JP2564843B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性電解
液を用いる二次電池、たとえばニッケル−カドミウム電
池などに適用できる発明である。

従来の技術 近年のエレクトロニクスの進歩によるLSI、ICの一般
電気機器への適用により、高性能、小型化とともに、ポ
ータブル化、コードレス化が進んでいる。そのため、そ
れらの機器の電源となる電池の需要も増大している。使
用される電池種類は様々であるが、一般に、時計、カメ
ラ、卓上電子計算器などの可動部がなく消費電力の少な
い用途に対しては使い捨ての一次電池が用いられるが、
それらより消費電力の大きいものでは二次電池が主流と
なっている。二次電池の中でもニッケル−カドミウム電
池などのアルカリ性水溶液を電解液とするアルカリ蓄電
池は、軽量であること、エネルギ密度が高いこと、過充
電、過放電に耐えうることなどの点で従来の鉛蓄電池よ
り優れている。そのため、小型密閉型のものの需要増大
が著しい。ニッケル−カドミウム蓄電池には需要の増大
とともに使い易さの点から、急速充電化、高容量化など
のニーズが高まっている。急速充電化、高容量化などの
ニーズが高まっている。急速充電化に対してはニッケル
極で発生する酸素ガスをカドミウム極で吸収させる方式
で改良が進められている。高容量化に対しては、電池容
量がニッケル極支配であるためニッケル極の高容量化が
まず必要である。従来のニッケル焼結板に活物質を含浸
させる焼結式電極では、焼結板の気孔率が80％程度まで
しか上げられないので容量密度450mAh/cm³付近が実用的
な上限値となっている。そのため、ニッケル焼結板より
更に気孔率の高い、気孔率90〜95％の発泡金属に活物質
を充填するペースト式電極が提案されている。（特開昭
60−124368号公報、電気化学、54、159（1986））その
方法は、スポンジ状の発泡ニッケル電極基体に、活物質
である水酸化ニッケル（Ni（OH）_２）と、導電剤である
金属ニッケル粉末等をカルボキシメチルセルローズ（CM
C）水溶液でスラリー状にして充填した後、ポリテトラ
フロオロエチレン（PTFE）のディスパージョン液に浸漬
し、加圧し、乾燥するものである。このペースト式電極
では活物質の充填容量密度の向上が期待できる他に、従
来の焼結式電極が、含浸、アルカリ処理、水洗、乾燥等
の工程を数回繰り返さなければならないのに比べ、製造
工程が簡単になり、コスト低減が可能になるという長所
もある。

発明が解決しようとする問題点 上記従来技術に基づくペースト式ニッケル極において
は多数の電極を作製評価すると、ペースト式に先行する
技術である焼結式で作製したものより、その性能のバラ
つきが大きいことがわかった。その原因を調べると電極
捲回時の活物質の剥離、あるいは充放電時の活物質の脱
落によるところが大きいことがわかった。このような性
能のバラつきをなくし、均質な性能を与えうる信頼性の
高いニッケル極を供給することが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 上記の問題点が、焼結式ニッケル極において生じない
のは、（１）焼結板の微細な細孔（平均10μｍ）に活物
質が保持されていて脱落しにくいことと、（２）焼結板
へ活物質を含浸するとき硝酸ニッケル水溶液（pH3〜
４）で表面を酸処理したことになり、表面の一部活物質
化が進行しており、それにより活物質と界面の接触が良
好になっていること、によるものと考えられる。（１）
は焼結式ニッケル極に特有な特徴であって、ペースト式
のニッケル極に適用できない。しかし、（２）の考え方
はペースト式ニッケル極にも適用できる。しかし、予備
検討の結果、ペースト式のニッケル極においては、単に
電極基体の表面を化学的、熱的に、あるいは電気化学的
に処理しただけでは不十分であることが明らかになっ
た。すなわち電極基体上に新たにNi酸化物層を重畳して
やらねば十分な強度が維持できないのである。この違い
は焼結式電極基体とペースト式電極基体の構造の違い、
あるいは表面積の違いによるものと考えられる。

より具体的に本発明の骨子を説明する。ニッケル極基
体の表面に酸化物層を生長させる方法としては、硝酸ニ
ッケル、硫酸ニッケルなどの水溶液のニッケル化合物の
水溶液を電極基体に塗布した後、熱処理により分解させ
て基体表面に酸化物層を固着させる方法、あるいは水酸
化ニッケルのスラリを基体表面に塗布して熱分解により
酸化物層を形成する方法がある。これらの方法の変形と
して、酸化物層にリチウムをドープする方法、または生
成した酸化物層を酸化する方法がある。リチウムをドー
プするために用いられる物質には硝酸リチウム、水酸化
リチウム、酸化リチウムなどがある。生成した酸化物を
酸化する方法としては化学的方法が最も簡便である。次
亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、塩素、臭
素などを酸化剤とする湿式酸化が適している。本発明に
用いられる電極基体はニッケル、あるいは少なくとも表
面がニッケルである導電剤であってその形状は、金網、
エキスパンドメタル、マット、クロス、穿孔板などのよ
うな平面状のものから、フェルト、発泡金属などのよう
な多孔質体まで可能である。

また、現在ではニッケル上にニッケル酸化物の厚膜を
一段階で析出、固着させる技術がないので、いずれの方
法も二段階となっているが、これを一段階で析出させる
技術があれば、本発明の技術は実用上、更に有利なもの
となる。

作用 本発明に従い、ニッケル電極基体上にニッケル酸化物
層を析出させることにより、表面に厚膜が形成される。
その表面の凹凸が増加したことと金属の表面より活物質
と親和性がよいことから、活物質層と物理的触媒面積が
増加している。この変化はニッケル基体表面を酸化処理
しただけで得られる表面の変化に比べて非常に大きいも
のである。すなわち前者は100〜１μｍの厚さの膜が付
加されるのに対し、後者は基体表面の１〜0.01μｍの厚
さの部分を変化させたものである。

活物質層との物理的触媒面積が増加することにより活
物質の固着強度が増加し、捲回等の工程による活物質の
脱落、剥離あるいはそれらによる電極性能のバラつきが
低減できる。このような表面酸化物層の有無の違いを第
１図と第２図に示した。第２図は未処理の場合であり、
金属ニッケルと活物質層の界面点接触であり、物理的接
触面積は小さく活物質層が剥離し易い。第１図は本発明
による技術を適用した場合であって物理的接触面積が増
加していることがわかる。これは酸化物層表面の凹凸が
多いことと、金属に比べ軟かいことにより、活物質層へ
侵入していることによる。

また、本発明により電極基体部分と活物質層の電気的
接触媒も向上している。それは接触面積が増加し量的な
変化と、化学的に生成したニッケル酸化物は不定比化合
物になりやすく、電解液中のK⁺イオンなどを取り込んで
電気抵抗が低減するという質的な変化にもよる。酸化処
理時にリチウムをドープする方法は酸化物層の抵抗を低
下させることに対して有効である。これはニッケル酸化
物結晶中に一価のリチウムイオンと二価のニッケルイオ
ンを共存させる固子欠陥を生じさせる固子欠陥型の電動
機構に基づく。ニッケル酸化物と酸化剤で酸化するとニ
ッケルは二価から三価になる。三価のニッケルは水和し
てオキシ水酸化ニッケルを生成する。オキシ水酸化ニッ
ケルは0.1S/cmの電気伝導度を有するので電気抵抗は低
下することにより、電極性能にとって好ましい変化であ
る。

実施例 （実施例１） ニッケル金網（100メッシュ、経径80μｍ）を電極基
体に用いて本発明を実施した。電極の処理方法は以下の
とおりである。2mol/の硝酸ニッケル（Ni（NO₃）_２・
6H₂O）水溶液をニッケル金網上にスプレーした。スプレ
ー量は生成酸化ニッケルが5mg/cm²になる量である。得
られた金網を80℃で1h乾燥後窒素雰囲気中800℃で熱処
理して、酸化物層を析出させた。この金網を電極基体と
してNi極を作製した。電極基体に塗布したペーストの組
成は水酸化ニッケル7wt％、カーボニルニッケル粉末10w
t％、カーボニルコバルト粉末5wt％、結着剤のポリテト
ラフルオロエチレン樹脂10wt％から成る。塗布後、乾
燥、加圧して電極とした。得られた電極は30wt％の水酸
化カリウム水溶液中でニッケル板を対極として単極の充
放電試験をして活物質利用率を求めた。充電は0.1Cで15
時間、放電は0.2Cの速度で実施した。参照電極は酸化水
銀電極を用い、放電終止電位を酸化水銀電極基準で、0.
15Vとし放電容量を求めた。30個の電極を作製して電極
性能のバラつきを求めた。また比較のため、酸化物層を
析出させない従来技術による電極についても同様の評価
をした。結果を第１表に示す。この表は10サイクル目の
活物質利用率のバラつきを示すものである。

第１表より、本発明になるニッケル極の方が従来技術
になる電極より性能のバラつきが少ないことがわかる。
また観察によれば本発明の電極は充放電後の活物質の脱
落や剥離は少なかった。更に、3mmの丸棒にニッケル極
を巻きつける捲回試験においても、本発明になるニッケ
ル極は従来技術のものより、活物質の脱落が少なかっ
た。

（実施例２） ニッケルエキスパンドメタル（原料平板厚さ127μ
ｍ、開孔率60％）を電極基体に用いて本発明を実施し
た。処理液は2mol/の硝酸ニッケルと0.1mol/の硝酸
リチウムを含む水溶液であり、これを用いて、実施例１
と同じ処理をし、同一組成の電極ペーストを塗布し、ニ
ッケル極を作製した。得られたニッケル極の単極性能
は、第１表と同様のバラつきの少ない、高い利用率を示
した。更にこのニッケル極を用いてニッケル−カドミウ
ム電池を構成した。カドミウム極はペースト式カドミウ
ム極で容量はニッケル極の３倍ある。セパレータはポリ
イミド樹脂不織布で厚さ0.2mmのものである。これらを
ニッケル極とともに捲回して渦巻電極とし、電解液の30
％水酸化カリウム水溶液を含浸後ケースに収納した。得
られた電池を0.1Cで15時間充電し、0.2Cで放電する充放
電サイクル試験をした。終止電圧1.0Vでニッケル極活物
質利用率を求めた。結果を第３図のＡに示す。また第３
図のＢには比較のため、電極基体に酸化物析出処理を施
さない、従来技術によりニッケル極を用いた電池の活物
質利用率も示してある。図より、本発明になるニッケル
極は従来技術になるものより充放電の初期より、高く安
定した利用率を示している。これは活物質と電極基体と
の界面接触が良好かつ均一であることによるものと考え
られる。

（実施例３） 水酸化ニッケルとカルボキシメチルセルロース（CM
C）を0.5wt％含む水系のスラリを実施例２で用いたニッ
ケルエキスパンドメタルに塗布して、酸化物析出処理と
した。酸化物析出量が8mg/cm²なるようにスラリを塗布
した。80℃で１時間乾燥後、空気中300℃で１時間熱処
理した。得られた電極基体に水酸化ニッケルを主成分と
する活物質層を塗布した。活物質層の組成、製法は実施
例１と同様である。得られた電極を実施例１と同じ条件
で単極性能評価をした。結果は、第１表の本発明と同様
に従来技術によるバラつきの少ない、高い活物質利用率
を与えた。

（実施例４） 実施例１に従い得られた処理基体を酸化処理して用い
た。処理液は５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液であり、
10分間浸漬後、十分に水洗した後、実施例２と同一の方
法で電極を作製し、電池性能評価した。結果を第３図の
Ａ′に示す。実施例２よりも更にサイクル初期の利用率
が向上している。これは界面酸化物層の抵抗の低下によ
るものと考えられる。

発明の効果 本発明により、電極基体と活物質層の界面接触を改善
することができた。そのため活物質層の脱落、剥離を低
減することができ、第１表に示したように電極性能のバ
ラつきも少なくなった。また、界面接触の改善により、
第３図に示したように充放電サイクルの初期より高い活
物質利用率が安定して得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の係わるニッケル極の電極基体と活物質
層の界面接触状態を示す説明図、第２図は従来技術にな
るニッケル極の電極基体と活物お質層の界面接触状態を
示す説明図、第３図は本発明になるニッケル極を用いた
ニッケル−カドミウム電池と従来技術になるニッケル極
を用いたニッケル−カドミウム電池とのサイクル充放電
による活物質利用率の変化を示す図である。 １……電極基体 ２……活物質層 ３……酸化物層

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも表面がニッケルである電極基体
   に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質混合物を充填
   また塗布してなるニッケル極を備えたアルカリ蓄電池に
   おいて、ニッケル基体上にニッケル酸化物を析出させた
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】ニッケル酸化物は、硝酸ニッケル、硫酸ニ
   ッケルなどのニッケル化合物を熱分解して得られるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】ニッケル酸化物はリチウムを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   アルカリ蓄電池。
4. 【請求項４】ニッケル酸化物は水酸化ニッケルを熱分解
   して得られるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第３項記載のアルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】ニッケル酸化物はその中のニッケルの原子
   価が２以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜４項から選ばれる１つの項に記載のアルカリ蓄電池。