添加
物は以下のとおりである。 硝酸コバルト Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 酢酸アンモニウム ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 あるいはＮ
Ｈ4 Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 硝酸マグネシウム Ｍｇ3 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 過酸化水素（酸化剤） Ｈ2 Ｏ2 ［化学濃度、ｐＨ制御、温度および浸漬時間］化学濃度
に関して、使用される溶解したコバルト−ＩＩ塩の濃度
は最終溶液のリットル当り約０．０１モルから使用した
コバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであってもよい。好ま
しくは、使用される溶解したコバルト−ＩＩ塩の濃度は
最終溶液のリットル当り約０．０４モルから最終溶液の
リットル当り０．１５モルまでであるだろう。コバルト
−ＩＩＩヘキサミン配位錯体の濃度は、最終溶液のリッ
トル当り約０．０１モルから使用したコバルト−ＩＩＩ
ヘキサミン配位錯体の飽和限界までであってもよい。好
ましくは、コバルト−ＩＩＩヘキサミン配位錯体の濃度
は、最終溶液のリットル当り約０．０４モルから最終溶
液のリットル当り０．１５モルまでであるだろう。
物は以下のとおりである。 硝酸コバルト Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 酢酸アンモニウム ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 あるいはＮ
Ｈ4 Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 硝酸マグネシウム Ｍｇ3 （ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ 過酸化水素（酸化剤） Ｈ2 Ｏ2 ［化学濃度、ｐＨ制御、温度および浸漬時間］化学濃度
に関して、使用される溶解したコバルト−ＩＩ塩の濃度
は最終溶液のリットル当り約０．０１モルから使用した
コバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであってもよい。好ま
しくは、使用される溶解したコバルト−ＩＩ塩の濃度は
最終溶液のリットル当り約０．０４モルから最終溶液の
リットル当り０．１５モルまでであるだろう。コバルト
−ＩＩＩヘキサミン配位錯体の濃度は、最終溶液のリッ
トル当り約０．０１モルから使用したコバルト−ＩＩＩ
ヘキサミン配位錯体の飽和限界までであってもよい。好
ましくは、コバルト−ＩＩＩヘキサミン配位錯体の濃度
は、最終溶液のリットル当り約０．０４モルから最終溶
液のリットル当り０．１５モルまでであるだろう。
【００３８】溶解した金属硝酸塩の濃度は、最終溶液の
リットル当り約０．０３〜２．５モルであってもよい。
好ましくは、使用される溶解した金属硝酸塩の濃度は、
最終溶液のリットル当り約０．０５モルから最終溶液の
リットル当り０．２モルまでであるだろう。
リットル当り約０．０３〜２．５モルであってもよい。
好ましくは、使用される溶解した金属硝酸塩の濃度は、
最終溶液のリットル当り約０．０５モルから最終溶液の
リットル当り０．２モルまでであるだろう。
【００３９】酢酸アンモニウムの濃度は、最終溶液のリ
ットル当り約０．０６〜６．０モルであってもよい。好
ましくは、使用される溶解した酢酸アンモニウムの濃度
は、最終溶液のリットル当り約０．１５モルから最終溶
液のリットル当り０．７モルまでであるだろう、酢酸ア
ンモニウムの化学量論的な過剰は有害ではない。結果的
に生じる酢酸濃度は、最終溶液のリットル当り約０．０
５〜５．０モルであってもよい。好ましくは、結果とし
て生じる酢酸濃度は最終溶液のリットル当り約０．１２
５モルから最終溶液のリットル当り０．６モルまでであ
るだろう。
ットル当り約０．０６〜６．０モルであってもよい。好
ましくは、使用される溶解した酢酸アンモニウムの濃度
は、最終溶液のリットル当り約０．１５モルから最終溶
液のリットル当り０．７モルまでであるだろう、酢酸ア
ンモニウムの化学量論的な過剰は有害ではない。結果的
に生じる酢酸濃度は、最終溶液のリットル当り約０．０
５〜５．０モルであってもよい。好ましくは、結果とし
て生じる酢酸濃度は最終溶液のリットル当り約０．１２
５モルから最終溶液のリットル当り０．６モルまでであ
るだろう。
【００４０】浴のｐＨは、約５．０〜９．０であっても
よく、好ましくは６．０〜７．０であり、かつ最も好ま
しくは６．５である。浴の温度は、約６８°Ｆ〜１６０
°Ｆであってもよく、１６０°Ｆ以上ではコバルト−Ｉ
ＩＩヘキサミン錯体の段階的な分解が発生する。最適温
度は１４０±５°Ｆである。浸漬時間は、約３分間〜６
０分間であってもよく、最適の浸漬時間は２０±５分間
である。 ［好ましい浴調整順序］ １． 空気かくはん配管および加熱コイルを備え付けの
ステンレススチールタンクは、６８°Ｆ〜９０°Ｆの温
度において脱イオン水で３／４まで満たされる。空気か
くはんはゆるやかな泡を立てることにより始められる。
（タンクは処理中にどんな固形の不純物（埃、アンモニ
ウム沈泥等）をも除去するためのフィルターユニットを
備え付けてもよい。） ２． ある量のコバルト−ＩＩ塩（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏが好ましい）が添加されかつ完全に溶解され
る。溶解の間、コバルト塩顆粒を水中に懸濁した状態に
保持するために、ステンレススチールバスケットが使用
されてもよい。コバルト塩対酢酸アンモニウムの最も好
ましいモル比は約１対６である（化学量論的な平衡に対
して上記の反応式（４）を参照せよ）。コバルト塩の最
も好ましい濃度は最終溶液のリットル当り約０．０７７
モルである。使用される量は、高い塗料密着特性を示す
酸化皮膜を作出するであろう、コバルト塩対酢酸アンモ
ニウム塩のモル比に基づいている。 ３． ある量の金属硝酸塩（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏが好ましい）がさらに添加される。この添加剤の濃度
は無添加から最終溶液のリットル当り２．５モルまでで
あってもよいが、しかし最も好ましい量は化成皮膜の最
高の色真珠光沢のためには最終溶液のリットル当り約
０．１０モルがよい。 ４． 酢酸アンモニウムがさらに添加されかつ溶解され
る。最終溶液のリットル当り約０．０７７モルのコバル
ト塩の最も好ましい濃度が採用されるときには、さらに
酢酸アンモニウムの最も好ましい濃度は最終溶液のリッ
トル当り約３５．６ｇｍ（０．７６モル）がよい。酢酸
アンモニウム塩のこの濃度はコバルト塩対酢酸アンモニ
ウムの最も好ましいモル比である１対６に達する。ゆる
やかな空気かくはんが維持される。 ５． タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされる。
この溶液の空気かくはんは室温において２〜３時間維持
される。さらにある量の過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 （好まし
くは３０体積％）が添加される。好ましい量は最終溶液
のリットル当り約０．０３〜０．１モルのＨ2 Ｏ2 （約
３〜１０ｍｌのＨ2 Ｏ2 （３０体積％））である。 ６． 溶液は、最低使用可能量のコバルト−ＩＩＩ錯体
を作るためコバルト錯体化反応（たとえば、上記の反応
式（４））を可能にするため、好ましくは６８〜９０°
Ｆで少なくとも追加的に２時間維持され、コバルト−Ｉ
ＩＩ錯体は溶液中のバーガンディ色から茶色がかった色
／レッドで示される。好ましくは、溶液はコバルト化成
皮膜過程の効果的な実施を容易にするためより多量のコ
バルト−ＩＩＩ錯体を作るように６８〜９０°Ｆにおい
て追加的に８時間保持される。溶液はさらに最も好まし
い作用温度である１４０±５°Ｆまで加熱される。コバ
ルト化成皮膜過程の間溶液のゆるやかな空気かくはんを
使用する。 ７． 任意に、（酸化物封孔ステップに使用されるべ
き）第２のステンレススチールタンクが準備され、これ
は空気かくはん配管および加熱コイルを備え付けて、さ
らに脱イオン水で３／４まで満たされる。このコバルト
化成皮膜形成後のステップは耐食性促進剤として作用す
る。タンクは要求される化学反応物が添加される間加熱
しない状態にある。 ８． ある量の硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏお
よびある量の酢酸マグネシウム−Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏが、封孔タンクに添加されかつ溶解される。硫酸
ニッケルの好ましい量は最終溶液のリットル当り約２０
ｇｍ（０．０７６モル）である。硝酸マグネシウムの好
ましい量は最終溶液のリットル当り約２０ｇｍ（０．０
７８モル）である。溶解に必要な際にはかき混ぜられ
る。 ９． 封孔タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされ
かつ２００±５°Ｆまで加熱される。それ以上の空気か
くはんは必要ない。 ［好ましい全体処理順序］好ましい全体処理順序は以下
のように要約されるだろう。
よく、好ましくは６．０〜７．０であり、かつ最も好ま
しくは６．５である。浴の温度は、約６８°Ｆ〜１６０
°Ｆであってもよく、１６０°Ｆ以上ではコバルト−Ｉ
ＩＩヘキサミン錯体の段階的な分解が発生する。最適温
度は１４０±５°Ｆである。浸漬時間は、約３分間〜６
０分間であってもよく、最適の浸漬時間は２０±５分間
である。 ［好ましい浴調整順序］ １． 空気かくはん配管および加熱コイルを備え付けの
ステンレススチールタンクは、６８°Ｆ〜９０°Ｆの温
度において脱イオン水で３／４まで満たされる。空気か
くはんはゆるやかな泡を立てることにより始められる。
（タンクは処理中にどんな固形の不純物（埃、アンモニ
ウム沈泥等）をも除去するためのフィルターユニットを
備え付けてもよい。） ２． ある量のコバルト−ＩＩ塩（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏが好ましい）が添加されかつ完全に溶解され
る。溶解の間、コバルト塩顆粒を水中に懸濁した状態に
保持するために、ステンレススチールバスケットが使用
されてもよい。コバルト塩対酢酸アンモニウムの最も好
ましいモル比は約１対６である（化学量論的な平衡に対
して上記の反応式（４）を参照せよ）。コバルト塩の最
も好ましい濃度は最終溶液のリットル当り約０．０７７
モルである。使用される量は、高い塗料密着特性を示す
酸化皮膜を作出するであろう、コバルト塩対酢酸アンモ
ニウム塩のモル比に基づいている。 ３． ある量の金属硝酸塩（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏが好ましい）がさらに添加される。この添加剤の濃度
は無添加から最終溶液のリットル当り２．５モルまでで
あってもよいが、しかし最も好ましい量は化成皮膜の最
高の色真珠光沢のためには最終溶液のリットル当り約
０．１０モルがよい。 ４． 酢酸アンモニウムがさらに添加されかつ溶解され
る。最終溶液のリットル当り約０．０７７モルのコバル
ト塩の最も好ましい濃度が採用されるときには、さらに
酢酸アンモニウムの最も好ましい濃度は最終溶液のリッ
トル当り約３５．６ｇｍ（０．７６モル）がよい。酢酸
アンモニウム塩のこの濃度はコバルト塩対酢酸アンモニ
ウムの最も好ましいモル比である１対６に達する。ゆる
やかな空気かくはんが維持される。 ５． タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされる。
この溶液の空気かくはんは室温において２〜３時間維持
される。さらにある量の過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 （好まし
くは３０体積％）が添加される。好ましい量は最終溶液
のリットル当り約０．０３〜０．１モルのＨ2 Ｏ2 （約
３〜１０ｍｌのＨ2 Ｏ2 （３０体積％））である。 ６． 溶液は、最低使用可能量のコバルト−ＩＩＩ錯体
を作るためコバルト錯体化反応（たとえば、上記の反応
式（４））を可能にするため、好ましくは６８〜９０°
Ｆで少なくとも追加的に２時間維持され、コバルト−Ｉ
ＩＩ錯体は溶液中のバーガンディ色から茶色がかった色
／レッドで示される。好ましくは、溶液はコバルト化成
皮膜過程の効果的な実施を容易にするためより多量のコ
バルト−ＩＩＩ錯体を作るように６８〜９０°Ｆにおい
て追加的に８時間保持される。溶液はさらに最も好まし
い作用温度である１４０±５°Ｆまで加熱される。コバ
ルト化成皮膜過程の間溶液のゆるやかな空気かくはんを
使用する。 ７． 任意に、（酸化物封孔ステップに使用されるべ
き）第２のステンレススチールタンクが準備され、これ
は空気かくはん配管および加熱コイルを備え付けて、さ
らに脱イオン水で３／４まで満たされる。このコバルト
化成皮膜形成後のステップは耐食性促進剤として作用す
る。タンクは要求される化学反応物が添加される間加熱
しない状態にある。 ８． ある量の硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏお
よびある量の酢酸マグネシウム−Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏが、封孔タンクに添加されかつ溶解される。硫酸
ニッケルの好ましい量は最終溶液のリットル当り約２０
ｇｍ（０．０７６モル）である。硝酸マグネシウムの好
ましい量は最終溶液のリットル当り約２０ｇｍ（０．０
７８モル）である。溶解に必要な際にはかき混ぜられ
る。 ９． 封孔タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされ
かつ２００±５°Ｆまで加熱される。それ以上の空気か
くはんは必要ない。 ［好ましい全体処理順序］好ましい全体処理順序は以下
のように要約されるだろう。
【００４１】
【表１】 ［上記の処理流れ図に関する一般的な注意］あらゆる準
備および製造が完成された後、コバルト化成皮膜が塗布
されるべきである。部品は、溶液の混入が可能であるよ
うなところでは、液浸アルカリ洗浄または液浸脱酸素化
にさらされるべきではなく、手動の洗浄および手動の脱
酸素化手順が、コバルト化成処理を適用する前に水切れ
なし（water break-free）表面を得るために使用される
べきである。水切れなし表面は、１００°Ｆ以下の温度
において洗浄水で噴霧されまたは液浸洗浄された後少な
くとも３０秒間の連続的な水薄膜を維持する表面であ
る。
備および製造が完成された後、コバルト化成皮膜が塗布
されるべきである。部品は、溶液の混入が可能であるよ
うなところでは、液浸アルカリ洗浄または液浸脱酸素化
にさらされるべきではなく、手動の洗浄および手動の脱
酸素化手順が、コバルト化成処理を適用する前に水切れ
なし（water break-free）表面を得るために使用される
べきである。水切れなし表面は、１００°Ｆ以下の温度
において洗浄水で噴霧されまたは液浸洗浄された後少な
くとも３０秒間の連続的な水薄膜を維持する表面であ
る。
【００４２】各溶液は順番に次の溶液の性能に対する干
渉を避けるために完全に取除かれるべきであるので、操
作の間、完全な洗浄および排出が必要である。部品は、
遅延することなしにかつ部品の乾燥を許容することなし
に、一つのステップから次のステップへと処理されるべ
きである。湿った部品を扱う必要があるときには、清潔
なラテックスゴム製の手袋を着用しなければならない。
化成皮膜後、乾いた部品は清潔な布製の手袋でのみ扱わ
なければならない。部分クランピングを要求する処理シ
ステムのため、接触点の数および大きさは適切な機械的
支持のために必要とされる最小限に維持されるべきであ
る。 ［前洗浄］もし部品が油で汚れているかまたは油っぽい
なら、ボーイング プロセス スペシフィケーション
ＢＡＣ ５４０８に従って蒸気脱脂が、ボーイング プ
ロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７６３に従
って乳剤洗浄が、またはボーイング プロセス スペシ
フィケーション ＢＡＣ ５７５０に従って溶剤洗浄が
実施されてもよい。溶液混入の可能性があるところで
は、開放した接合表面またはスポット溶接された接合部
を伴う部品は前洗浄後２分間、低温水に（または、高温
および低温水に）浸漬させるべきである。 ［マスキングおよびラッキング］コバルト化成皮膜を要
求しない領域は、マスカント（maskants）でマスクされ
るべきである。（クロム、ニッケルもしくはコバルトの
合金もしくはめっき、ＣＲＥＳ、またはチタンを除く）
異なる金属挿入物および非アルミニウムで被覆されたプ
ラズマフレーム噴霧領域はマスクオフされるべきであ
る。 ［アルカリ洗浄］アルカリ洗浄およびすすぎ（rinse)
は、開放された接合表面またはスポット溶接された接合
部を伴う部品を除いて、ボーイング プロセス スペシ
フィケーション ＢＡＣ ５７４９に従って実施されて
もよく、その場合には、すすぎは溶液混入を防ぐために
要求される、手動の噴霧すすぎに先立って（最低４度
の）複数回の液浸を伴う撹拌を用いて少なくとも１０分
間洗浄するべきである。 ［脱酸素化］脱酸素化および洗浄は溶液混入が可能であ
るような部品を除いて、ボーイングプロセス スペシフ
ィケーション ＢＡＣ ５７６５に従って実施されても
よく、その部品は上記「アルカリ洗浄」において記述さ
れる方法を使用してすすがれてもよい。キャスティング
は以下の方法のいずれかによって脱酸素化されてもよ
い。
渉を避けるために完全に取除かれるべきであるので、操
作の間、完全な洗浄および排出が必要である。部品は、
遅延することなしにかつ部品の乾燥を許容することなし
に、一つのステップから次のステップへと処理されるべ
きである。湿った部品を扱う必要があるときには、清潔
なラテックスゴム製の手袋を着用しなければならない。
化成皮膜後、乾いた部品は清潔な布製の手袋でのみ扱わ
なければならない。部分クランピングを要求する処理シ
ステムのため、接触点の数および大きさは適切な機械的
支持のために必要とされる最小限に維持されるべきであ
る。 ［前洗浄］もし部品が油で汚れているかまたは油っぽい
なら、ボーイング プロセス スペシフィケーション
ＢＡＣ ５４０８に従って蒸気脱脂が、ボーイング プ
ロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５７６３に従
って乳剤洗浄が、またはボーイング プロセス スペシ
フィケーション ＢＡＣ ５７５０に従って溶剤洗浄が
実施されてもよい。溶液混入の可能性があるところで
は、開放した接合表面またはスポット溶接された接合部
を伴う部品は前洗浄後２分間、低温水に（または、高温
および低温水に）浸漬させるべきである。 ［マスキングおよびラッキング］コバルト化成皮膜を要
求しない領域は、マスカント（maskants）でマスクされ
るべきである。（クロム、ニッケルもしくはコバルトの
合金もしくはめっき、ＣＲＥＳ、またはチタンを除く）
異なる金属挿入物および非アルミニウムで被覆されたプ
ラズマフレーム噴霧領域はマスクオフされるべきであ
る。 ［アルカリ洗浄］アルカリ洗浄およびすすぎ（rinse)
は、開放された接合表面またはスポット溶接された接合
部を伴う部品を除いて、ボーイング プロセス スペシ
フィケーション ＢＡＣ ５７４９に従って実施されて
もよく、その場合には、すすぎは溶液混入を防ぐために
要求される、手動の噴霧すすぎに先立って（最低４度
の）複数回の液浸を伴う撹拌を用いて少なくとも１０分
間洗浄するべきである。 ［脱酸素化］脱酸素化および洗浄は溶液混入が可能であ
るような部品を除いて、ボーイングプロセス スペシフ
ィケーション ＢＡＣ ５７６５に従って実施されても
よく、その部品は上記「アルカリ洗浄」において記述さ
れる方法を使用してすすがれてもよい。キャスティング
は以下の方法のいずれかによって脱酸素化されてもよ
い。
【００４３】ａ． ボーイング プロセス スペシフィ
ケーション ＢＡＣ ５７６５、溶液３７、３８または
３９に従って脱酸素化する。
ケーション ＢＡＣ ５７６５、溶液３７、３８または
３９に従って脱酸素化する。
【００４４】ｂ． 研磨ブラストキャスティングはボー
イング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５
７４８、タイプＩＩ、クラス１に従って乾燥しかつすす
ぐ。
イング プロセス スペシフィケーション ＢＡＣ ５
７４８、タイプＩＩ、クラス１に従って乾燥しかつすす
ぐ。
【００４５】発明の範囲内の特殊な溶液配合は以下のと
おりである。
おりである。
【００４６】
【表２】 上記の配合において、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2 が二価コバ
ルト塩を三価コバルトヘキサミン（hexammine ）錯体に
転換するのに使用されることは注目されるべきである。
溶液単独の空気バブリング（通気）のみで、コバルト−
ＩＩ塩をコバルト−ＩＩＩ錯体に転換するのには十分で
あろうが、手順に時間が費され、完全な転換が得られる
には数日間を要するだろう。
ルト塩を三価コバルトヘキサミン（hexammine ）錯体に
転換するのに使用されることは注目されるべきである。
溶液単独の空気バブリング（通気）のみで、コバルト−
ＩＩ塩をコバルト−ＩＩＩ錯体に転換するのには十分で
あろうが、手順に時間が費され、完全な転換が得られる
には数日間を要するだろう。
【００４７】上で述べたように、最大耐食性能（ＡＳＴ
Ｍ Ｂ１１７に従ってテストされるとき、１６８時間の
塩噴霧耐食性を示す）を有するコバルト化成皮膜を作出
するためには、コバルト化成皮膜をシーリングステップ
にさらすことが必要である。この目的のため、多くの封
孔溶液が有効であると判明した。これらは１９９０年１
１月３０日出願された係属出願連続番号第０７／６２
１，１３２号に記載される。その後の溶液安定性さらに
は浴簡易化に関する一層の改良が以下に示したように獲
得されてきた。
Ｍ Ｂ１１７に従ってテストされるとき、１６８時間の
塩噴霧耐食性を示す）を有するコバルト化成皮膜を作出
するためには、コバルト化成皮膜をシーリングステップ
にさらすことが必要である。この目的のため、多くの封
孔溶液が有効であると判明した。これらは１９９０年１
１月３０日出願された係属出願連続番号第０７／６２
１，１３２号に記載される。その後の溶液安定性さらに
は浴簡易化に関する一層の改良が以下に示したように獲
得されてきた。
【００４８】
【表３】 ［ｐＨ調製、温度および浸漬温度］ｐＨ調整、温度およ
び浸漬時間の３つの要因はコバルト化成皮膜の性能に関
して重要であることが見出された。
び浸漬時間の３つの要因はコバルト化成皮膜の性能に関
して重要であることが見出された。
【００４９】好ましいｐＨ調整は、ｐＨ６．０〜７．０
の間に維持することであるが、皮膜はｐＨ５．０〜９．
０でも作出されてきた。好ましいｐＨの範囲はＮＨ4 Ｃ
2 Ｈ 3 Ｏ2 の周期的な少量の添加によって維持される。
ｐＨ５．０では、皮膜は着色された真珠色を失い、ほと
んど無色の外観に近づく傾向がある。ｐＨ６．５では、
皮膜は良好な耐食性能および許容可能な塗料密着性能を
有する。
の間に維持することであるが、皮膜はｐＨ５．０〜９．
０でも作出されてきた。好ましいｐＨの範囲はＮＨ4 Ｃ
2 Ｈ 3 Ｏ2 の周期的な少量の添加によって維持される。
ｐＨ５．０では、皮膜は着色された真珠色を失い、ほと
んど無色の外観に近づく傾向がある。ｐＨ６．５では、
皮膜は良好な耐食性能および許容可能な塗料密着性能を
有する。
【００５０】１４０±５°Ｆの連続的な作用温度は、皮
膜の外観および性能に関して最適な結果を与える。
膜の外観および性能に関して最適な結果を与える。
【００５１】浸漬時間は、溶液濃度よりはむしろ温度お
よびｐＨ制御によって影響される傾向がある。１２０〜
１３０°Ｆにおいては、満足な化成皮膜の形成には３０
分間以上の浸漬時間が要求される。１３０〜１４０°Ｆ
の温度において、堅実でかつよく機能する化成皮膜は１
５〜２０分間以内に作出される。上昇したｐＨ（７．０
以上）ではさらに浸漬時間を５〜１０分間に減じるだろ
う、しかしながら、最適な皮膜はｐＨ６．５の領域で形
成される。 ［酸化皮膜分析］パーキン−エルマーモデル（Perkin-E
lmer Model）５５０表面分析計、および（異なる操作モ
ードで）同じ計器を使用する、オージェ（Auger ）酸化
プロフィルを使用する、ＥＳＣＡ表面分析がこの発明の
コバルト化成皮膜を特徴付けるために行なわれてきた
（ＥＳＣＡは（ＸＰＳまたはＸ−線光電子分光法として
知られている）化学分析のための電子分光法である）。
よびｐＨ制御によって影響される傾向がある。１２０〜
１３０°Ｆにおいては、満足な化成皮膜の形成には３０
分間以上の浸漬時間が要求される。１３０〜１４０°Ｆ
の温度において、堅実でかつよく機能する化成皮膜は１
５〜２０分間以内に作出される。上昇したｐＨ（７．０
以上）ではさらに浸漬時間を５〜１０分間に減じるだろ
う、しかしながら、最適な皮膜はｐＨ６．５の領域で形
成される。 ［酸化皮膜分析］パーキン−エルマーモデル（Perkin-E
lmer Model）５５０表面分析計、および（異なる操作モ
ードで）同じ計器を使用する、オージェ（Auger ）酸化
プロフィルを使用する、ＥＳＣＡ表面分析がこの発明の
コバルト化成皮膜を特徴付けるために行なわれてきた
（ＥＳＣＡは（ＸＰＳまたはＸ−線光電子分光法として
知られている）化学分析のための電子分光法である）。
【００５２】これらの分析により、コバルト化成皮膜は
酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセントとして
酸化アルミニウム−Ａｌ2 Ｏ3 、ならびに酸化コバルト
としてＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなるこ
とが示された。「最大体積パーセント」という語は、こ
の酸化物の体積が存在する他のどのような酸化物の体積
をも超えることを意味するが、しかしながら「最大体積
パーセント」という語は、この酸化物の体積が５０体積
パーセント以上であることを暗に意味するものではな
い。
酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセントとして
酸化アルミニウム−Ａｌ2 Ｏ3 、ならびに酸化コバルト
としてＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなるこ
とが示された。「最大体積パーセント」という語は、こ
の酸化物の体積が存在する他のどのような酸化物の体積
をも超えることを意味するが、しかしながら「最大体積
パーセント」という語は、この酸化物の体積が５０体積
パーセント以上であることを暗に意味するものではな
い。
【００５３】さらにデータにより酸化皮膜のより下方の
部分において（すなわち、アルミニウム下地に隣接する
ところでは）、最大体積パーセントはＡｌ2Ｏ3 である
ことが示された。酸化皮膜の中間部分はＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 およびＡｌ 2 Ｏ3 の混合物である。さ
らに、データにより酸化皮膜の上面部分では、最大体積
パーセントはＣｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 の混合物であ
ることが示された。
部分において（すなわち、アルミニウム下地に隣接する
ところでは）、最大体積パーセントはＡｌ2Ｏ3 である
ことが示された。酸化皮膜の中間部分はＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 およびＡｌ 2 Ｏ3 の混合物である。さ
らに、データにより酸化皮膜の上面部分では、最大体積
パーセントはＣｏ3 Ｏ4 およびＣｏ2 Ｏ3 の混合物であ
ることが示された。
【００５４】この発明のコバルト化成皮膜の追加的な説
明は図１ないし図８においてさらには上記の図１ないし
図８の記述において見出されるだろう。図１および図２
は典型的なコバルト化成皮膜溶液に２５分間の浸漬によ
り形成されたコバルト化成皮膜３１０を示している。図
３および図４は典型的なコバルト化成皮膜溶液に１５分
間の浸漬により形成されたコバルト化成皮膜３２０を示
している。図５ないし図８は典型的なコバルト化成皮膜
溶液に２０分間の浸漬により形成されたコバルト化成皮
膜溶液３３０を示している。図１ないし図８を比較する
と、皮膜３１０、皮膜３２０および皮膜３３０の間には
いかなる重大な構造上の差異も現われていない。図１、
２、５および６に示されるように、コバルト化成皮膜の
上部表面はチャーメンヌードルに似ており、このように
良好な塗料密着のためのかなり大きな表面積および多孔
性を提供している。上部表面下では、皮膜はより密度が
高くかつ中実（非孔性）となる。 ［他の塗布の方法］上記の配合は液浸塗布によるコバル
ト化成皮膜の作出を例示する。同一の原理は手動の塗布
および噴霧塗布による化成皮膜の作出に適合する。
明は図１ないし図８においてさらには上記の図１ないし
図８の記述において見出されるだろう。図１および図２
は典型的なコバルト化成皮膜溶液に２５分間の浸漬によ
り形成されたコバルト化成皮膜３１０を示している。図
３および図４は典型的なコバルト化成皮膜溶液に１５分
間の浸漬により形成されたコバルト化成皮膜３２０を示
している。図５ないし図８は典型的なコバルト化成皮膜
溶液に２０分間の浸漬により形成されたコバルト化成皮
膜溶液３３０を示している。図１ないし図８を比較する
と、皮膜３１０、皮膜３２０および皮膜３３０の間には
いかなる重大な構造上の差異も現われていない。図１、
２、５および６に示されるように、コバルト化成皮膜の
上部表面はチャーメンヌードルに似ており、このように
良好な塗料密着のためのかなり大きな表面積および多孔
性を提供している。上部表面下では、皮膜はより密度が
高くかつ中実（非孔性）となる。 ［他の塗布の方法］上記の配合は液浸塗布によるコバル
ト化成皮膜の作出を例示する。同一の原理は手動の塗布
および噴霧塗布による化成皮膜の作出に適合する。
【００５５】上記で参考とされた特許、スペシフィケー
ションおよび他の出版物は引用により援用される。
ションおよび他の出版物は引用により援用される。
【００５６】この発明が向けられている分野の当業者と
っては明らかなように、この発明は発明の精神または本
質的な特性から離れることなく、上記に特定的に開示さ
れたもの以外の形で具体化されてもよい。上に記述され
たこの発明の特定の実施例および記述された操作の特定
の詳細はすべての事項において例として扱われるもので
制限するものではない。この発明の範囲は、前記の記述
において説明される実施例に限定されるというよりはむ
しろ前掲の特許請求の範囲において言及されるとおりで
ある。いずれかおよび全ての相当物は前掲の特許請求の
範囲により包括されることが意図される。
っては明らかなように、この発明は発明の精神または本
質的な特性から離れることなく、上記に特定的に開示さ
れたもの以外の形で具体化されてもよい。上に記述され
たこの発明の特定の実施例および記述された操作の特定
の詳細はすべての事項において例として扱われるもので
制限するものではない。この発明の範囲は、前記の記述
において説明される実施例に限定されるというよりはむ
しろ前掲の特許請求の範囲において言及されるとおりで
ある。いずれかおよび全ての相当物は前掲の特許請求の
範囲により包括されることが意図される。
【図１】この発明のコバルト化成皮膜３１０を示す、テ
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
【図２】図１のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図３】この発明のコバルト化成皮膜３２０の破壊した
断面の、上から見下ろした側面図を示す、もう１つのテ
ストパネルの１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
断面の、上から見下ろした側面図を示す、もう１つのテ
ストパネルの１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
【図４】この発明のコバルト化成皮膜３２０の破壊した
断面の、上から見下ろした側面図を示す、図３のテスト
パネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
断面の、上から見下ろした側面図を示す、図３のテスト
パネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図５】この発明のもう１つのコバルト化成皮膜３３０
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
を示す、もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡
大した顕微鏡写真である。
【図６】図５のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図７】この発明のコバルト化成皮膜３３０の破壊した
断面の、上から見下ろした側面図を示す、もう１つのテ
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
断面の、上から見下ろした側面図を示す、もう１つのテ
ストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。
【図８】この発明のコバルト化成皮膜３３０の破壊した
断面の、上から見下ろした側面図を示す、図７のテスト
パネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
断面の、上から見下ろした側面図を示す、図７のテスト
パネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
３１０ コバルト化成皮膜 ３１２ 未確認の不純物 ３２０ コバルト化成皮膜 ３２２ アルミニウム下地 ３３０ コバルト化成皮膜 ３３２ アルミニウム下地
Claims (63)
- 【請求項１】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成す
るための方法であって、前記方法は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六化錯体を含む水溶液
を含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、前
記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリットル当
り約０．０１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の
飽和限界までであり、さらに、 （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項２】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は、［Ｃ
ｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ 3 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｎ
Ｏ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 お
よびＣＯ3 からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上
である）の形態で存在する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度
は、溶液のリットル当り約０．０４モルから溶液のリッ
トル当り約０．１５モルまでである、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 前記コバルト化成溶液は、約５．０〜
９．０のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ〜
１６０°Ｆの温度を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記コ
バルト化成溶液に接触される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の方法により作出され
る、物品。 - 【請求項８】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成す
るための方法であって、前記方法は、 （ａ）可溶性コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体を含む水
溶液を含むコバルト化成溶液を用意するステップを含
み、前記コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体の濃度は溶液
のリットル当り約０．０１モルから前記コバルト−ＩＩ
Ｉヘキサミン錯体の飽和限界までであり、さらに （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項９】 前記コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体
は、［Ｃｏ（ＮＨ3 ） 6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ 2 Ｈ3
Ｏ2 およびＣＯ3 からなる群から選ばれる１つまたはそ
れ以上である）の形態で存在する、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体
の濃度は、溶液のリットル当り約０．０４モルから溶液
のリットル当り約０．１５モルまでである、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記コバルト化成溶液は、約５．０〜
９．０のｐＨを有する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記コバルト化成溶液は、約６８°〜
１６０°Ｆの温度を有する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に接触される、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１４】 請求項８に記載の方法により作出され
る、物品。 - 【請求項１５】 下地上にコバルト化成皮膜を形成する
ための方法であって、前記下地はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金であり、前記方法は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水溶液
を含むコバルト化成溶液を用意するステップを含み、前
記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリットル当
り約０．０１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の
飽和限界までであり、さらに、 （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記金属下地を接触させ
るステップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が
形成される、方法。 - 【請求項１６】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は、
［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｎ
Ｏ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ 3 Ｏ2 お
よびＣＯ3 からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上
である）の形態で存在する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度
は、溶液のリットル当り約０．０４モルから溶液のリッ
トル当り約０．１５モルまでである、請求項１５に記載
の方法。 - 【請求項１８】 前記コバルト化成溶液は、５．０〜
９．０のｐＨを有する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ
〜１６０°Ｆの温度を有する、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項２０】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に接触される、請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項２１】 請求項１５に記載の方法により作出さ
れる、物品。 - 【請求項２２】 下地上にコバルト化成皮膜を形成する
ための方法であって、前記下地はアルミニウムまたはア
ルミニウム合金であり、前記方法は、 （ａ）コバルト−ＩＩ塩を金属硝酸塩と反応させること
により準備される溶液を含むコバルト化成溶液を与える
ステップを含み、前記コバルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶
液のリットル当り約０．０４モルから最終溶液のリット
ル当り約０．１５モルまでであり、前記金属硝酸塩の濃
度は最終溶液のリットル当り約０．０３から０．２モル
までであり、かつ酢酸アンモニウムの濃度は最終溶液の
リットル当り約０．１５から０．７モルまでであり、さ
らに、 （ｂ）十分な時間、前記溶液に前記下地を接触させるス
テップを含み、それにより前記コバルト化成皮膜が形成
される、方法。 - 【請求項２３】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水リットル当り約０．０１モルのコバ
ルト−ＩＩ塩の最低溶解度を有するコバルト−ＩＩ塩で
ある、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 またはＣＯ3 からなる群か
ら選ばれる１つまたはそれ以上である）である、請求項
２２に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記金属硝酸塩は、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮ
Ｏ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉＮＯ3 からなる群から選ばれ
る、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２６】 酸化剤は、溶液中のコバルト−ＩＩイ
オンをコバルト−ＩＩＩイオンに酸化するため前記コバ
ルト化成溶液に添加される、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記酸化剤は、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2
である、請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記コバルト−ＩＩ塩を溶解し、 （ｂ）さらに前記金属硝酸塩を溶解し、 （ｃ）さらに酢酸アンモニウムを添加するステップを含
む、浴メークアップ順序により準備される、請求項２２
に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記コバルト化成溶液は、約５．０〜
９．０のｐＨを有する、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３０】 前記コバルト化成溶液は、約６８°Ｆ
〜１６０°Ｆの温度を有する、請求項２２に記載の方
法。 - 【請求項３１】 前記下地は、約３分〜６０分間、前記
コバルト化成溶液に、接触される、請求項２２に記載の
方法。 - 【請求項３２】 硫酸ニッケル−ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ
および硝酸マグネシウム−Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ
を含む、水性の封孔溶液に前記被覆された下地を接触さ
せる追加ステップを含む、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３３】 請求項２２に記載の方法により作出さ
れる、物品。 - 【請求項３４】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作出
するための化学化成皮膜溶液であって、前記溶液は可溶
性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水溶液および酢酸
を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液の
リットル当り約０．０１モルから前記コバルト−ＩＩＩ
六配位錯体の飽和限界までである、溶液。 - 【請求項３５】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は、
［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｎ
Ｏ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ 3 Ｏ2 ま
たはＣＯ3 からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上
である）の形態で存在する、請求項３４に記載の溶液。 - 【請求項３６】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作出
するための化学化成皮膜溶液であって、前記溶液は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体を含む
水溶液および酢酸を含み、前記コバルト−ＩＩＩヘキサ
ミン錯体の濃度は溶液のリットル当り約０．０１モルか
ら前記コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体の飽和限界まで
であり、 （ｂ）前記溶液はコバルト−ＩＩ塩を金属硝酸塩および
酢酸アンモニウムと反応させることにより準備され、前
記コバルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶液のリットル当り約
０．０１モルから利用されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限
界までであり、前記金属硝酸塩の濃度は最終溶液のリッ
トル当り約０．０３〜２．５モルであり、かつ酢酸アン
モニウムの濃度は最終溶液のリットル当り約０．０６〜
６．０モルである、溶液。 - 【請求項３７】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水リットル当り約０．０１モルのコバ
ルト−ＩＩ塩の最低溶解度を有するコバルト−ＩＩ塩で
ある、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項３８】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 またはＣＯ3 からなる群か
ら選ばれる１つまたはそれ以上である）である、請求項
３６に記載の溶液。 - 【請求項３９】 前記金属硝酸塩は、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮ
Ｏ3 、ＫＮＯ3 またはＬｉＮＯ3 からなる群から選ばれ
る、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項４０】 酸化剤は、コバルト−ＩＩイオンをコ
バルト−ＩＩＩイオンに酸化するため前記溶液に添加さ
れる、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項４１】 前記酸化剤は、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2
である、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項４２】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記コバルト−ＩＩ塩を溶解し、 （ｂ）さらに金属硝酸塩を溶解し、 （ｃ）さらに酢酸アンモニウムを添加するステップを含
む浴メークアップ順序により準備される、請求項３６に
記載の溶液。 - 【請求項４３】 前記溶液は、約５．０〜９．０のｐＨ
を有する、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項４４】 前記溶液は、約６８°Ｆ〜１６０°Ｆ
の温度を有する、請求項３６に記載の溶液。 - 【請求項４５】 下地上にコバルト化成皮膜を作出する
ための化学化成皮膜溶液であって、前記下地はアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金であり、前記溶液は可溶性
のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水溶液および酢酸を
含み、前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のリ
ットル当り約０．０１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六
価錯体の飽和限界までである、溶液。 - 【請求項４６】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は、
［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｘ3 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｎ
Ｏ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ 3 Ｏ2 ま
たはＣＯ3 からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上
である）の形態で存在する、請求項４５に記載の溶液。 - 【請求項４７】 下地上にコバルト化成皮膜を作出する
ための化学化成皮膜溶液であって、前記下地はアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金であり、前記溶液は、 （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体を含む
水溶液を含み、前記コバルト−ＩＩＩヘキサミン錯体の
濃度は溶液のリットル当り約０．１モルから前記コバル
ト−ＩＩＩヘキサミン錯体の飽和限界までであり、 （ｂ）前記溶液はコバルト−ＩＩ塩を金属硝酸塩および
酢酸アンモニウムと反応させることにより準備され、前
記コバルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶液のリットル当り約
０．０１モルから利用されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限
界までであり、前記金属硝酸塩の濃度は最終溶液のリッ
トル当り約０．０３〜２．５モルであり、かつ酢酸アン
モニウムの濃度は最終溶液のリットル当り約０．０６〜
６．０モルである、溶液。 - 【請求項４８】 前記コバルト−ＩＩ塩は、２０℃（６
８°Ｆ）において水リットル当り約０．０１モルの最低
溶解度を有するコバルト−ＩＩ塩である、請求項４７に
記載の溶液。 - 【請求項４９】 前記コバルト−ＩＩ塩は、ＣｏＸ
2 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ3 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ4 、ＳＯ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 またはＣＯ3 からなる群か
ら選ばれる１つまたはそれ以上である）である、請求項
４７に記載の溶液。 - 【請求項５０】 前記金属硝酸塩は、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮａＮ
Ｏ3 、ＫＮＯ3 、またはＬｉＮＯ3 からなる群から選ば
れる、請求項４７に記載の溶液。 - 【請求項５１】 酸化剤は、コバルト−ＩＩイオンをコ
バルト−ＩＩＩイオンに酸化するため前記溶液に添加さ
れる、請求項４７に記載の溶液。 - 【請求項５２】 前記酸化剤は、過酸化水素−Ｈ2 Ｏ2
である、請求項５１に記載の溶液。 - 【請求項５３】 前記コバルト化成溶液は、 （ａ）前記コバルト−ＩＩ塩を溶解し、 （ｂ）さらに前記金属硝酸塩を溶解し、 （ｃ）さらに酢酸アンモニウムを添加するステップを含
む浴メークアップ順序により準備される、請求項４７に
記載の溶液。 - 【請求項５４】 前記溶液は約５．０〜９．０のｐＨを
有する、請求項４７に記載の溶液。 - 【請求項５５】 前記溶液は、約６８°Ｆ〜１６０°Ｆ
の温度を有する、請求項４７に記載の溶液。 - 【請求項５６】 耐食性および塗料密着特性を示す被覆
された物品であって、前記物品は、 （ａ）金属下地と、 （ｂ）前記下地上に形成されたコバルト化成皮膜とを含
み、前記コバルト化成皮膜は最大体積パーセントとして
酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなる群からの１つまたはそれ以
上のコバルト酸化物を含む、物品。 - 【請求項５７】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバル
ト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセン
トは本質的にＡｌ2 Ｏ3 からなり、 （ｂ）前記コバルト化成皮膜の上面部分において、前記
皮膜の最大体積パーセントは本質的にＣｏ3 Ｏ4 および
Ｃｏ2 Ｏ3の混合物からなり、さらに （ｃ）前記コバルト化成皮膜の中間部分において、前記
皮膜は本質的にＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 および
Ａｌ2 Ｏ3 の混合物からなる、請求項５６に記載の被覆
された物品。 - 【請求項５８】 前記コバルト化成皮膜は、約２０〜２
４０ｍｇ／ｆｔ2の皮膜重量を有する、請求項５６に記
載の物品。 - 【請求項５９】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔性
であり、かつ図１、２、５および６に示されるようなチ
ャーメンヌードルの外観を有する、請求項５６に記載の
物品。 - 【請求項６０】 耐食性および塗料密着特性を示す被覆
された物品であって、前記物品は、 （ａ）下地を含み、前記下地はアルミニウムまたはアル
ミニウム合金であり、さらに、 （ｂ）前記下地上に形成されたコバルト化成皮膜を含
み、前記コバルト化成皮膜は最大体積パーセントとして
酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 、さらにＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ
4 およびＣｏ2 Ｏ3 からなる群からの１つまたはそれ以
上のコバルト酸化物を含む、物品。 - 【請求項６１】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバル
ト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセン
トは本質的にＡｌ2 Ｏ3 からなり、 （ｂ）前記コバルト化成皮膜の上面部分において、前記
皮膜の最大体積パーセントは本質的にＣｏ3 Ｏ4 および
Ｃｏ2 Ｏ3の混合物からなり、さらに （ｃ）前記コバルト化成皮膜の中間部分において、前記
皮膜は本質的にＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 および
Ａｌ2 Ｏ3 の混合物からなる、請求項６０に記載の被覆
された物品。 - 【請求項６２】 前記コバルト化成皮膜は、約２０〜２
４０ｍｇ／ｆｔ2の皮膜重量を有する、請求項６０に記
載の物品。 - 【請求項６３】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔性
であり、かつ図１、２、５および６に示されるようなチ
ャーメンヌードルの外観を有する、請求項６０に記載の
物品。
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