JPS63138646A - 円筒形非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、円筒形非水電解液電池に関し、特に渦巻き状
電極群の正極活物質の組成を改良した円筒形非水電解液
電池に係わる。

［従来の技術及び問題点］ 近年、リチウム等の軽金属を負極活物質とする非水電解
液電池は小型でも大きなエネルギー密度を有するため、
種々の小型電子機器の主電源又はメモリバックアップ用
電源等に用いられている。

こうした電池としては、コインタイプの薄型のものと、
小型円筒形のものとが多く用いられている。

前者は、軽負荷対応用で主に腕時計や電卓又は電子機器
のメモリバックアップ用であり、後者は電子機器のメモ
リバックアップ用の他にストロボ内蔵カメラ等の電源と
して軽負荷から盾負荷まで使用可能なオールラウンド対
応用である。特に、後者の円筒形電池は汎用されている
円筒形乾電池や円筒形アルカリ電池に替わるものとして
近年、急速に需要が伸びてきたものである。

円筒形非水電解液電池では、正極活物質として金属酸化
物やハロゲン化物等を用いることができるが、このうち
二酸化マンガンを正極活物質として使用する場合は放電
電圧が平坦となる、有機電解液に対して安定である、安
価であるという利点があるため、二酸化マンガンは優れ
た特性ををするものといえる。こうした二酸化マンガン
を正極活物質に使用する場合には、その導電性及び含液
性が劣るため、適当な導電剤を混入する必要があり、現
在では価格等の面から黒鉛、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラックが主に用いられている。

ところで、リチウム等の軽金属を負極活物質とする非水
電解液電池は、放電の進行に伴って負極活物質が主正極
活物質中にドーピングしてくるので、主正極活物質が膨
張する。このため、主正極活物質問に介在して導電接続
経路を構成している導電剤粒子が外力を受けて動かされ
、徐々にその導電接続経路構造が崩れてしまう。かかる
崩壊が生じると、徐々に電池の内部抵抗が上昇し、放電
末期では放電電位が平坦とならず、結果的には主正極活
物質の利用率が低下、つまり放電性能の低下を招く。

このようなことから、従来、二酸化マンガンの反応利用
率を高めるために特開昭５７−１０５９６４号に開示さ
れた平均粒径１０μｍ以下の微細な二酸化マンガンを用
いる方法、特開昭５５−４９８６２号や特開昭５９−１
６０９６２号に開示された平均粒径０．１〜３０μｍの
二酸化マンガンと０．０５〜５μｍの炭素粉末を混合し
て正極活物質の構成粒子を全て細かくする方法、更に特
開昭５７−１０５９６３号に開示されている平均粒径５
゜μｍと１０μｍの二種の二酸化マンガンを用いる方法
が知られている。これら二酸化マンガンを含む正極活物
質をコインタイプの電池に適用した場合、該電池は軽負
荷対応用であると共に、正極活物質を高い密度でベレッ
ト状に加圧成形し、電池容器内に充填することができる
ため、二酸化マンガンと導電剤との接触も良好であり、
上述した二酸化マンガンの利用率の低下という問題は起
こり難い。

即ち、前記粒径の小さい二酸化マンガンを用いる特開昭
５７−１０５９６４号の方法では、正極活物質の充填密
度を高めることができると共に、二酸化マンガン粒子の
内部まで放電反応が進行するため、利用率の向上に寄与
できる。また、正極活物質の構成粒子を全て細かくする
特開昭５５−４９８６２号及び特開昭５９−１６０９６
２号の方法や平均粒径の異なる二種の二酸化マンガンを
用いる特開昭５７−１０５９６３号の方法も同様な理由
により効果がある。

しかしながら、電池形状が円筒形のものでは長尺状にし
た正極板を渦巻き状にして電池容器内に装填するため、
正極板に柔軟性を保持させる必要があり、その結果コイ
ンタイプのものほど正極活物質の密度を高くすることが
できない。また、前述した各方法は電池形状が円筒形の
ものでも二酸化マンガンの利用率を高めることが可能で
あるが、正極活物質の構成粒子が小さい場合は正極板を
渦巻き状にする際、その担持体であるエキスパンドメタ
ル等の導電基材から正極活物質が剥離、脱落し易く、電
池の組立て時に内部短絡を起こし易くなる。

一方、前記円筒形電池の正極活物質の改良、っまり長尺
状の正極板の成形性及び機械的強度を高める方法として
、■正極活物質中の結着剤の量を増加させる方法、■特
開昭５９−２３０２５７号に開示された導電剤として黒
鉛とカーボンブラックの二種類を使用する方法が知られ
ている。前記■の方法では、従来がらの３重量％程度の
結告剤の量を２倍以上にしなければ効果が得られない。

しかし、結着剤の量が増加すると、二酸化マンガン粒子
表面に付着又はコーティングされる結着剤の量が増加し
、結果として二酸化マンガンの利用率の低下を招く。前
記■の方法では、構造上弾力性を有するカーボンブラッ
クを使用するため、正極板の成形後において時間の経過
に伴って正極板の厚さが大きくなる。その結果、正極板
の強度を高められても、その厚さをコントロールしなけ
ればならないという新たな問題が生じる。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、主正極活物質の反応利用率を低下させることな
く、長尺状正極板の成形性、機械的強度及び柔軟性を向
上させることにより製造が容易で放電性能の優れた円筒
形非水電解液電池を提供しようとするものである。

［問題点を解決するたの手段］ 本発明は、多孔性導電基材に二酸化マンガンを主成分と
する正極活物質を担持させた長尺状の正極板と、軽金属
からなる長尺状の負極板とをセパレータを介して渦巻き
状にした電極群を金属容器に収納し、かつ非水電解液を
該金属容器に収容した構造の円筒形非水電解液電池にお
いて、前記正極活物質が二酸化マンガンと、黒鉛又はカ
ーボンブラックの少なくとも一方からなる導電剤と、ス
テンレス鋼の繊維と、結着剤とからなることを特徴とす
る円筒形非水電解液電池である。

上記多孔性導電基材としては、例えばステンレスなどの
金属の網体、エキスバンドメタル、パンチトメタル等を
挙げることができる。

上記負極を形成する軽金属としては、例えばリチウム、
アルミニウム等を挙げることができる。

上記導電剤としては、平均粒径２μｍ以ドの微粒子を含
むものを使用することが望ましい。

上記ステンレス鋼繊維は、直径２０μｍ以下、長さ１〜
２０顛の形状のものを用いることが望ましい。

この理由は、該繊維の直径が２０μｍを越えると、繊維
自身の強度が高くなり過ぎ、柔軟性が低下して正極板が
硬くかつ脆くなる恐れがある。また、該ステンレス鋼繊
維の長さを１ｍｍ未満にすると、該繊維の配合により形
成される網目構造による二酸化マンガン等の保持性能が
低下して多孔性導電基材に担持させた正極活物質が壊れ
易くなる。一方、該繊維の長さが２０ｍを越えると、該
繊維の配合により形成される網目構造の柔軟性が低下し
て正極板の成形性が低下する恐れがある。前記ステンレ
ス鋼繊維の配合量は、二酸化マンガン及び導電剤の合計
量に対して０．３〜５重量％の範囲することが望ましい
。この理由は、該繊維の配合量を０．３重量％未満にす
ると、該繊維による充分な網目構造を形成できず、多孔
性導電基材に担持させた正極活物質が壊れ易くなり、か
といってその配合量が５重冊％を越えると該繊維の配合
により形成される網目構造の柔軟性が低下して正極板の
成形性が低下する恐れがある。

上記結着剤は、通常の高分子樹脂を用いればよいが、特
にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。かかる結着
剤の配合量は、二酸化マンガン及び導電剤の合計量に対
して３重量％以下とすることが望ましい。この理由は、
該結着剤の配合量が３重量％を越えると、二酸化マンガ
ン粒子の表面に付着又はコーティングされる結着剤の量
が増加し、結果的には二酸化マンガンの利用率が低下す
る恐れがある。

［作用］ 本発明は、正極活物質の構成成分の一つとしてステンレ
ス鋼繊維を用いることによって該繊維により形成される
網目構造に二酸化マンガン等の他の正極活物質成分が担
持され、かつ該繊維が正極板の担持体であるエキスバン
ドメタル等の多孔性導電基材に絡み付くため、正極板の
成形性、機械的強度及び柔軟性が向上され、正極の巻回
時に正極活物質が多孔性導電基材から剥離、脱落するの
を防止できる。また、前記ステンレスＮ繊維の配合によ
り集電能力が良好となるため、主正極活物質である二酸
化マンガンの反応利用率を向」二できると共に、放電未
明での二酸化マンガンの膨張による導電接続経路構造の
崩れを防止でき、その結果放電末期まで安定した内部抵
抗を維持して平坦な放電電位を得ることができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。

実施例１ 第１図は、外径１８ｍ、高さ３３１ＵＩ＋の二酸化マン
ガン−リチウム系円筒形非水電解液電池であり、図中の
１は底部にポリプロピレン製絶縁板２が配置された負極
端子を兼ねるステンレス製容器である。

この容器１内には、渦巻き状電極群３が収納されている
。この電極群３は、ステンレス製正極集電棒４を巻回芯
体としてステンレス製エキスバンドメタル（多孔性導電
基材）及び正極活物質からなる正極板５と負極活物質と
してのリチウム板６をポリプロピレン不織布からなるセ
パレータ７を介して巻回した構成になっている。このセ
パレータフには、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシ
エタンの混合液に過塩素酸リチウムを溶解した電解液が
含浸されている。前記電極群３上には、ポリプロピレン
製絶縁板２゛が配置されている。また、前記容器１の開
口部には正極端子体８を嵌合した合成樹脂製封口体９が
設けられている。なお、前記正極集電棒４は図示しない
リード線を介して前記正極端子体８に接続されている。

上述した第１図の構造の電池において、二酸化マンガン
、黒鉛（又はカーボンブラック）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）及び長さがＬｈｏｙで直径め異な
るステンレス鋼繊維を下記第１表に示すＡ−Ｃの割合で
配合した正極活物質を用い、正極板の巻回時における正
極活物質のエキスバンドメタルからの剥がれ状況を調べ
た。その結果を、第２図に下記第１表の記号Ａ−Ｃに対
応させて特性線Ａ−Ｃとして示した。なお、下記第１表
中には比較例としてステンレス鋼繊維を含まない二酸化
マンガン、黒鉛（又はカーボンブラック）及びポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる正極活物質を
記号りで併記すると共に、同活物質を用いた正極板の巻
回時の剥がれについて同第２図に特性線りとして示した
。

第２図から明らかなように、直径２０μｍ以下のステン
レス鋼繊維を配合した正極活物質では正極板の巻回時の
剥がれ落ちを防止できることがわかる。これに対し、ス
テンレス鋼繊維が配合されていない比較例の正極活物質
（記号；Ｄ）では、正極板の巻回時の剥がれ落ち頻度が
約３％と高い。

また、上述した第１図の構造の電池において、上記第１
表中の記号ＡＳＣの配合割合でステンレス鋼繊維として
直径ｌＯμｍで長さの異なる正極活物質を用い、正極板
の巻回時における正極活物質のエキスバンドメタルから
の剥がれ状況及び正極板の成形不良率を調べた。その結
果を、第３図に上記第１表の記号Ａ、Ｃに対応させて特
性線Ａ。

Ｃとして示した。この第３図から明らがなように長さが
１〜２０ｆｆｉｌのステンレス鋼繊維を配合した正極活
物質を有する正極板は巻回時の正極活物質の剥がれがな
く、かつ成形不良も防止できることがわかる。

更に、上記第１表中の記号Ａ、Ｄの配合割合（但し記号
Ａ中のステンレス鋼繊維はして直径１゜μｍで長さ１５
ｒｔａのものを使用）の正極活物質を用いた第１図図示
の構造の電池について、２０℃、５Ωによる連続放電を
行なったところ、ｉ４図に示す放電電位曲線Ａ、Ｄを得
た。この第４図から明らかなように、本実施例１の電池
（放電電位特性線Ａ）ではステンレス鋼繊維が配合され
ていない比較例の電池（放電電位特性線Ｄ）に比べて放
電末期まで平坦な放電電位を示すことがわかる。

実施例２ 上述した第１図の構造の電池において、下記第２表に示
すＥ−Ｇのように二酸化マンガン、黒鉛（又はカーボン
ブラック）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
及び配合量を変化させた直径の１０μｍで長さが１Ｏｚ
ａ＋のステンレス鋼繊維からなる正極活物質を用い、正
極板の巻回時における正極活物質のエキスバンドメタル
からの剥がれ状況及び正極板の成形不良率を調べた。そ
の結果を、第５図に下記第２表の記号Ｅ−Ｇに対応させ
て特性線Ｅ−Ｇとして示した。

第５図から明らかなようにステンレス鋼繊維を０．３〜
５重量部配合した正極活物質を有する正極板は、巻回時
の正極活物質の剥がれがなく、かつ成形不良も防止でき
ることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば主正極活物質である
二酸化マンガンの利用率が高く、かつ渦巻き状の電極群
を形成するための巻回時の内部短絡がなく、更に放電末
期まで族ｆｆ１ｍ位を平坦化できる高性能、高信頼性の
円筒形非水電解液電池を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた円筒形非水電解液電池
を示す半裁図、第２図は正極活物質の一成分として配合
されるステンレス鋼繊維の直径の変化に対する正極活物
質の剥がれ頻度を示す特性図、第３図は正極活物質の一
成分として配合されるステンレス鋼繊維の長さの変化に
対する正極活物質の剥がれ頻度と成形不良率を示す特性
図、第４図は本実施例の電池及び比較例の電池における
放電時間に対する放電電位を示す特性図、第５図は正極
活物質の一成分として配合されるステンレス鋼繊維の量
の変化に対する正極活物質の剥がれ頻度と成形不良率を
示す特性図である。 １・・・ステンレス製容器、３・・・電極群、４・・・
正極集電棒、５・・・正極板、６・・・リチウム板、９
・・・封口体。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１図 第２図 第３図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、多孔性導電基材に二酸化マンガンを主成分とす
   る正極活物質を担持させた長尺状の正極板と、軽金属か
   らなる長尺状の負極板とをセパレータを介して渦巻き状
   にした電極群を金属容器に収納し、かつ非水電解液を該
   金属容器に収容した構造の円筒形非水電解液電池におい
   て、前記正極活物質が二酸化マンガンと、黒鉛又はカー
   ボンブラックの少なくとも一方からなる導電剤と、ステ
   ンレス鋼の繊維と、結着剤とからなることを特徴とする
   円筒形非水電解液電池。
2. （２）、正極活物質中のステンレス鋼繊維は、直径２０
   μｍ以下、長さ１〜２０ｍｍであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の円筒形非水電解液電池。
3. （３）、正極活物質は、ステンレス鋼繊維が二酸化マン
   ガンと導電剤の合計量に対して０．３〜５重量％配合さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の円筒形非水電解液電池。
4. （４）、正極活物質は、結着剤が二酸化マンガンと導電
   剤の合計量に対して３重量％以下配合されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記
   載の円筒形非水電解液電池。
5. （５）、正極活物質中の導電剤は、平均粒径２μｍ以下
   のものを含むことをを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第４項いずれか記載の円筒形非水電解液電池。