JP4934984B2 - 金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明においては、例えば、微細加工を施した金属基材に対して耐食性を付与することができる。具体的には、酸やアルカリに強く、さらに導電性を有するような金属酸化物膜を成膜することにより、金属のみでは使用不可能であった環境においても、使用可能な部材を得ることができる。さらに、本発明においては、上記耐食性を備えた着色金属酸化物膜を得ることができることから、意匠性が求められる部材、具体的にはビルやプラントの酸性雨対策用部材等にも用いることができる。
また、本発明は、微細加工を施した樹脂基材等にも適用することができる。本発明を用いることによって、安価で加工しやすい樹脂を微細加工し、耐有機溶剤性、親水性、生体親和性を付与することができるため、有機溶剤プラント、有機溶剤容器、バイオチップ、理化学機器全般に使用することができる。
また、本発明は、従来の金属酸化物膜の製造方法に比べて、低温で金属酸化物膜を得ることが可能であることから、樹脂や紙等の非耐熱基材を使用することができ、例えば、小型化していく電子デバイス、一体型となるエネルギー関連デバイス、多様化していくバイオ分野等に対して、広範な適用能力を発揮することができる。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の5つの式により形成されると考えられている。
(i) CeCl3 → Ce3++3Cl−
(ii) NO2 − + 3H2O + 3e− ⇔ NH3 + 3OH−
(iii) Ce3+ → Ce4++e−
(iv) Ce4++2OH− → CeO2+2H+
(v) 2H++2OH−→2H2O
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成毎に詳細に説明する。
まず、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤と、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液がさらに還元剤を含有するものであっても良い。金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるからである。また、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
まず、本発明に用いられる酸化剤について説明する。本発明に用いられる酸化剤は、金属イオンを酸化する働きを有するものである。例えば、金属酸化物膜形成用溶液中に、ある価数を有する金属イオンが存在し、その価数では金属イオン以外の形態をとることができない場合において、上記酸化剤を用いることにより、その価数を、金属酸化物膜として存在可能な価数に変化させることができる。
ClO4 − + H2O + 2e− ⇔ ClO3 − + 2OH−
ClO3 − + H2O + 2e− ⇔ ClO2 − + 2OH−
ClO2 − + H2O + 2e− ⇔ ClO− + 2OH−
2ClO− + 2H2O + 2e− ⇔ Cl2(g)+ 4OH−
BrO3 − + 2H2O + 4e− ⇔ BrO− + 4OH−
2BrO− + 2H2O + 2e− ⇔ Br2 + 4OH−
NO3 − + H2O + 2e− ⇔ NO2 − + 2OH−
NO2 − + 3H2O + 3e− ⇔ NH3 + 3OH−
次に、本発明に用いられる金属源について説明する。本発明に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、酸化剤等の作用により金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
また、上記金属錯体としては、具体的には、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ(メトキシエトキシド)、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス(エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクテート)チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄(II)、乳酸鉄(II)三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、ストロンチウムジピバロイルメタナート、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず(IV)ヒドロキシド、セリウム(III)アセチルアセトナートn水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ビスマストリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)、酸化バナジウムアセチルアセトナート、クロム(III)アセチルアセトナート、サリチル酸マンガン(II)、トリス(アセトニトリル)モリブデントリカルボニル等を挙げることができる。また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属源を2種類以上含有していても良い。
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、還元剤を含有するものであっても良い。本発明に用いられる還元剤は、理由は定かではないが、実験結果等から金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができると考えられる。
本発明に用いられる溶媒は、金属イオンを酸化することなく、上述した酸化剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い酸化剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用し、金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や酸化剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール485、サーフィノールSE、サーフィノールSE−F、サーフィノール504、サーフィノールGA、サーフィノール104A、サーフィノール104BC、サーフィノール104PPM、サーフィノール104E、サーフィノール104PA等のサーフィノールシリーズ(以上、全て日信化学工業(株)社製)、NIKKOL AM301、NIKKOL AM313ON(以上、全て日光ケミカル社製)等を挙げることができる。
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、特に限定されるものではないが、例えばガラス、プラスチックや樹脂、金属や合金、半導体やセラミックス、紙、布等を使用することができる。上記基材の材料は、金属酸化物膜によって付与される耐食性、絶縁性、親水性等の機能や、部材の用途等を考慮して適宜選択されることが好ましい。
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における基材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。本発明における上記接触方法としては、上述した基材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
例えば、ロールコート法は、例えば図3に示すように、ロール4とロール5の間に、基材1を通過させることにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であり、連続的な金属酸化物膜の製造に適している。また、ディッピング法は、基材を金属酸化物膜形成用溶液に浸漬することにより、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法であって、例えば図4(a)に示すように、基材2全体を金属酸化物膜形成用溶液1に浸漬することにより基材2全面に金属酸化物膜を形成することができる。また、図4(a)には示していないが、基材2の表面上に遮蔽部を設けることによって、基材2の表面上にパターン状の金属酸化物膜を設けることができる。また、例えば図4(b)に示すように、金属酸化物膜形成用溶液1を一定の流量で流し、基材2の内周面にのみ金属酸化物膜形成用溶液1を接触させることにより、内周面にのみに金属酸化物膜を設けることができる。また、枚葉式による方法は、例えば図5に示すように、金属酸化物膜形成用溶液1をポンプ6で循環させ、基材2のみを加熱することにより、基材表面近傍における金属イオンの酸化を促進し、基材表面上に金属酸化物膜を形成する方法である。
本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、例えば硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元したり、過塩素酸イオンを塩素酸イオンに還元することができるため、金属イオンの酸化を促進することができるからである。さらに、紫外線を照射することによって、得られる金属酸化物膜の結晶性を向上させることもできる。
また、上記紫外線の波長としては、通常、185〜470nmであり、中でも185〜260nmであることが好ましい。また、本態様に用いられる紫外線の強度としては、通常、1〜20mW/cm2であり、中でも5〜15mW/cm2であることが好ましい。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているUV光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、SEN特殊光源社製のHB400X−21等を挙げることができる。
また、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤による金属イオンの酸化を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも基材を加熱することが好ましく、特に基材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。基材近傍での酸化剤による金属イオンの酸化を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する酸化剤や基材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には50〜150℃の範囲内であることが好ましく、中でも70〜100℃の範囲内であることがより好ましい。
上述したように、本発明においては、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合すること、紫外線を照射すること、加熱することにより金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる。本発明においては、さらに、これら3つの方法を組み合わせることも可能である。具体的には、基材表面と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスの混合および紫外線の照射を行う方法、酸化性ガスの混合および加熱を行う方法、紫外線の照射および加熱を行う方法、酸化性ガスの混合、紫外線の照射および加熱を行う方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記組み合わせにおいて、各方法を同時に行っても良く、各方法を連続的に行っても良い。
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成用溶液を用いるWetコートであるため、例えば、多孔質基材や、多孔質体等を有する基材である場合であっても、金属酸化物膜形成用溶液が多孔質体等の内部に容易に侵入することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法により得られる金属酸化物膜は、多孔質基材や、多孔質体等を有する、通常緻密な金属酸化物を得ることが難しい基材に対する下地層と考えることができ、この下地層として形成された金属酸化物を結晶核として、その後、任意の金属酸化物膜の製造方法を用いて上記結晶核を成長させることにより、多孔質体上等に緻密で充分な膜厚を有する金属酸化物膜を設けることができる。このような結晶核を成長させる方法としては、一般的な金属酸化物膜の製造方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD法、プラズマCVD、熱CVD、大気圧CVD等のCVD法等を挙げることができる。
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。
上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
<多孔質アルミナ粒子層への酸化セリウム膜形成>
ガラス基材上にアルミナ微粒子(マイクロン社製、粒径30μm)の20wt%溶液をバーコート法にて塗布し、500℃の温度で2時間焼成し、多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を得た。
次に、塩化セリウム0.03mol/lの水溶液1000gに、酸化剤である亜硝酸ナトリウムを0.01mol/lとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記方法により得られた基材を上記溶液に、温度70℃で24時間浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。その結果、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、100℃で1時間乾燥させた。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、X線回折装置(リガク製、RINT−1500)を用いて測定したところ、CeO2膜が形成していることを確認することができた。また、上記CeO2膜を電子線マイクロアナライザー(JEOL社製、JXA−8900R)を用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面のみならず、内部(ガラス基材接触部)にもCeO2が到達していることが確認された。また、多孔質アルミナ粒子層はCeO2膜によって完全に被覆されていることが確認された。
<CVD法による多孔質アルミナ粒子層への珪素酸化物膜形成>
実施例1に用いた多孔質アルミナ粒子層を設けたガラス基材を用い、CVD法を用いて多孔質アルミナ粒子層上に金属酸化物膜を得た。CVD法の条件は、印加電力1.0kW、成膜圧力40Pa、ヘキサメチルジシラザン流量40sccm、酸素ガス流量0.5slm、成膜基材表面温度(成膜温度)30℃であった。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、上記X線回折装置を用いて測定したところ、珪素酸化物膜が形成していることを確認することができた。しなしながら、上記珪素酸化物膜を、上記電子線マイクロアナライザーを用いて測定したところ、多孔質アルミナ粒子層表面には珪素酸化物が存在していたが、多孔質アルミナ粒子層内部には存在せず、充分な形状追従性を示さなかった。また、多孔質アルミナ粒子層は珪素酸化物膜によって完全に被覆されていなかった。
<微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成>
本実施例においては、微細加工を施した銅基材に酸化コバルト膜を形成させることにより、耐食性の評価を行った。
まず、本実施例においては、エッチング法によって微細加工(穴:直径1mm、深さ50μm、溝:幅50μm、長さ10mm、深さ20μm)を施した銅(0.5mm厚)を基材とした。
次に、0.03mol/lの塩化コバルト水溶液1000gに、酸化剤である塩素酸カリウム(関東化学社製)を0.02mol/lとなるよう添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度60℃になるまで加熱した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。ここへ中性洗剤で超音波洗浄した上記基材を36時間浸漬し、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、80℃で1時間乾燥させ、さらに、300℃で1時間焼成した。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、目視で確認したところ、基材両面および微細加工部に干渉色が観測される程度の膜が確認された。また、上記金属酸化物膜を、上記X線回折装置を用いて測定したところ、酸化コバルト膜が形成していることを確認することができた。また、上記方法により得られた金属酸化物膜を備えた基材をpH4の0.1mol/l塩酸(和光純薬)中へ24時間浸漬したが、基材に変化は見られず、充分な耐食性を示した。
<ディップコート法による微細加工を施した銅基材への酸化コバルト膜形成>
本比較例においては、実施例2に用いた微細加工(穴:直径1mm、深さ50μm、溝:幅50μm、長さ10mm、深さ20μm)を施した銅(0.5mm厚)を基材とした。
次に、酸化コバルト微粒子(関東化学社製)の10%エタノール溶液を用意し、上記基材にディップコートにて塗布し、電気マッフル炉(デンケン社製、P90)によって、温度500℃で2時間焼成することにより、上記基材上に酸化コバルト膜を得た。
上記方法により得られた酸化コバルト膜を、pH4の0.1mol/l塩酸(和光純薬)中へ24時間浸漬したところ、未処理基材と同様、孔食腐食が確認され、充分な耐食性を示さなかった。
<微細加工を施したアクリル基材への酸化ニッケル膜形成>
本実施例においては、微細加工を施したアクリル基材に酸化ニッケル膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、本実施例においては、機械的に設けた微細加工(溝:幅500μm、長さ100mm、深さ50μm)を施したアクリル基材(5mm厚)を基材とした。
次に、水とメタノールが1:1となるように調製した混合溶媒1000gに、硝酸ニッケル(関東化学社製)が0.01mol/lとなるように溶解させ、次に、この溶液に酸化剤として臭素酸カリウム(関東化学社製)が0.01mol/lとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度80℃一定の下で、上記基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。さらに、このような基材に対して、紫外線照射装置(SEN特殊光源株式会社製、HB400X−21)を用いて紫外線強度80mW/cm2で照射することにより、上記基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、100℃で1時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記X線回折装置を用いて測定したところ、酸化ニッケル膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化ニッケル膜の水の接触角を測定したところ、25°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化ニッケル膜の水の接触角は、接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−Z型)を用いて測定(マイクロシリンジから液滴を滴下して30秒後)した結果から得たものである。
<ガラス基材への酸化鉄膜形成>
本実施例においては、触媒処理を施したガラス基材に酸化鉄膜を形成させることにより、親水性を付与することを目的とした。
まず、ガラス基材の表面にPd触媒層を形成した。触媒層の形成には、メルテックス株式会社製のメルプレートITOプロセスを用いた。まず、メルクリーナーITO170を純水に溶解させ(15g/L)、温度60℃一定の状態で10分間ガラス基材を浸漬させた。次に、純水1L中にメルプレートITOコンディショナー480Aを20g、メルプレートITOコンディショナー480Bを200ml添加し、温度30℃一定の状態でガラス基材を5分浸漬させた。続いて、純水1Lにメルプレートアクチベーター7331を30ml、0.1mol/Lの水酸化カリウム溶液を1.5ml添加し、温度20℃一定の状態でガラス基材を5分浸漬させた。その後、純水1L中にメルプレートPA−7340を10ml添加し、温度20℃一定の状態で30秒浸漬させた。このようにしてPd触媒付ガラス基材を得た。
次に、このようなPd触媒付ガラス基材に酸化鉄膜を付与する工程を以下に説明する。水とメタノールが1:1となるように調製した混合溶媒1000gに、塩化鉄(II)四水和物(関東化学社製)を0.01mol/lとなるように溶解させ、さらに酸化剤として亜硝酸ナトリウムを0.01mol/lとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を温度80℃一定の下で、上記Pd触媒付ガラス基材を浸漬した。この時、上記金属酸化物膜形成用溶液を循環させ、フィルターを通すことで沈殿物や混入するゴミを排除した。このような状態で10時間反応を行い、上記Pd触媒付ガラス基材上に金属酸化物膜を得た。その後、純水で洗浄し、100℃で1時間乾燥させた。
上記金属酸化物膜を、上記X線回折装置を用いて測定したところ、酸化鉄膜が形成していることを確認することができた。また、上記酸化鉄膜の水の接触角を測定したところ、10°となり、親水性が確認された。なお、上記酸化鉄膜の水の接触角は、接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−Z型)を用いて測定(マイクロシリンジから液滴を滴下して30秒後)した結果から得たものである。
2 … 基材
3 … 酸化セリウム膜
4、5 … ローラー
6 … ポンプ
7 … 紫外線
Claims (3)
- 基材表面に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、基材のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光ビームを照射することなく金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、
前記基材表面と前記金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる前に、前記基材表面に金属酸化物膜の生成を促進する触媒層を設ける触媒処理を行い、
前記金属酸化物膜形成用溶液が、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、および次亜臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つのイオン種である酸化剤を含有し、
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源に、Feが含まれないことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。 - 前記触媒層が、Sn金属、Pd金属、Ag金属、TiO2およびカーボンからなる群から選択される少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ni、Mo、Rh、Pd、Ag、Ce、Pr、およびPuからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属酸化物膜の製造方法。
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