DE69126507T2

DE69126507T2 - Chromatfreier Kobalt-Konversionsüberzug

Info

Publication number: DE69126507T2
Application number: DE69126507T
Authority: DE
Inventors: Matthias P Schriever
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: ATE154401T1; AU8822591A; JP3194607B2; EP0488430A2; JPH059745A; ES2104655T3; CA2056159A1; BR9105184A; MX9102254A; CA2056159C; NZ240779A; GR3024046T3; DK0488430T3; AU650494B2; HK1006861A1; EP0488430A3; DE69126507D1; EP0488430B1

Description

Diese Umweltqualitätserfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Konversionsüber- Züge, die auf Metallsubstraten, beispielsweise auf Aluminiumsubstraten, gebildet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere gemäß einer Ausführungsform einen neuen Typ von Oxidüberzügen (die hier als "Kobaltkonversionsüberzüge" bezeichnet werden), die chemisch auf Metallsubstraten gebildet werden. Erfindungsgemäß wird die Qualität der Umwelt der Menschheit verbessert, indem zu der Erhaltung der Luft- und Wasserqualität beigetragen wird.
Im allgemeinen werden chemische Konversionsüberzüge chemisch gebildet, indem die Oberfläche des zu "konvertierenden" Metalls in einen festhaftenden Überzug, der vollständig oder teilweise aus einer oxidierten Form des Substratmetalls besteht, "konvertiert" wird. Chemische Konversionsüberzüge ergeben hohe Korrosionsbeständigkeit, wie auch starke Bindungsaffinität für Anstrichmittel. Der Ausdruck "Anstrichmittel" umfaßt auch alle Arten von Farben. Die industrielle Anwendung von Anstrichmitteln (organischen Endüberzügen) auf Metalle erfordert im allgemeinen die Verwendung eines chemischen Konversionsüberzugs, insbesondere wenn die Eigenschaftserfordernisse hoch sind.
Obgleich sich Aluminium selbst gegenüber Korrosion unter Bildung eines natürlichen Oxidüberzugs schützt, ist der Schutz nicht ausreichend. In Anwesenheit von Feuchtigkeit und Elektrolyten korrodieren Aluminiumlegierungen, insbesondere die Hochkupfer-Aluminiumiegierungen der 2000-Reihe, wie 2024-T3, wesentlich schneller als reines Aluminium.
Im allgemeinen gibt es zw ei Typen von Verfahren zur Behandlung von Aluminium unter Bildung eines gunstigen Konversionsüberzugs. Das erste ist durch anodische Oxidation (Anodisierung), bei der die Aluminiumkomponente in ein chemisches Bad, wie ein Chromsäure- oder Schwefelsäurebad, eingetaucht wird und ein elektrischer Strom durch die Aluminiumkomponente und das chemische Bad geleitet wird. Der entstehende Konversionsüberzug auf der Oberfläche der Aluminiumkomponente zeigt Korrosionsbeständigkeit und eine Bindungsoberfläche für organische Endüberzüge bzw. Finishes.
Der zweite Verfahrenstyp ist die chemische Erzeugung eines Konversionsuberzugs, der allgemein als chemischer Konversionsüberzug bezeichnet wird, indem die Aluminiumkomponente mit einer chemischen Lösung, wie einer Chromsäurelösung, behandelt wird, wobei jedoch kein elektrischer Strom bei dem Verfahren verwendet wird. Die chemische Lösung kann durch Eintauch-Anwendung, durch manuelle Anwendung oder durch Spray-Anwendung erfolgen. Der entstehende Konversionsüberzug auf der Oberfläche der Aluminiumkomponente ergibt Korrosionsbeständigkeit und eine Bindungsoberfläche für organische Endüberzüge. Die vorliegende Erfindung betrifft diesen zweiten Typ von Verfahren zur Herstellung chemischer Konversionsüberzüge. Die chemische Lösung kann durch Eintauch-Anwendung, durch verschiedene Arten der manuellen Anwendung oder durch Spray-Anwendung angewendet werden.
Ein vielfach verwendetes Chromsäureverfahren zur Bildung chemischer Konversionsüberzüge auf Aluminiumsubstraten wird in verschiedenen Ausführungsformen von Ostrander et al. in U.S. Patent 2 796 370 und Ostrander et al. in U.S. Patent 2 796 371, in der Militärverfahrensspezifikation MIL-C-5541 und in der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5719 beschrieben. Diese Chromsäure-enthaltenden chemischen Konversionsbäder enthalten sechswertiges Chrom, Fluoride und Cyanide, die alle signifikante Umwelt- wie auch Gesundheits- und Sicherheitsprobleme beinhalten. Die Bestandteile eines typischen Chromsäurekonversionsbads, wie ALODINE 1200, sind wie folgt: CrO&sub3; - "Chromsäure" (hexavalentes Chrom); NaF - Natriumfluorid; KBF&sub4; - Kaliumtetrafluorborat; K&sub2;ZrF&sub6; - Kaliumhexafluorzirkonat; K&sub3;Fe(CN)&sub6; - Kaliumferricyanid; und HNO&sub3; - Salpetersäure (zur pH-Kontrolle).
Viele Aluminiumstrukturteile, wie auch Cd-plattierte, Zn-plattierte, Zn-Ni-plattierte und Stahlteile, werden innerhalb der Luftfahrzeug- und Aerospaceindustrie derzeit unter Verwendung dieser Chromsäureverfahrenstechnologie behandelt. Chromsäurekonversionsfilme, die auf Aluminiumsubstraten gebildet werden, müssen ein l68stündiges Korrosionsbeständigkeitskriterium erfüllen, aber sie dienen hauptsächlich als Oberflächensubstrat für die Adhäsion des Anstrichmittels. Wegen ihrer relativen Dünne und der niedrigen Beschichtungsgewichte (430-1615 mg/m² (40-150 Milligramm/ft²)) ergeben Chromsäurekonversionsüberzüge in der Aluminiumstruktur keine Verringerung in der Grenzlastspielzahl.
Umweltregulierung in den Vereinigten Staaten, insbesondere in Kalifornien, und in anderen Ländern reduzieren jedoch drastisch die erlaubten Mengen an sechswertigen Chromverbindungen in Abwässern und Emissionen von Metallendbearbeitungsverfahren. Daher müssen chemische Konversionsverfahren, bei denen sechswertige Chromverbindungen verwendet werden, ersetzt werden. Die vorliegende Erfindung, bei der keine sechswertigen Chromverbindungen verwendet werden, soll das früher verwendete Chromsäureverfahren zur Bildung von Konversionsüberzügen auf Aluminiumsubstraten ersetzen.
In der früheren Europäischen Patentanmeldung EP-A-458 020 (Prioritätsdatum 17. Mai 1990), Stand der Technik, und für die Neuheit gemäß Artikel 54(3) und (4) EPC schädlich, wird ein Verfahren zur Bildung eines Kobaltkonversionsüberzugs auf einem Metallsubstrat beschrieben, bei dem ein löslicher Kobalt(III)-sechswertiger Komplex, wie [Co(NH&sub3;)&sub6;]-X&sub3;, verwendet wird, wobei X ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend Cl, Br, NO&sub3;, CN, SCN, 1/3 PO&sub4;, 1/2 SO&sub4;, C&sub2;H&sub3;O&sub2; und 1/2 CO&sub3;.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Kobaltoxidfilm-Konversionsüber zugs, der Korrosionsbeständigkeits- und Anstrichmitteladhäsionseigenschaften auf einem Metallsubstrat zeigt, umfaßt die folgenden Stufen:
(a) Erzeugung einer Oxidfilm-Kobaltkonversionsüberzugs-bildenden Lösung, enthaltend eine wäßrige Reaktionslösung, die einen löslichen Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplex in Form eines löslichen Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexes enthält, wobei die Konzentration des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) Lösung bis zur Sättigungsgrenze des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes beträgt; und
(b) Behandeln des Metallsubstrats mit dieser Lösung w;hrend einer Zeit, die ausreicht, die Oberfläche des Substrats zu oxidieren, wobei der Oxidfilm-Kobaltkonversionsuberzug gebildet wird und wobei dem Substrat Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmitteladhäsion verliehen wird.
Das Substrat kann Aluminium oder eine Aluminiumiegierung wie auch Magnesium und seine Legierungen, Cd-plattierte Substrate und Zn-plattierte Substrate sein. Der Kobalt(III)hexanitrit-Komplex kann in Form von Me&sub3; [Co(NO&sub2;)&sub6;] vorhanden sein, wobei Me Na, K oder Li bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine chemische Konversionsüberzugslösung zur Herstellung eines Oxidfilm-Kobaltkonversionsüberzugs auf einem Metallsubstrat, enthaltend eine wäßrige Lösung aus einem löslichen Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplex in Form eines löslichen Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexes, wobei die Konzentration des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) Lösung bis zur Sättigungsgrenze des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes beträgt, die Reaktionslösung durch Umsetzung eines Kobalt(II)-salzes mit einem Metallnitritsalz erhalten werden kann, wobei die Konzentration an Kobalt(II)-salz von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Endlösung bis zur Sättigungsgrenze des verwendeten Kobalt(II)-salzes beträgt, und die Konzentration an Metallnitrit von 0,16 mol pro Liter (0,6 mol pro Gallone) der Endlösung beträgt, und ein Oxidationsmittel für die Oxidation der Kobalt(II)-ionen zu den Kobalt(III)-ionen und einen Reaktionsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Natriumiodid, Nal, oder Natriumbromid, NaBr, zur Beschleunigung der Bildung des Kobaltkonversionsüberzugs auf dem Substrat.
Das Substrat kann Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein, wie auch Magnesium und seine Legierungen, Cd-plattierte Substrate und Zn-plattierte Substrate. Der Kobalt(III)hexakoordinierte Komplex kann in Form von Me&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] vorliegen, wobei Me Na, K oder Li bedeutet.
Die Kobaltkonversionslösung kann gemäß einer Badherstellungssequenz hergestellt werden, die folgende Stufen umfaßt: (a) Auflösen eines Metallnitritsalzes; (b) Auflösen eines Beschleunigers, wie Nal; (c) Auflösen eines Kobalt(II)-salzes; und (d) dann Zugabe eines Oxidationsmittels, wie H&sub2;O&sub2;.
Die Erfindung betrifft weiterhin den erhaltenen beschichteten Gegenstand, der Korrosionsbeständigkeits- und Anstrichmitteladhäsionseigenschaften zeigt, wobei der Gegenstand umfaßt: (a) ein Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung; und (b) einen Kobaltkonversionsüberzug, der auf dem Substrat gebildet worden ist, wobei der Kobaltkonversionsüberzug Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; in der höchsten Volumenprozentmenge und eine oder mehrere Kobaltoxide aus der Gruppe, bestehend aus CoO, Co&sub3;O&sub4; und Co&sub2;O&sub3; umfaßt, wobei der Kobaltkonversionsüberzug eine Dicke von 0,12 bis 0,14 µm besitzt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren sind Photomikrographien von Bildern, die mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) von Überzügen auf Aluminiumlegierungstestplatten gebildet worden sind. Die Figuren 1 bis 20 sind Photomikrographien (Abtastelektronenmikroskop, betrieben bei 20 kV) von Aluminiumlegierung-2024-T3-Testplatten mit Kobaltkonversionsüberzügen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Die Figuren 1-16 zeigen Oberflächenansichten und Bruchansichten von nichtversiegelten Kobaltkonversionsüberzügen. Die Photomikrographien der Figuren 1 - 16 zeigen hochporöses Oberflächenoxid (nichtversiegelte Kobaltkonversionsüberzüge) mit einem Dickenbereich von etwa 0,12 bis 0,14 micron (1200 bis 1400 Angström). Die Figuren 1-4 zeigen einen nichtversiegelten Kobaltkonversionsüberzug, der durch 20 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltbeschichtungslösung erhalten worden ist. Die Figuren 5-8 zeigen einen nichtversiegelten Kobaltkonversionsüberzug, der durch 30 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltbeschichtungslösung erhalten worden ist. Die Figuren 9-12 zeigen einen nichtversiegelten Kobaltkonversionsüberzug, der durch 50 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltbeschichtungslösung erhalten worden ist. Die Figuren 13-16 zeigen einen nichtversiegelten Kobaltkonversionsüberzug, der durch 60 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltbeschichtungslösung erhalten worden ist. In den Oxidbeschichtungsdicken gibt es nur geringe Unterschiede bei diesen Eintauchzeiten. Dies läßt den Schluß zu, daß bei einer gegebenen Badbetriebstemperatur die Oxidstruktur selbstbegrenzend wird. Die Figuren 17 bis 20 zeigen Oberflächenansichten und Teilansichten von versiegelten Kobaltkonversionsüberzügen.
Die FIG. 1 ist eine Photomikrographie mit 10.000facher Vergrößerung einer Testplatte, wo der erfindungsgemäße Kobaltkonversionsüberzug 130 dargestellt ist. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht aus erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 130. Der obere Oxidüberzug 130 ist porös und sieht aus wie eine Schicht aus Chow-Mein-Nudeln. Die Porosität des Oxidüberzugs 130 ergibt ausgezeichnete Anstrichmitteladhäsionsergebnisse. Diese Testplatte wurde in eine Kobaltkonversionsüberzugslösung während 20 Minuten eingetaucht. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 2 ist eine Photomikrographie mit 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 1. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von einem erhöhten Winkel auf die obere Oberfläche des Oxidüberzugs 130. FIG. 2 ist ein Close-up in höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 1. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 3 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung einer Testplatte, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 130 dargestellt ist. Der Bruchquerschnitt des Aluminiumsubstrats der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 132 angegeben. Diese Testplatte wurde in das Beschichtungsbad während 20 Minuten eingetaucht. Zur Herstellung der Photomikrographie wurde die Testplatte gebogen und gebrochen, um einen Querschnitt des Oxidüberzugs 130 freizulegen. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 4 ist eine Photomikrographie von 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 3, und es wird eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 130 gezeigt. FIG. 4 ist ein Close-up mit höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 3. Das Aluminiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 132 bezeichnet. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron. Der Oxidüberzug 130 besitzt eine vertikale Dicke von etwa 0,12 bis 0,14 micron.
FIG. 5 ist eine Photomikrographie mit 10.000facher Vergrößerung einer anderen Testplatte, wo ein anderer erfindungsgemäßer Kobaltkonversionsüberzug 150 gezeigt wird. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 150. Der obere Teil des Oxidüberzugs 150 ist porös und sieht wie eine Schicht aus Chow-Mein-Nudeln aus. Diese Testplatte wurde in eine Kobaltkonversionsüberzugslösung während 30 Minuten eingetaucht. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 6 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 5. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von einem erhöhten Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 150. FIG. 6 ist ein Close-up mit höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 5. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 7 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung einer Testplatte, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 150 dargestellt ist. Das Aluminiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 152 angegeben. Diese Testplatte wurde in ein Beschichtungsbad während 30 Minuten eingetaucht. Zur Herstellung der Photomikrographie wurde die Testplatte gebogen und abgebrochen, um den Querschnittsteil des Oxidüberzugs 150 freizulegen. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 8 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 7, wo die Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 150 dargestellt ist. FIG. 8 ist ein Close-up mit höherer Vergrößerung von einer kleinen Fläche von FIG. 7. Das Aluminiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 152 angegeben. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron. Der Oxidüberzug 150 besitzt eine vertikale Dicke von 0,12-0,14 micron.
FIG. 9 ist eine Photomikrographie mit 10.000facher Vergrößerung einer Testplatte und zeigt einen erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzug. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 190. Der obere Teil des Oxidüberzugs 190 ist porös und sieht wie eine Schicht aus Chow-Mein-Nudeln aus. Diese Testplatte wurde in eine Kobaltkonversionsüberzugslösung während 50 Minuten eingetaucht. Das verlängerte Objekt, das durch das Bezugszeichen 192 bezeichnet wird, ist eine Verunreinigung, und es wird angenommen, daß es ein Stück eines oxidierten Materials auf dem Oxidüberzug 190 ist. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 10 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 9. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidiiberzugs 190. FIG. 10 ist ein Close-up bei erhöhter Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 9. Das rundliche Objekt, das durch die Bezugszahl 192a bezeichnet wird, ist eine nichtidentifizierte Verunreinigung auf dem Oxidüberzug 190. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 11 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung der Testplatte, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 190 dargestellt ist. Der Bruchquerschnitt des Aluminiumsubstrats der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 194 bezeichnet. Diese Testplatte wurde in das Überzugsbad während 50 Minuten eingetaucht. Zur Herstellung der Photomikrographie wurde die Testplatte gebogen und gebrochen, um einen Querschnitt des Oxidüberzugs 190 freizulegen. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 12 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 11, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 190 dargestellt ist. Die FIG. 12 ist ein Close-up bei höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 11. Das Aluminiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 194 bezeichnet. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron. Der Oxidüberzug 190 besitzt eine vertikale Dicke von etwa 0,12-0,14 micron.
FIG. 13 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung einer weiteren Testplatte, wo der erfindungsgemäße Kobaltkonversionsüberzug 230 dargestellt ist. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 230. Der obere Teil des Oxidüberzugs 230 ist porös und sieht wie eine Schicht aus Chow-Mein- Nudeln aus. Diese Testplatte wurde in einer Kobaltkonversionsüberzugslösung während 60 Minuten eingetaucht. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 14 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 13. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des Oxidüberzugs 230. FIG. 14 ist ein Close-up in höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 13. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 15 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung der Testplatte, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 230 dargestellt ist. Das Aluminiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 232 bezeichnet. Die Testplatte wurde in das Beschichtungsbad während 60 Minuten eingetaucht. Zur Herstellung der Photomikrographie wurde die Testplatte gebogen und abgebrochen, um den Querschnitt des Oxidüberzugs 230 freizulegen. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 16 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 15, wo eine Seitenansicht des Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzugs 230 dargestellt ist. FIG. 16 ist ein Close-up in höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 15. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron. Der Oxidüberzug 150 besitzt eine vertikale Dicke von 0,12-0,14 micron.
FIG. 17 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung einer weiteren Testplatte und zeigt einen erfindungsgemäßen versiegelten Kobaltkonversionsüberzug 270. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des versiegelten Oxidüberzugs 270. Diese Testplatte wurde in eine Versiegelungslösung während 20 Minuten eingetaucht. Der versiegelte Oxidüberzug 270 ist nicht so porös wie ein nichtversiegelter Oxidüberzug, die Poren des Oxidüberzugs sind teilweise durch Hydratisierung als Ergebnis des Eintauchens in die Versiegelungslösung gefüllt. Die Partialversiegelung des Oxidüberzugs ergibt verringerte Anstrichmitteladhäsionsergebnisse, aber ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaften. Die weißlichen Flächen, die durch das Bezugszeichen 274 angegeben werden, sind vermutlich Verunreinigungen aus der Versiegelungslösung. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 18 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 17. Die Photomikrographie ist eine Draufsicht von erhöhtem Winkel der oberen Oberfläche des versiegelten Oxidüberzugs 270. FIG. 18 ist ein Close-up in höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 17. Der versiegelte Oxidüberzug 270 ist nicht so poros wie ein nichtversiegelter Oxidüberzug, wobei die Poren des Oxidüberzugs teilweise durch Hydratisierung als Ergebnis des Eintauchens in eine Versiegelungslösung gefüllt sind. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 19 ist eine Photomikrographie in 10.000facher Vergrößerung der Testplatte, wo eine Seitenansicht eines Bruchquerschnitts des erfindungsgemäßen versiegelten Kobaltkonversionsüberzugs 270 dargestellt ist. Das Alumiumsubstrat der Testplatte wird durch das Bezugszeichen 272 angegeben. Diese Testplatte wurde in das Versiegelungsbad während 20 Minuten eingetaucht. Zur Herstellung der Photomikrographie wurde die Testplatte gebogen und abgebrochen, um einen Querschnittsteil des Oxidüberzugs 270 freizulegen. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron.
FIG. 20 ist eine Photomikrographie in 50.000facher Vergrößerung der Testplatte von FIG. 19, wo eine Seitenansicht des Bruchquerschnitts eines erfindungsgemäßen versiegelten Kobaltkonversionsüberzugs 270 dargestellt ist. FIG. 20 ist ein Close-up in höherer Vergrößerung einer kleinen Fläche von FIG. 19. Der weiße Balken besitzt eine Länge von 1 micron. Der versiegelte Oxidüberzug 270 besitzt eine vertikale Dicke von etwa 0,12-0,14 micron.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es wurden zwei Klassen von Kobaltkonversionsüberzügen erflinden. Die erste Klasse ist ein Kobaltkonversionsuberzug, der aus einer Oxidstruktur in nichtversiegeltem Zustand besteht und für solche Verwendungen geeignet ist, wo die Anstriclnnitteladhäsion besonders wichtig ist. Die zweite Klasse ist ein Kobaltkonversionsüberzug, der aus einer Oxidstruktur in versiegeltem Zustand besteht und für Verwendungen geeignet ist, wo reine Metallkorrosionsbeständigkeitseigenschaften gewünscht werden.
Es wurde beachtliche Zeit in die empirische Forschung gesteckt, um die vorliegende Erfindung zu machen. Eine Vielzahl von mehrwertigen Verbindungen wurde untersucht und entweder selbst oder zusammen mit Alkali, Säuren oder Fluoriden verwendet. Unter diesen Verbindungen waren Vanadate, Molybdate, Cerate, Ferrate und eine Vielzahl von Boraten. Obgleich Filmabscheidung von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, auf Aluminiumlegierungssubstraten erreicht wurden, ergaben keine einen bemerkenswerten Korrosionsschutz noch eine Anstrichmitteladhäsion.
Eine signifikante Erhöhung im Korrosionsschutz wurde jedoch beobachtet, wenn Aluminiumsubstrate in wäßrige Lösungen von einfachen Kobalt(II) (Co²&spplus;)-salzen, erhitzt auf 180ºF, eingetaucht wurden. Dies führte zu der Untersuchung einer Reihe von Kobalt(II)- und Kobalt(III) (Co³&spplus;)-reaktionen, insbesondere zu solchen, die in der EP-A-458 020 beschrieben werden.
Wenn zweiwertige Kobaltsalze in einer wäßrigen Lösung von MeNO&sub2; (worin Me Na, K oder Li) (Alkalimetallionen) in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, wie H&sub2;O&sub2;, gelöst werden, dann werden dreiwertige Kobaltnitrit-Komplexe gebildet:
(1) 2 CoX&sub2; + 12 MeNO&sub2; + H&sub2;O&sub2; T 2 Me&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] + 4 MEX + 2 MeOH
worin X&sub2; (NO&sub3;)&sub2;, Cl&sub2;, (CH&sub3;COO)&sub2; (Acetat), SO&sub4;, Br&sub2;, (CN)&sub2;, (SCN)&sub2;, CO&sub3; ist. Vom Umweltstandpunkt sind die Cyanid- und Thiocyanatsalze nicht bevorzugt. Insbesondere wurden die folgenden Badchemikalien hergestellt und geprüft:
(2) 2 Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O + 12 NaNO&sub2; + H&sub2;O&sub2; T 2 Na&sub3;(Co(NO&sub2;)&sub6;] + 4 NaNO&sub3; + 2 NaOH
(3) 2 Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O + 12 KNO&sub2; + H&sub2;O&sub2; T 2 K&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] + 4 KNO&sub3; + 2 KOH
(4) 2 CO(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;0 + 12 NaNO&sub2; + H&sub2;O&sub2; T 2 Na&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] + 4 CH&sub3;COONa + 2 NaOH
(5) 2 CoCl&sub2; 6H&sub2;O + 12 NaNO&sub2; + H&sub2;O&sub2; T 2 Na&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] + 4 NaCl + 2 NaOH
Es wurde gefunden, daß diese 3-wertigen Kobaltnitrit-Komplexe hell schillernde Oxidüberzüge auf Aluminiumsubstraten ergeben.
Die Chemie, die in der EP-A-458 020 beschrieben wird, betrifft die Chemie wäßriger Lösungen, die ein Kobalt(II)-salz wie CoX&sub2; (worin X&sub2; = Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2;, (CN)&sub2;, (SCN)&sub2;, PO&sub4;, SO&sub4;, (CH&sub3;COO)&sub2;, CO&sub3;) und das entsprechende Ammoniumsalz NH&sub4;X in Anwesenheit von Ammoniumhydroxid (Ammoniak) enthalten, um die Kobalt(III)-hexammin-Koordinationskomplexe, beispielsweise: Wasser
zu ergeben.
Es soll bemerkt werden, daß die obige Kobalthexammin-Chemie der Gleichung (6) einen Kobaltkoordinationskomplex umfaßt, wo der Komplexteil, der den Liganden beinhaltet (den Teil der Gleichung (6)), positiv geladen ist, d.h.
(7) [Co(NH&sub3;)&sub6;]³&spplus;
In der Kobalthexanitrit-Chemie, die darauffolgend entwickelt wurde und die hier beschrieben wird, werden Kobaltkoordinationskomplexe gebildet, wo der Teil des Komplexes, der den Liganden (den Teil in Klammern in den Gleichungen (1)-(5)) umfaßt, negativ geladen ist, d.h.
(8) [Co(NO&sub2;)&sub6;]³&supmin;
und der vollständige Komplex
(9) Me&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;]
ist, worin Me Na, K oder Li (Alkalimetallionen) bedeutet.
Diese Badchemie des Kobaltnitrit-Komplexes (Gleichung (1)) besitzt einen ausgeprägten Vorteil gegenüber der zuvor beschriebenen Kobalthexammin-Komplexchemie (Gleichung (6)), da die pH-Kontrolle des Kobalthexanitrit-Komplexbads nicht erforderlich ist.
Es wurde gefünden, daß, wenn Aluminiumlegierungssubstrate (wie die Legierung 2024- T3) in eine waßrige Lösung eingetaucht werden, die die obigen Kobalt(III)-nitrit-Komplexe enthält, hell schimmernde Uberzüge auf der Alumininmiegierung gebildet werden, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaften ergeben.
Es ist überraschend, daß die Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexe Oxidstrukturen auf Aluminiumsubstraten bilden können. Die Oxidationsfähigkeit des Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexes ist vermutlich für die Bildung der beobachteten Oxidfilme verantwortlich (die als "Kobalt-Konversionsüberzüge" bezeichnet werden) auf den Aluminiumsubstraten. Die Bildung von Oxidstrukturen wurde durch Instrumentalanalyse (Auger-Analyse und Elektronenmikroskopie) des Überzugs bestätigt. Die Photomikrographien der FIG. 1-20 erläutern das Aussehen der erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzüge.
Anfangsbadrezepturen wurden unter Verwendung von Co(No&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und NaNO&sub2; gemacht. Die Reaktionsmengen wurden entsprechend den stöchiometrischen Mengen, die in der obigen Gleichung (2) angegeben sind, verwendet.
Es wurde während der Versuchsdurchführung offensichtlich, daß bei dieser Anfangsrezeptur eine Reihe von Parametern vom Standpunkt der Badchemie aus und der einheitlichen Bildung der Oxidüberzugsfilme wichtig ist. Diese Parameter sind: Auswahl der chemischen Reaktionsteilnehmer; Konzentrationen der chemischen Reaktionsteilnehmer; die Reihenfolge bei der Badherstellung; die Temperatur; und die Eintauchzeit. Es soll bemerkt werden, daß die pH- Kontrolle nicht ein Faktor ist.

Auswahl der chemischen Reaktionsteilnehmer

Bezüglich der Auswahl der Reaktionsteilnehmer kann für die Kobaltkomplexierung eine große Vielzahl von Kobaltsalzen und Metallnitritsalzen verwendet werden. Unter den Kobalt(II)salzen, die in Wasserlösung verwendet werden können, sind: Kobaltnitrat, Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O; Kobaltchlorid, CoCl&sub2; 6H&sub2;O; Kobalt(II)-sulfat, CoSO&sub4;; Kobalt(II)-acetat, Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O; und basisches Kobalt(II)-carbonat, 2CoCO&sub3; Co(OH)&sub2; H&sub2;O. Jedes dieser zuvor erwähnten Kobalt(II)-salze kann mit einem Nitritsalz, wie NaNO&sub2;, KNO&sub2; oder LiNO&sub2; umgesetzt werden.
Weiter können andere Kobalt(II)-salze verwendet werden, wenn sie eine minimale Löslichkeit in Wasser oder in einer Wasserlösung, die ein Metallnitritsalz enthält, besitzen. Die minimale Löslichkeit, die erforderlich ist, beträgt 25 g pro 100 ml Wasser bei 20ºC (68ºF) oder 25 g pro 100 ml Wasserlösung, welche ein Metallnitritsalz enthält, bei 20ºC (68ºF).
Es soll weiterhin bemerkt werden, daß für Aluminium und Aluminiumlegierungen die bevorzugten Reaktionsteilnehmer Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und NaNO&sub2; sind, da die Kobaltnitrit-Komplexe, die mit Kalium- oder Lithiumnitrit gebildet werden, eine begrenzte Löslichkeit besitzen und schließlich aus der wäßrigen Lösung ausfallen.
Ein bevorzugtes chemisches Additiv ist ein Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;. Die Funktion des Oxidationsmittels besteht darin, die Kobalt(II)-ionen in Lösung zu Kobalt(III)-ionen zu oxidieren. Man muß Sorgfalt walten lassen, daß ein Überschuß an chemischem Oxidationsmittel nicht verwendet wird, da ein Überschuß die unerwünschte Wirkung haben würde, die Nitritionen in Lösung zu Nitrationen zu oxidieren. Der Luftstrom, der in den Tank fließt, wirkt als Oxidationsmittel, so daß die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid für die Durchführung des Verfahrens nicht essentiell ist. Das Wasserstoffperoxid erhöht die Oxidationsgeschwindigkeit von Kobalt(II)-ionen in Lösung zu Kobalt(III)-ionen und ist daher für die kommerzielle praktische Durchführung der Erfindung nützlich, da die Lösung in kürzerer Zeit der Reaktion unterworfen werden kann.
Weiterhin kann eine Reaktionsbeschleunigungschemikalie, wie Natriumbromid (NaBr) oder Natriumiodid (NaI), zu der Lösung zugegeben werden (NaI ist bevorzugt). Es wurde gefunden, daß der Reaktionsbeschleuniger die Wirkung besitzt, die Bildung des Oxidkonversionsüberzugs auf den Aluminiumlegierungssubstraten zu beschleunigen, verglichen mit Lösungen aus Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexen, die dieses Additiv nicht enthalten. Für die Durchführung des Verfahrens ist die Anwesenheit des Beschleunigers nicht essentiell. Der Beschleuniger erhöht die Bildungsgeschwindigkeit der Oxidkonversionsüberzüge auf den Aluminiumlegierungen und ist daher für die kommerzielle Durchführung der Erfindung nützlich.
Somit sind die bevorzugten chemischen Reaktionsteilnehmer und Additive:
Kobaltnitrat Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O
Natriumnitrit NaNO&sub2;
Wasserstoffperoxid (Oxidationsmittel) H&sub2;O&sub2;
Natriumiodid (Beschleuniger) NaI

Konzentration der chemischen Reaktionsteilnehmer pH Temperatur und Eintauchzeit

Bezogen auf die Konzentration der chemischen Reaktionsteilnehmer kann die Konzentration des gelösten Kobalt(II)-salzes, welches verwendet wird, von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Endlösung bis zur Sättigungsgrenze des verwendeten Kobalt(II)-salzes betragen. Die Konzentration an gelöstem Metallnitritsalz kann von etwa 0,16 bis 3,2 mol pro Liter (0,6 bis 12 mol pro Gallone) der Endlösung betragen. Die Konzentration an Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, kann vom vollständigen Weglassen bis zu etwa 0,1 mol pro Liter (0,5 mol pro Gallone) der Endlösung betragen. Wie oben angegeben, besitzt eine überschüssige Menge an Wasserstoflperoxid unerwünschte Wirkungen. Die Konzentration des Beschleunigersalzes, wie Nal, kann von der vollständigen Weglassung bis zur Löslichkeitsgrenze des Beschleunigers in der Lösung betragen. Der pH des Bads kann von etwa 7,0 bis 7,2 betragen. Die Temperatur des Bads kann von etwa 20ºC (68ºF) bis 66ºC (150ºF) betragen; unter 38ºC (100ºF) ist die Überzugsbildung sehr langsam; über 66ºC (150ºF) findet eine allmähliche Zersetzung des Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexes statt. Die Eintauchzeit kann von etwa 3 Minuten bis 60 Minuten betragen.

Bevorzugte Sequenz bei der Badherstellung

1. Ein rostfreier Stahltank, der mit Luftbewegungsrohren und Heizschlangen ausgerüstet ist, wird zu 3/4 mit entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 20ºC (68ºF) bis 32ºC (90ºF) gefüllt. Die Luftrührung wird durch mäßiges Einblasen begonnen. (Der Tank kann mit einer Futereinheit zur Entfernung von irgendwelchen festen Verunreinigungen (Staub, Aluminiumkies, usw.) während der Verfahrensdurchführung ausgerüstet sein.)
2. Eine Menge des Nitritsalzes (NaNO&sub2; ist bevorzugt) wird zugegeben und vollständig aufgelöst. Rostfreie Stahlkörbe können zum Halten des Nitritsalzgranulats, das in Wasser suspendiert ist, während des Auflösens verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration an Nitritsalz beträgt etwa 1,0 mol pro Liter (etwa 3,6 mol pro Gallone) der Endlösung. Die verwendete Menge beruht auf dem Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz, welches einen Oxidüberzug ergibt, der gute Anstrichmitteladhäsionseigenschaften zeigt. Das bevorzugte Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz beträgt etwa 12 zu 1.
3. Eine Menge von Natriumiodid (Beschleuniger für die Konversionsüberzugsreaktion) kann nun zugegeben werden. Die Konzentration an diesem Additiv kann von keiner Zugabe bis zur Löslichkeitsgrenze betragen, jedoch beträgt die bevorzugte Menge 860 - 1080 g pro Liter (80 - 100 g pro Gallone) der Endlösung.
4. Das Kobalt(II)-salz wird jetzt zugegeben und aufgelöst. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa 0,08 mol pro Liter (0,3 mol pro Gallone) der Endlösung. Die Konzentration des Kobaltsalzes wird so eingestellt, wenn es zu einer Lösung zugegeben wird, die bereits 1,0 mol pro Liter (3,6 mol pro Gallone) Nitritsalz enthält, daß das bevorzugte Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz von 12 zu 1 erhalten wird. Ein mäßiges Rühren mit Luft wird beibehalten.
5. Eine Menge an Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2; wird langsam zugegeben. Die bevorzugte Menge beträgt 0,08 bis 0,13 mol H&sub2;O&sub2; (7,8 bis 13 ml H&sub2;O&sub2; (30 Volumenprozent)) pro Liter [0,3 bis 0,5 mol H&sub2;O&sub2; (30 bis 50 ml H&sub2;O&sub2; (30m Volumenprozent)) pro Gallone] der Endlösung. Der Tank wird auf das Endvolumen mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Das Rühren mit Luft wird während 12 - 16 Stunden bei einer Temperatur von 20-32ºC (68-90ºF) beibehalten, und dann wird die Lösung bevorzugt auf 49 ± 3ºC (120 ± 5ºF) erhitzt. Die Verwendung von H&sub2;O&sub2; ist bevorzugt für die schnelle und gleichbleibende Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexbildung. Die Lösung ist jetzt für das Verfahren fertig.
6. Gegebenenfalls wird ein zweiter rostfreier Stahltank (der für die Beschichtungsversiegelungsstufe verwendet wird) vorgesehen, der mit einer Luftrührrohrleitung und Heizschlangen ausgerüstet ist. Dieser wird zu 3/4 mit entionisiertem Wasser gefüllt. Diese Nach-Kobaltkonversionsbeschichtungsstufe dient als Oxidbeschichtungsversiegelungsmittel zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeitseigenschaft. Der Tank wird auf 82 ± 3ºC (180 ± 5ºF) unter Rühren mit Luft erhitzt.
7. Eine Menge an Ammoniumnitrat, NH&sub4;NO&sub3;, wird zu dem Versiegelungstank zugegeben und aufgelöst. Die bevorzugte Menge beträgt 30,1 g (0,36 mol) pro Liter (114 g (1,42 mol) pro Gallone) der Endlösung. Zum Auflösen wird je nach Bedarf gerührt.
8. Eine Menge an Nickelsulfat NiSO&sub4; 6H&sub2;O und eine Menge an Manganacetat, Mn(CH&sub3;COO)&sub2;-4H&sub2;O, werden zu dem Versiegelungstank zugegeben und aufgelöst. Die bevorzugte Menge an Nickelsulfat beträgt 40,2 g (0,15 mol) pro Liter (152 g (0,58 mol) pro Gallone) der Endlösung. Die bevorzugte Menge an Manganacetat beträgt 20 g (0,08 mol) pro Liter (76 g (0,31 mol) pro Gallone) der Endlösung. Sofern erforderlich, wird zum Auflösen gerührt.
9. Der Versiegelungstank wird auf sein Endvolumen mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Es ist kein weiteres Rühren mit Luft erforderlich.

Bevorzugte Gesamtverfahrensseguenzen

Die bevorzugten Gesamtverfahrenssequenzen können wie folgt zusammengefaßt werden:

FLIESSSCHEMA FÜR DIE VERFAHRENSSEQUENZ FÜR MAXIMALE ANSTRICHMITTELADHÄSION

(1) SOFERN ERFORDERLICH VORREINIGUNG
(2) MASKIERUNG UND ABFÜLLEN SOFERN ERFORDERLICH
(3) ALKALISCHES REINIGEN UND SPÜLEN
(4) ENTOXIDIEREN UND SPÜLEN
(5) BILDUNG DES OXIDÜBERZUGS - 15 MINUTEN BEI 52 ± 3ºC (125 ± 5ºF)
(6) EINTAUCHSPÜLEN - 60ºC (140ºF), 5 MINUTEN MINIMUM
(7) TROCKNEN - 60ºC (140ºF) MAXIMUM

FLIESSSCHEMA FÜR DIE VERFAHRENSSEQUENZ FÜR MAXIMALE KORROSIONSBESTANDIGKEIT

(1) SOFERN ERFORDERLICH VORREINIGUNG
(2) MASKIERUNG UND ABFÜLLEN SOFERN ERFORDERLICH
(3) ALKALISCHES REINIGEN UND SPÜLEN
(4) ENTOXIDIEREN UND SPÜLEN
(5) BILDUNG DES OXIDÜBERZUGS - 30 MINUTEN BEI 52 ± 3ºC (125 ± 5ºF)
(6) EINTAUCHSPÜLEN - 60ºC (140ºF), 5 MINUTEN MINIMUM
(7) VERSIEGELUNG JE NACH BEDARF
(8) SPÜLEN - RAUMTEMPERATUR, 3 MINUTEN MINIMUM
M(9) TROCKNEN - 60ºC (140ºF) MAXIMUM

Allgemeine Bemerkungen im Zusammenhang mit den obigen Verfahrensfließschemata

Der Kobaltkonversionsüberzug sollte aufgebracht werden, nachdem das gesamte Schneiden und die gesamte Fabrikation beendigt sind. Teile, bei denen ein Einschluß der Lösung möglich ist, sollten dem alkalischen Eintauch-Reinigen oder dem Eintauch-Entoxidieren nicht unterworfen werden, manuelle Reinigungs und manuelle Entoxidierungsverfahren sollten verwendet werden, um Wasser-bruchfteie Oberflächen vor der Anwendung der Kobaltkonversionsbehandlung zu erhalten. Eine Wasser-bruchfreie Oberfläche ist eine Oberfläche, die einen kontinuierlichen Wasserfllm während einer Zeit von mindestens 30 Minuten nachdem sie mit sauberem Wasser bei einer Temperatur unter 38ºC (100ºF) besprüht wurde oder durch Eintauchen gespült wurde, beibehält.
Während des Spülens und Ablaufenlassens des Wassers während des Verfahrens ist es erforderlich, daß jede Lösung vollständig entfernt wird, um eine Zwischenwirkung mit der nächsten Lösung in der Sequenz zu vermeiden. Die Teile sollten von einer Stufe zur nächsten Stufe ohne Verzögerung und ohne, daß die Teile trocknen können, gebracht werden. Wenn es erforderlich ist, nasse Teile zu handhaben, sollten saubere Latexgummihandschuhe getragen werden. Nach der Konversionsbeschichtung sollen trockene Teile nur mit sauberen Textilhandschuhen gehandhabt werden. Bei Verfahrenssystemen, die eine Befestigung durch Klammem der Teile erfordern, sollte die Zahl und Größe der Kontaktpunkte minimal gehalten werden, so wie es für eine geeignete mechanische Unterstützung erforderlich ist.

Vorreinigung

Eine Dampfentfettung kann gemäß der Boeing Verfahrensspezifikation BAC 5408, eine Emulsionsreinigung gemäß der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5763 oder eine Lösungsmittelreinigung gemäß der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5750, wenn Teile fettig oder ölig sind, durchgeführt werden. Teile mit offenliegenden Oberflächen oder punktgeschweißte Verbindungen, wo ein Lösungsmitteleinschluß möglich ist, sollten in kaltes Wasser (oder in heißes und kaltes Wasser) für 2 Minuten nach der Vorreinigung eingetaucht werden.

Maskierung und Abfüllung

Flächen, die keine Kobaltkonversionsüberzüge erfordern, sollten mit Maskierungsmitteln maskiert werden. Ähnlich sollten Metalleinsätze (ausgenommen Chrom, Nickel oder Kupferlegierung oder -plattierung, CRES oder Titanium) und eine nicht mit Aluminium beschichtete, mit einer Plasmaflamme besprühte Fläche wegmaskiert werden.

Alkalische Reinigung

Die alkalische Reinigung und Spülung kann gemäß der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5744 oder der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5749, ausgenommen für Teile mit offenliegenden Oberflächen oder punktgeschweißten Verbindungen, durchgeführt werden, wobei in diesem Fall das Spülen mindestens 10 Minuten unter Bewegung mit melrrfachem Eintauchen (mindestens 4 mal) gefolgt von einem manuellen Sprühspülen, wie es erforderlich ist, um einen Einschluß der Lösung zu verhindern, durchgeführt werden.

Entoxidierung

Die Entoxidierung und das Spülen können gemäß der Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5765, ausgenommen für Teile, wo ein Einschluß möglich ist, durchgeführt werden, wobei diese Teile unter Verwendung des Verfahrens gespült werden sollten, das oben unter "Alkalische Reinigung" beschrieben wird. Gußstücke können nach einem der folgenden Verfahren entoxidiert werden:
a. Entoxidation gemäß Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5765, Lösung 37, 38 oder 39.
b. Trockenes Besprühen der Gußstücke mit Schmirgelmaterial gemäß Boeing-Verfahrensspezifikation BAC 5748, Typ II, Klasse 1 und Spülen.

Beispiele

Beispiele für bestimmte erfindungsgemäße Lösungsrezepturen sind wie folgt: Beispiel 1
Die Rezeptur von Beispiel 1 mit einem Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz von etwa 12 zu 1 ist nützlich zur Herstellung von Oxidüberzügen, die hohe Anstrichmitteladhäsion im nichtversiegelten Zustand zeigen. Beispiel 2
Die Rezeptur von Beispiel 2 hat ebenfalls ein Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz von etwa 12 zu 1 und ist zur Herstellung von Oxidüberzügen nützlich, die hohe Anstrichmitteladhäsionseigenschaften in nichtversiegeltem Zustand zeigen. Beispiel 3
Es soll bemerkt werden, daß in allen obigen Beispielen Wasserstoftperoxid H&sub2;O&sub2; (30 Vol.-%) zur Umwandlung des 2-wertigen Kobaltsalzes in den 3-wertigen Kobalt-hexanitrit-Komplex verwendet wird. Obgleich Lufteinblasen (Belüftung der Lösung) alleine eine ausreichende Menge an Kobalt(II)-salz zu Kobalt(III)-komplex umwandelt, ist das Verfahren zeitraubend, und eine vollständige Umwandlung wird möglicherweise niemals erhalten.
Im Prinzip kann irgendein 2-wertiges lösliches Kobaltsalz mit irgendeinem löslichen Nitritsalz unter Bildung eines 3-wertigen Kobalt-hexanitrit-Komplexes umgesetzt werden. Dieser Typ von Komplexierung, wie er in der obigen Formel (8) gezeigt wird, ist nicht auf Nitrite allein beschränkt. Für Forschungszwecke wurden Cyanidsalze verwendet (d.h. Natriumcyanid, NaCN), um Hexacyano-Komplexe des Typs, wie er im folgenden gezeigt wird
(10) Me&sub3;[Co(CN)&sub6;]
zu ergeben, und diese haben zufriedenstellende Konversionsüberzüge auf Aluminiumlegierungen ergeben. Jedoch werden Cyanidkomplexe nicht verwendet werden wegen Umgebungsüberlegungen.
Wie oben erwähnt, ist es erforderlich, um Kobaltkonversionsüberzüge mit maximalen Korrosionsbeständigkeitseigenschaften (168 Stunden Salzsprüh-Korrosionsbeständigkeit, geprüft gemäß ASTM B117) herzustellen, den Kobaltkonversionsüberzug einer Versiegelungsstufe zu unterwerfen. Es wurde gefunden, daß zu diesem Zweck eine Reihe von Versiegelungslösungen nützlich sind, jedoch sind die folgenden Rezepturen für Versiegelungslösungen bevorzugt. Beispiel 4
Die Eintauchzeit in der Versiegelungslösung kann etwa 10-30 Minuten betragen, wobei 15 Minuten bevorzugt sind. Es wird angenommen, daß die Versiegelungslösung den Kobaltkonversionsüberzug gemäß einem Hydratisierungsmechanismus versiegelt. Die FIG. 17-20, insbesondere FIG. 18, zeigen den versiegelten Kobaltkonversionsüberzug 270. Andere Versiegelungslösungen, die verwendet werden können, sind wie folgt:

Lösung 1:

Borsäure, H&sub3;BO&sub3;, (50 g/gal) 13 g/l
Kobaltsulfat, CoSO&sub4; 7H&sub2;O, (25 g/gal) 6,6 g/l
Ammoniumacetat, CH&sub3;COONH&sub4;, (25 g/gal) 6,6 g/l

Lösung 2:

Borsäure, H&sub3;BO&sub3;, (30 g/gal) 7,9 g/l
Natriumborat, Na&sub2;B&sub4;O&sub7;, (30 g/gal), 7,9 g/l
Natriumnitrit, NaNO&sub2;, (30 g/gal) 7,9 g/l
Ammoniumvanadat, NH&sub4;VO&sub3;, (5 g/gal) 1,3 g/l

Lösung 3:

Kobaltsulfat, CoSO&sub4; 7H&sub2;O, (25 g/gal) 6,6 g/l
Ammoniumvanadat, NH&sub4;VO&sub3;, (5 g/gal) 1,3 g/l
Borsäure, H&sub3;BO&sub3;, (50 g/gal) 13 g/l
Die Lösungen 1-3 sind nicht bevorzugt, da sie im Verlauf der Zeit ihre Wirksamkeit verlieren, wohingegen die Lösung von Beispiel 4 eine lange Gebrauchsdauer besitzt.

Kobaltkonversionslösung: Lösungstemperatur und Eintauchzeit

Es wurde gefünden, daß die beiden Verfahrensparameter, nämlich die Lösungstemperatur und die Eintauchzeit, wichtig sind für die Eigenschaften des Kobaltkonversionsüberzugs.
Ein kontinuierlicher Betriebstemperaturbereich des Kobaltkonversionstanks von 49-60ºC (120-140ºF) ergibt optimale Ergebnisse, bezogen auf die Überzugseigenschaften auf den Aluminiumlegierungssubstraten. Eine optimale Anstrichmitteladhäsion wird erhalten, wenn der Tank bei oder nahe bei 49ºC (120ºF) betrieben wird, wohingegen eine optimale Korrosionsbeständigkeit bei 60ºC (140ºF) in Kombination mit dem darauffolgenden Versiegelungsverfahren erhalten wird. Die Eintauchzeiten in den Kobaltkonversionstank besitzen eine Wirkung auf die Oxidbeschichtungsdicke, gemessen als Beschichtungsgewicht (in nichtversiegeltem Zustand), welches im Bereich von 430 bis 646 mg/m² (40 bis 60 mg/ft²) liegt. Eine optimale Eintauchzeit für eine maximale Anstrichmitteladhäsion beträgt 15 Minuten, und für maximale Korrosionsbeständigkeitseigenschaften beträgt sie 30 Minuten.

Korrosionsbeständigkeit

Die Salzspröh-Korrosionsbeständigkeit der Kobaltkonversionsüberzüge, die nach den obigen Verfahren hergestellt worden sind, variiert innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von der Auswahl der Reaktionsteilnehiner, der Eintauchzeiten und den Badbetriebstemperaturen. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Rezeptur von Beispiel 1 bei Eintauchzeiten von 30 Minuten verwendet wird. Auf diese Weise wurden versiegelte Oxidüberzüge gebildet, die 168 Stunden Salzspruh-Korrosionsbeständigkeit besitzen, wenn sie mit der Versiegelungslösung, wie sie hier beschrieben wurde und gemäß ASTM B 117 getestet wurde, versiegelt worden sind.

Anstrichmitteladhäsion

Die Anstrichmitteladhäsionstests wurden unter Verwendung von Flugzeuganstrichmitteln, qualifiziert entsprechend der Boeing-Materialspezifikation BMS 10-11 (ein stark vernetzter Epoxyprimer) und BMS 10-60 (ein stark vemetzter Urethandeckanstrich), durchgeführt. Allgemeine Trends, die mit den erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzügen beobachtet wurden, stehen in Übereinklang mit den bekannten Chromsäurekonversionsüberzügen, d.h. die Korrosionsbeständigkeits und Anstrichinitteladhäsionseigenschaften, besitzen inverse Beziehungen. Im allgemeinen gilt, wenn die Korrosionsbeständigkeit ein Maximum erreicht, erreicht die Anstrichmitteladhäsion ein Minimum und vice versa.
Jedoch besteht eine mögliche Nach-Konversionsstufe im Eintauchen in eine erwärmte Lösung bei 85 ± 3ºC (185 ± 5ºF) von NiSO&sub4;/NH&sub4;NO&sub3;/Mn-Acetat, wodurch dieses Problem mi-
gehalten wird, wobei ausreichende Anstrichmitteladhäsionswerte erhalten werden, während die hohen Korrosionsbeständigkeitseigenschaften beibehalten werden.

Analysen des Oxidüberzugs

ESCA-Oberflächenanalysen unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Modell-550-Oberflächenanalysengeräts und Auger-Oxidprofile unter Verwendung der gleichen Vorrichtung (in unterschiedlicher Betriebsart) wurden durchgeführt, um die erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzüge zu charakterisieren. (ESCA = Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ebenfalls als XPS oder Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bekannt)).
Diese Analysen zeigen, daß der Kobaltkonversionsüberzug aus einem Gemisch aus Oxiden, nämlich Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, als Volumen mit dem größten Volumenprozent, und Kobaltoxiden, CoO, Co&sub3;O&sub4; und Co&sub2;O&sub3;, besteht. Der Ausdruck "größtes Volumenprozent" bedeutet, daß das Volumen dieses Oxids das Volumen von irgendeinem anderen Oxid übersteigt, aber der Ausdruck "größtes Volumenprozent" beinhaltet nicht notwendigerweise, daß das Volumen dieses Oxids mehr als 50 Volumenprozent beträgt.
Die Ergebnisse zeigen weiter, daß im unteren Teil des Oxidüberzugs (d.h. der, der am nächsten zum Aluminiumsubstrat liegt) Al&sub2;O&sub3; das Volumen mit dem größten Volumenprozent einnimmt. Der Mittelteil des Oxidüberzugs ist ein Gemisch aus CoO, Co&sub3;O&sub4;, Co&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;. Die Werte zeigen weiterhin, daß im oberen Teil des Oxidüberzugs das Volumen mit dem höchsten Volumenprozent ein Gemisch aus Co&sub3;O&sub4; und Co&sub2;O&sub3; ist.
Zusätzliche Charakterisierungen der erfindungsgemäßen Kobaltkonversionsüberzüge können oben in dem Teil "Kurze Beschreibung der Zeichnungen" bei den FIG. 1-20 und bei den Beschreibungen der FIG. 1-20 gefünden werden. Die FIG. 1-4 zeigen einen Kobaltkonversionsüberzug 130 (in nichtversiegeltem Zustand), der durch 2ominütiges Eintauchen in eine typische Kobaltkonversionsüberzugslösung gebildet wurde. Die FIG. 5-8 zeigen einen Kobaltkonversionsüberzug 150 (in nichtversiegeltem Zustand) der durch 30minütiges Eintauchen in eine typische Kobaltkonversionsüberzugslösung gebildet wurde. Die FIG. 9-12 zeigen einen Kobaltkonversionsuberzug 190 (in nichtversiegeltem Zustand), der durch 50 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltkonversionsüberzugslösung erhalten wurde. Die FIG. 13-16 zeigen einen Kobaltkonversionsüberzug 230 (in nichtversiegeltem Zustand), der durch 60 Minuten langes Eintauchen in eine typische Kobaltkonversionsuberzugslösung erhalten wurde. Vergleicht man die FIG. 1-4, FIG. 5-8, FIG. 9-12 und FIG. 13-16, stellt man fest, daß keine signifikanten Strukturunterschiede zwischen dem Überzug 130 und dem Überzug 150, dem Überzug 190 und dem Überzug 230 vorhanden sind. Dies legt den Schluß nahe, daß bei einer gegebenen Badbetriebstemperatur der Oxidüberzug selbstbegrenzend wird. Die Deckoberfläche des Kobaltkonversionsüberzugs, wie sie in den FIG. 1, 2, 5, 6, 9 10, 13 und 14 dargestellt wird, ist porös und ähnelt Chow-Mein-Nudeln. Diese Oxidstruktur ergibt eine bemerkenswerte Oberfläche und Porosität für gute Ahstrichmitteladhäsion.
Die FIG. 17-20 zeigen einen versiegelten Kobaltkonversionsüberzug 270. Der Kobaltkonversionsüberzug wurde auf dem Substrat gebildet, und der Überzug wurde teilweise durch Eintauchen in eine Versiegelungslösung versiegelt. Insbesondere zeigt FIG. 18 die teilweise versiegelte Struktur des Überzugs 270. Der versiegelte Oxidüberzug 270 ist nicht so poros, wie ein nichtversiegelter Oxidüberzug, die Poren des Oxidüberzugs sind teilweise durch Hydratisierung als Ergebnis des Eintauchens in eine Versiegelungslösung versiegelt. Die partielle Versiegelung des Oxidüberzugs ergibt verringerte Anstrichmitteladhäsionsergebnisse, aber ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaften.

Andere Anwendungsverfahren

Die obigen Beispiele erläutern die Herstellung von Kobaltkonversionsüberzügen durch Eintauchanwendungen. Die gleichen Prinzipien gelten für Konversionsuberzüge durch manuelle Anwendung und durch Sprayanwendung.
Die Patente, Spezifikationen und andere Publikationen, die oben erwähnt wurden, gelten als Offenbarung, und auf sie soll expressis verbis Bezug genommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kobaltoxidfilm-Konversionsüberzugs, der Korrosionsbeständigkeits- und Anstrichmitteladhäsionseigenschaften zeigt, auf einem Metallsubstrat, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) Herstellung einer Kobaltoxidfilm-Konversionslösung, umfassend eine wäßrige Reaktionslösung, enthaltend einen löslichen Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplex in Form eines löslichen Kobalt(III)-hexanitrit-Komplexes, wobei die Konzentration des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Lösung bis zur Sättigungsgrenze des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes beträgt, und

(b) Behandlung des Metallsubstrats mit der Lösung während einer Zeit, die ausreicht, die Oberfläche des Substrats zu oxidieren, wobei der Kobaltoxidfilm-Konversionsüberzug gebildet wird, und dem Substrat Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmitteladhäsion verliehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(III)-hexakoordinierte Komplex in Form von Me&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] vorhanden ist, worin Me mindestens eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Na, K und Li, bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionslösung einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionslösung eine Temperatur von 20ºC (68ºF) bis 66ºC (150ºF) besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Kobaltkonversionslösung während einer Zeit von 3 Minuten bei 60 Minuten behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Magnesium, eine Magnesiumlegierung, ein Cd-plattiertes Substrat oder ein Zn-plattiertes Substrat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionslösung eine waßrige Lösung enthält, die durch Umsetzung ei nes Kobalt(II)-salzes mit einem Metallnitritsalz hergestellt worden ist, wobei die Konzentration des Kobalt(II)salzes von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Endlösung bis zur Sättigungsgrenze des verwendeten Kobalt(II)-salzes beträgt, und die Konzentration des Metallnitritsalzes von 0,16 bis 3,2 mol pro Liter (0,6 bis 12 mol pro Gallone) der Endlösung beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt(II)-salz CoX&sub2; ist, worin X&sub2; einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend (NO&sub3;)&sub2;, Cl&sub2;, (CH&sub3;COO)&sub2; (Acetat), SO&sub4;, Br&sub2;, (CN)&sub2;, (SCN)&sub2; oder CO&sub3;, bedeutet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallnitritsalz MeNO&sub2; ist, worin Me ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Na, K oder Li, bedeutet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Kobaltkonversionsiösung zur Oxidation der Kobalt(II)-ionen in Lösung zu Kobalt(III)-ionen ein Oxidationsmittel zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;, in der Menge von 0,08 bis 0,13 mol pro Liter (0,3 bis 0,5 mol pro Gallone) der Endlösung zu der Kobaltkonversionslösung zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Natriumiodid, NaI, und Natriumbromid, NaBr, zu der Kobaltkonversionslösung zur Beschleunigung der Bildung des Kobaltkonversionsüberzugs auf dem Substrat zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumiodid, Nal, in einer Menge von 22 bis 26 Gramm pro Liter (83 bis 99 Gramm pro Gallone) der Endlösung zu der Kobaltkonversionslösung zugegeben wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionsiösung hergestellt wird durch eine Bad-Herstellungssequenz, umfassend

(a) Zugabe und Auflösen des Metallnitritsalzes;

(b) sodann Zugabe und Auflösen des Reaktionsbeschleunigers;

(c) sodann Zugabe und Auflösen des Kobalt(II)-salzes; und

(d) sodann Zugabe eines Oxidationsmittels zu der Lösung.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung hergestellt wird, indem das Kobalt(II)-salz mit dem Metallnitritsalz umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von dem Metallnitritsalz zu Kobaltsalz etwa 6 zu 1 bis 14 zu 1 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, umfassend die zusätzliche Stufe der Behandlung des beschichteten Substrats mit einer wäßrigen Versiegelungslösung, enthaltend Nickelsulfat, NiSO&sub4; 6H&sub2;O, Ammoniumnitrat, NH&sub4;NO&sub3;, und Manganacetat, Mn(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kobaltkonversionslösung hergestellt wird, umfassend eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Umsetzung von Kobaltnitrat, Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O mit Natriumnitrit, NaNO&sub2;, wobei die Konzentration des Kobaltnitrats von 20 bis 25 Gramm pro Liter (75 bis 95 Gramm pro Gallone) der Endlösung beträgt, und die Konzentration des Natriumnitrits von 60 bis 65 Gramm pro Liter (227 bis 246 Gramm pro Gallone) der Endlösung beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeIchnet, daß die Kobaltkonversionslösung durch eine ansatzweise Herstellungssequenz hergestellt wird, umfassend:

(a) Zugabe und Auflösen des Natriumnitrits;

(b) sodann Zugabe und Auflösen des Natriumiodids, NaI;

(c) Zugabe und Auflösen des Kobaltnitrats; und

(d) sodann Zugabe von Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;, zu der Lösung.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionslösung eine Temperatur von 49 ± 3ºC (120 ± 5ºF) besitzt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Kobaltkonversionslösung während einer Zeit von 15 Minuten bis 30 Minuten behandelt wird.

23. Chemische Konversionsüberzugslösung für die Herstellung eines Kobaltoxidfilm-Konversionsüberzugs auf einem Metallsubstrat, wobei die Lösung enthält: eine wäßrige Reaktionslösung aus einem löslichen Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplex in Form eines löslichen Kobalt(III)-hexanitritkomplexes, die Konzentration des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Lösung bis zur Sättigungsgrenze des Kobalt(III)-hexakoordinierten Komplexes beträgt, die Reaktionslösung erhalten worden ist durch Umsetzung eines Kobalt(II)-salzes mit einem Metallnitritsalz, wobei die Konzentration des Kobalt(II)-salzes von 0,03 mol pro Liter (0,1 mol pro Gallone) der Endlösung bis zur Sättigungsgrenze des verwendeten Kobalt(II)-salzes beträgt, und die Konzentration des Metallnitritsalzes von 0,16 mol pro Liter (0,6 mol pro Gallone) der Endlösung beträgt, und ein Oxidationsmittel zur Oxidation der Kobalt(II)-ionen zu Kobalt(III)-ionen und einen Reaktionsbeschleuniger, ausge wählt aus der Gruppe, umfassend Natriumiodid, NaI, oder Natriumbromid, NaBr, zur Beschleunigung der Bildung des Kobaltkonversionsüberzugs auf dem Substrat.

24. Lösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(JII)-hexakoordinierte Komplex in Form von Me&sub3;[Co(NO&sub2;)&sub6;] vorhanden ist, worin Ne eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na, K und Li, bedeutet.

25. Lösung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt(II)-salz CoX&sub2; ist, worin X&sub2; eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend (NO&sub3;)&sub2;, Cl&sub2;, (CH&sub3;COO)&sub2; (Acetat), SO&sub4;, Br&sub2;, (CN)&sub2;, (SCN)&sub2; oder CO&sub3;, bedeutet.

26. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallnitritsalz MeNO&sub2; ist, worin Ne eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Na, K und Li, bedeutet.

27. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;, ist.

28. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltkonversionslösung hergestellt wird durch eine Bad-Herstellungssequenz, umfassend die Stufen von:

(a) Zugabe und Auflösen des Metallnitritsalzes;

(b) sodann Zugabe und Auflösen des Reaktionsbeschleunigers;

(c) sodann Zugabe und Auflösen des Kobalt(II)-salzes; und

(d) sodann Zugabe eines Oxidationsmittels zu der Lösung.

29. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung hergestellt worden ist durch Umsetzung des Kobalt(II)-salzes mit dem Metallnitritsalz, wobei das Molverhältnis von Nitritsalz zu Kobaltsalz 6 zu 1 bis 14 zu 1 beträgt.

30. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH von 7,0 bis 7,2 besitzt.

31. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur von 20ºC (68ºF) bis 66ºC (150ºF) besitzt.

32. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Magnesium, eine Magnesiumlegierung, ein Cd-plattiertes Substrat oder ein Zn-plattiertes Substrat ist.

33. Lösung nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.

34. Lösung nach einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(III)-hexanitrit-Komplex Natriumkobalt(III)-hexanitrit-Komplex ist, das Kobalt(II)-salz Kobalt(II)-nitrat ist, das Metallnitritsalz Natriumnitrit ist und daß die Lösung eine Temperatur von 49 ± 3ºC (120 ± 5ºF) besitzt.

35. Beschichteter Gegenstand, erhalten gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 22 oder unter Verwendung der Lösung der Ansprüche 23 bis 34, wobei der Überzug eine Dicke von 0,12 bis 0,14 µm besitzt.

36. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 35, mit Korrosionsbeständigkeits- und Anstrichmitteladhäsionseigenschaften, wobei der Gegenstand umfaßt:

(a) ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat; und (b) einen Kobaltkonversionsüberzug, der auf dem Substrat gebildet worden ist, wobei der Kobaltkonversionsüberzug Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, als Volumen mit dem größten Volumenprozent und ein oder mehrere Kobaltoxide aus der Gruppe, bestehend aus CoO, Co&sub3;O&sub4; und Co&sub2;O&sub3;, enthält,

und wobei der Kobaltkonversionsüberzug eine Dicke von 0,12 bis 0,14 µm besitzt.

37. Gegenstand nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) in dem Teil des Kobaltkonversionsüberzugs, der benachbart zu dem Substrat ist, das größte Volumenprozent des Überzugs aus im wesentlichen Al&sub2;O&sub3; besteht;

(b) im oberen Teil des Kobaltkonversionsüberzugs das größte Volumenprozent des Überzugs im wesentlichen aus einem Gemisch aus Co&sub3;O&sub4; und Co&sub2;O&sub3; besteht; und

(c) in dem Teil des Kobaltkonversionsüberzugs, der dazwischenliegt, der Überzug im wesentlichen aus einem Gemisch aus CoO, Co&sub3;O&sub4;, Co&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; besteht.

38. Gegenstand nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Kobaltkonversionsüberzugs (150, 190, 230) porös ist und das Aussehen von Chow-Mein-Nudeln in 10.000facher Vergrößerung zeigt.

39. Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkonversionsüberzug versiegelt ist.