KR100386519B1 - 알칼리축전지용비소결식니켈극 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극은 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 이루어지는 활물질 분말에 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물이 첨가되어 있다.
또한, 활물질 분말에 첨가되는 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물의 평균 입경은 0.5 내지 20 ㎛인 것이 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 좋다.
본 발명 전극은 충방전 사이클의 초기 뿐만 아니라, 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현한다.

Description

알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 {Non-Sintered Nickel Electrode for Alkaline Battery}
본 발명은 니켈-아연 축전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지 등의 알칼리 축전지의 양극으로서 사용되는 비소결식 니켈극에 관한 것이다.
종래, 니켈-수소 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 등의 양극으로서 니켈 분말을 천공 강판 등에 소결시켜 얻은 소결 기판에 활물질(活物質)(수산화니켈)을 함침시켜 이루어지는 소결식 니켈극이 잘 알려져 있다.
소결식 니켈극에서 활물질의 충전 밀도를 크게 하기 위해서는, 다공도가 큰 소결 기판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 소결에 의한 니켈 입자간의 결합이 약하여, 소결 기판의 다공도를 크게 하면 니켈 입자가 소결 기판에서 탈락되기 쉬워진다. 따라서, 실용상으로는 소결 기판의 다공도를 80 %보다 크게 할 수 없으며, 그런 까닭에 소결식 니켈극에는 활물질의 충전량이 적다는 문제가 있다. 또, 일반적으로 니켈 분말 소결체의 공경은 10 ㎛ 이하로 작기 때문에, 활물질의 소결 기판으로의 충전을 번잡한 함침 공정을 수회 반복할 필요가 있는 용액 함침법에 의해 해야한다는 문제도 있다.
이와 같은 상황에서, 최근 비소결식 니켈극이 새로이 제안되고 있다. 비소결식 니켈극은 활물질(수산화니켈)과 결합제 용액(메틸셀룰로오스 수용액 등)의 혼련물(페이스트)을 다공도가 큰 기판(내알칼리성 금속을 도금한 발포 메탈 등)에 충전함으로써 제작된다. 비소결식 니켈극에서는 다공도가 큰 기판을 사용할 수 있으므로(다공도가 95 % 이상인 기판을 사용할 수 있다), 활물질의 충전량을 많게 할 수 있음과 동시에 활물질의 기판으로의 충전이 용이하다.
그러나, 비소결식 니켈극에서 활물질의 충전 밀도를 크게 하기 위해 다공도가 큰 기판을 사용하면 기판의 집전 능력이 나빠져 활물질 이용율이 저하된다.
그래서, 비소결식 니켈극의 활물질 이용율을 높이고자 활물질 분말로서 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트 [β-Co(OH)2또는 α-Co(OH)2]로 이루어지는 피복층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말 또는 수산화니켈 입자의 표면에 옥시수산화코발트층을 형성한 복합체 입자로 구성되는 분말을 사용하는 것이 제안되고 있다(특개소 62-234867호 공보 및 특개평 3-78965호 공보 참조). 또, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현하는 비소결식 니켈극을 얻기 위하여 수산화니켈 분말에 금속 코발트, 수산화코발트 및 이트륨 화합물을 첨가하는 것도 제안되고 있다(특개평 5-28992).
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 이들 종래의 방법으로는 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현하는 비소결식 니켈극을 얻기는 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도전성 심체(집전체)에 금속의 다공성 소결체를 사용하는 소결식 니켈극에는 다공성 소결체의 공경율이 일반적으로 작기 때문에 충전할 수 있는 활물질의 양이 적다는 결점이 있기 때문에, 최근 활물질을 많이 충전할 수 있는 비소결식 니켈극이 검토되고 있다. 그러나, 비소결식 니켈극에는 고온에서의 활물질 이용율이 작다는 결점이 있다. 이것은 산소 과전압이 낮기 때문에 충전시에 수산화니켈의 옥시수산화니켈에 대한 충전 반응 이외에 물(알칼리 전해액 중의 물)이 분해함에 의한 산소 발생 반응에도 충전 전기량이 해소되기 때문이다.
상기의 결점을 어느 정도 해소한 비소결식 니켈극으로서, 활물질로서의 니켈 산화물과 이 니켈 산화물의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경의 특정 원소(Ca, Sr, Ba, Cu, Ag 및 Y로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소)의 화합물(Ca(OH)2, CaO, CaS, CaF2, Y2(CO3)3, Y2O3등)을 첨가한 것이 보고되어 있다(특개평 8-329937호 공보). 특정 원소의 화합물을 니켈 산화물에 첨가함으로써 니켈극의 산소 과전압을 높이고, 충전시의 산소 발생을 억제한 것이다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기한 종래의 비소결식 니켈극에는 다음과 같은 해결해야 할 점이 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 특정 원소의 화합물은 산소 과전압을 증대시키지만, 도전성을 높이는 효과 등을 거의 갖고 있지 않다. 그런데, 활물질 이용율을 유효하게 높이기 위해서는 산소 과전압을 증대시킬 뿐만 아니라, 도전성도 높일 필요가 있다. 특개평 8-329937호 공보의 실시예에서, 황화칼슘(CaS) 분말과 함께 코발트 분말 및 수산화코발트 분말이 수산화니켈 분말에 첨가되어 있는 것은 이 때문이다. 그러나, 이들 3성분을 동시에 수산화니켈에 첨가하면 CaS가 흡착된 부분에는 수산화코발트가 석출(덧붙여 말하면, 석출된 수산화코발트가 충전시에 산화되어 β-CoOOH가 되고, 이것이 수산화니켈 입자의 표면에 도전성을 부여한다)될 수 없기 때문에 균일한 도전성 매트릭스가 입자 표면에 형성되지 않는다.
따라서, 본 발명은 충방전 사이클의 초기는 물론 장기에 걸쳐 높은 활물질이용율을 발현하는 비소결식 니켈극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 좋은 비소결식 니켈극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율과 10 사이클째의 활물질 이용율의 관계를 나타낸 그래프.
도 2는 가열 처리 온도와 10 사이클째의 활물질 이용율의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 삼산화이이트륨의 첨가량과 10 사이클째의 전극 용량의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 삼산화이이트륨 분말의 평균 입경과 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 활물질 분말에 대한 삼산화이이트륨 분말의 첨가량과 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 삼산화이이트륨의 첨가량과 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프.
충방전 사이클의 초기는 물론 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현하는 비소결식 니켈극의 제공 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극(본 발명의 전극)에서는, 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말에 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물이 첨가되어 있다.
또한, 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 좋은 비소결식 니켈극의 제공을 달성하기 위한 본 발명의 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극(본 발명 전극)은, 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말에 평균 입경 0.5 내지 20 ㎛의 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명 전극의 활물질 분말은 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된다. 나트륨을 함유하는 피복층의 형성에 의해 활물질 입자 표면의 도전성을 대폭 높일 수 있다. 상기한 수산화니켈 입자에는 수산화니켈만으로 구성되는 단일 성분 입자 이외에, 수산화니켈에 코발트, 아연, 카드뮴, 칼슘, 망간, 마그네슘, 비스무스, 알루미늄 및 이트륨에서 선택된 적어도 1종의 원소가 고용(固溶)된 고용체 입자도 포함된다.이들 원소를 수산화니켈에 고용시킴으로써 충방전 사이클시 수산화니켈의 팽화를 억제할 수 있다.
나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층은 예를 들면 수산화니켈 입자의 표면에 금속 코발트층, 수산화코발트층, 일산화코발트층, 옥시수산화코발트층 등의 코발트층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 가열 처리함으로써 형성된다.
수산화코발트층은 예를 들면 코발트염 수용액(황산코발트 수용액 등)에 수산화코발트 니켈 분말을 첨가하여 교반하면서 알칼리 수용액(수산화나트륨 수용액 등)을 적하하여 pH를 11 정도로 하고, 그 후 교반하면서 소정 시간 반응시켜 수산화코발트를 수산화니켈 입자의 표면에 석출시킴으로써 형성할 수 있다. 반응에 따라 알칼리가 해소되고 pH가 저하되므로, 알칼리 수용액을 적절히 적하하여 pH의 저하를 방지할 필요가 있다. 또, 수산화코발트층은 수산화니켈 분말과 수산화코발트 분말을 불활성 가스 분위기에서 압축 마쇄 분쇄기에 의해 건식 혼합하는 메카니컬 차지법에 의해서도 형성할 수 있다. 이 메카니컬 차지법에서 코발트 원료로서 수산화코발트 분말 대신에 일산화코발트 분말 또는 금속 코발트 분말을 사용하면 각각 일산화코발트층 및 금속 코발트층을 형성할 수 있다. 옥시수산화코발트층은 예를 들면 수산화니켈 입자의 표면을 수산화코발트층으로 피복한 복합체 입자로 구성되는 분말을 40 ℃ 정도로 가열한 과산화수소수와 반응시켜 수산화코발트층을 산화시킴으로써 형성할 수 있다.
나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층은 코발트 화합물층을 입자표면에 형성한 복합체 입자로 구성되는 분말에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소 존재하에 가열 처리함으로써 형성된다. 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 것 만으로는 코발트 화합물에 나트륨을 함유시킬 수는 없으며, 산소 존재하에 가열 처리하는 것이 필요하다. 이 때의 가열 처리 온도는 50 내지 200 ℃가 바람직하다. 가열 처리 온도가 50 ℃ 미만인 경우는 전도율이 낮은 CoHO2가 석출되고, 한편, 가열 처리 온도가 200 ℃를 초과하는 경우는 전도율이 낮은 사산화삼코발트(Co3O4)가 많이 석출되며, 어떠한 경우이든 도전성이 좋은 피복층이 형성되기 어려워진다. 또한, 코발트층이 옥시수산화코발트층인 경우는 50 ℃ 미만에서 가열 처리해도 CoHO2가 석출되지 않지만 나트륨이 삽입되기 어려워진다. 가열 처리 시간은 사용하는 수산화나트륨 수용액의 양, 농도, 가열 처리 온도 등에 따라 다르다. 일반적으로는 0.5 내지 10시간이다.
수산화니켈에 대한 피복층의 적합한 비율은 코발트로서 1 내지 10 중량%이다. 수산화니켈에 대한 코발트 환산으로의 피복층의 비율이 1 중량% 미만인 경우는 도전성이 충분히 개선되지 않기 때문에 활물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극을 얻기가 곤란해진다. 한편, 이 비율이 10 중량%를 초과한 경우는 활물질의 충전 밀도가 저하되기 때문에 전극의 비용량이 저하된다. 또, 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층의 적합한 나트륨 함유율은 0.1 내지 10 중량%이다. 나트륨 함유율이 이 범위를 벗어나면 피복층의 도전성이 나빠져 활물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극을 얻기가 곤란해진다.
피복층을 형성하는 나트륨 함유 코발트 화합물의 구체예로서는, 나트륨 함유 수산화코발트, 나트륨 함유 옥시수산화코발트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 나트륨 함유 코발트 화합물의 화학 구조는 본 발명자들에게 있어서도 현재로서는 명확하지 않지만 이것이 매우 높은 도전율을 가지므로 코발트 화합물과 나트륨의 단순한 혼합물이 아니라 코발트 화합물의 결정 중에 나트륨이 삽입된 구조의 층간 화합물이 아닐까 추정된다.
본 발명 전극에서는 상기한 활물질 분말에 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물이 첨가되어 있다. 이트륨 화합물은 필요에 따라 2종류 이상을 병용 첨가해도 좋다. 이트륨 화합물로서는 삼산화이이트륨, 탄산이트륨 및 불화이트륨이 예시된다.
또한, 본 발명의 전극에서 상기한 활물질 분말에 첨가되는 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물의 평균 입경은 0.5 내지 20 ㎛이다. 이와 같은 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말의 첨가에 의해 비소결식 니켈극의 산소 과전압이 커지고, 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 향상된다. 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말의 평균 입경이 0.5 내지 20 ㎛로 규제되는 것은 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우는 2차 응집이 일어나기 때문에, 그리고 평균 입경이 20 ㎛를 초과했을 경우는 활물질 입자의 표면에 균일하게 흡착되지 않기 때문에, 어떤 경우도 산소 과전압을 유효하게 증대시킬 수 없기 때문이다.
금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물의 활물질 분말에 대한 적합한 첨가 비율은 활물질 분말 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부이다. 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물의 첨가 비율이 0.05 중량부 미만인 경우는 피복층에 포함되는 코발트의 수산화니켈 입자 내부로의 확산을 충분히 억제할 수 없게 되고, 충방전 사이클의 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현하는 비소결식 니켈극을 얻기가 곤란해지며, 산소 과전압을 유효하게 증대시킬 수 없게 된다. 한편, 이 첨가 비율이 5 중량부를 초과한 경우에는 활물질인 수산화니켈의 충전성이 저하되어 전극 용량이 저하된다.
본 발명 전극은 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층을 형성함으로써 입자 표면의 도전성을 높인 복합 입자로 구성된 입자를 활물질 분말로서 사용하고 있으므로 충방전 사이클 초기에서의 활물질 이용율이 높다. 또, 본 발명 전극에서는 상기 활물질 분말에 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말이 첨가되어 있으므로 충방전 사이클시에 피복층인 코발트가 수산화니켈 입자의 내부로 확산되기 어렵다. 이 때문에 본 발명 전극은 충방전 사이클 초기 뿐만 아니라 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현한다.
덧붙여 말하면, 수산화니켈 분말에 나트륨 함유 코발트 화합물 분말과 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말을 분체 혼합했다고 해도 본 발명 전극과 같은 우수한 특성을 갖는 비소결식 니켈극은 얻을 수 없다. 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층을 미리 성형하지 않고 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말을 첨가하면 나트륨 함유 코발트 화합물의 수산화니켈 입자 표면에 대한 전자 전도성 부여 효과가 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물에 의해 감소되기 때문이다.
상술한 구성의 본 발명 전극에서는 전도율이 높은 피복층이 수산화니켈 입자의 표면에 형성되어 활물질 입자 표면의 도전성이 높아져 있으며, 활물질 분말에 소정의 평균 입경의 금속 이트륨 분말 및(또는) 이트륨 화합물 분말이 첨가되어 전극의 산소 과전압이 증대되어 있으므로, 충전시 특히 고온에서의 충전시에 충전 전기량이 충전 반응에 유효하게 소비된다. 즉, 본 발명 전극은 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 좋다.
본 발명을 적용하기에 적합한 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극으로서는 도전성 심체에 활물질을 함유하는 페이스트를 도포하고, 건조하여 이루어지는 페이스트식 니켈극을 들 수 있다. 이 때의 도전성 심체의 구체예로서는 니켈 발포체, 펠트상 금속 섬유 다공체 및 펀칭 메탈 등을 들 수 있다. 그밖에 본 발명은 튜브상의 금속 도전체 안에 활물질을 충전하는 튜브식 니켈극, 포켓상의 금속 도전체 안에 활물질을 충전하는 포켓식 니켈극, 활물질을 그물눈상의 금속 도전체와 함께 가압 형성한 보턴형 전지용 니켈극 등에 적용해도 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 바탕으로 더욱 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 하기 실시예에 하등의 제한을 받지 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
<예비 실험 1>
수산화코발트와 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 25 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량% 수산화나트륨 수용액을, 중량비 1:10으로 혼합하여 85 ℃에서 8시간 가열 처리한 후 수세하고 60 ℃에서 건조하여 나트륨 함유 코발트화합물을 제작했다. 제작한 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율을 원자 흡광법에 의해 분석했더니 차례대로 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%였다.
<예비 실험 2>
수산화코발트와 25 중량% 수산화나트륨 수용액을, 중량비 1:10으로 혼합하여 45 ℃, 50 ℃, 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃, 220 ℃ 또는 250 ℃에서 8시간 가열 처리한 후 수세하고 60 ℃에서 건조하여 나트륨 함유 코발트 화합물을 제작했다. 제작한 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율을 원자 흡광법에 의해 분석했더니 차례대로 0.05 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 0.05 중량%, 0.02 중량%였다.
<예비 실험 3>
수산화코발트 분말과 25 중량% 수산화나트륨 수용액을, 중량비 1:10으로 혼합하여 80 ℃에서 8시간 가열 처리했다. 가열 처리 후 수세하고 60 ℃에서 건조하여 나트륨 함유 코발트 화합물을 제작했다. 이 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율을 원자 흡광법에 의해 원소 분석하여 구했더니 1 중량%였다.
<실시예 1>
스텝 1 : 황산코발트 13.1 g의 수용액 1 리터에, 수산화니켈 분말 100 g을 투입하고, 교반하면서 1M의 수산화나트륨 용액을 가하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반을 계속하여 반응시켰다. 또한 액의 pH가 약간 저하된 시점에서 1M 수산화나트륨 수용액을 적절히 적하하여 액의 pH를 11로 유지했다. 이 때의 감시는 자동 온도 보상 유리 전극(pH 메터)으로 행하였다. 이어서 침전물을 여과 분리하고 수세하여 진공 건조하고, 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 피복층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말을 얻었다.
스텝 2 : 상기의 분말과 25 중량% 수산화나트륨 수용액을 중량비 1:10으로 혼합하여 85 ℃에서 8시간 가열 처리한 후 수세하고 65 ℃에서 건조하여 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말을 제작했다. 피복층을 형성하는 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유량은 1 중량%였다(예비 실험 1를 바탕으로 한 추정값).
스텝 3 : 상기한 활물질 분말(평균 입경 10 ㎛) 100 중량부와 평균 입경 1 ㎛의 삼산화이이트륨(Y2O3) 3 중량부와 결합제로서의 1 중량% 메틸셀룰로오스 수용액 20중량부를 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 니켈 도금한 발포 메탈(다공도 95 %; 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성의 기판에 충전하여 건조하고 가압 성형하여 본 발명 전극 a1를 제작했다. 본 발명 전극 a1의 치수는 세로 70 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.70 ㎜이다. 또한 나중에 등장하는 비소결식 니켈극의 치수도 모두 이와 통일하여 전극 체적을 일정하게 했다.
스텝 4 : 상기한 본 발명 전극(양극), 이 양극의 1.5배의 용량을 갖는 종래 공지된 페이스트식 카드뮴(음극), 폴리아미드 부직포(세퍼레이터), 30 중량% 수산화칼륨 수용액(알칼리 전해액), 금속제의 전지캔, 금속제의 전지 두껑 등을 사용하여 AA 사이즈의 알칼리 축전지(전지 용량:약 1000 mAh) A1을 제작했다. 카드뮴극의 치수는 세로 85 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.35 ㎜이다.
<실시예 2>
[양극의 제작]
황산코발트 분말 13.1 g을 물에 녹인 수용액 1000 ml에, 수산화니켈 분말 100 g을 투입하고, 이어서 1몰/1리터의 수산화나트륨 수용액을 교반하면서 적하하여 액의 pH를 11로 조정한 후, 1시간 교반했다. 이 사이에 자동 온도 보상부 유리 전극(pH 메터)로 액의 pH를 감시하고, 필요에 따라 수산화나트륨 수용액을 적하하여 액의 pH를 항상 11로 유지했다.
이어서 생성되는 침전물을 여별하여 수세하고, 실온(약 25 ℃)에서 진공 건조하여 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트층으로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 분말을 얻었다.
이어서, 이 복합체 입자로 이루어지는 분말과 25 중량% 수산화나트륨 수용액을 중량비 1:10으로 혼합하고, 공기 중에서 80 ℃에서 8시간 가열 처리한 후 수세하고 65 ℃에서 건조하여 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말을 얻었다. 수산화니켈에 대한 피복층의 비율을 원자 흡광법에 의해 구했더니 수산화니켈에 대한 피복층 중의 코발트로서 5 중량%였다. 또한 피복층의 Na 함유율은 앞서의 예비 실험으로부터 1 중량%으로 추정된다
상기한 활물질 분말(평균 입경 10 ㎛) 100 중량부와 평균 입경 1 ㎛의 삼산화이이트륨(Y2O3) 분말 7.6 중량부(이트륨으로서 3 중량부)와, 결합제로서의 1 중량% 메틸셀룰로오스 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 니켈 발포체(다공도 95 % ; 평균 공경 200 ㎛)의 공경내에 충전하여 건조하고 가압 성형하여 비소결식 니켈극(본 발명 전극 : 세로 70 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.70 ㎜)을 제작했다. 또한 후술하는 비소결 니켈극도 모두 이 비소결식 니켈극과 같은 치수이다.
[전지의 제작]
상기한 양극, 이 양극의 1.5배의 용량을 갖는 종래 공지된 페이스트식 카드뮴극(음극; 세로 85 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.35 ㎜), 폴리아미드 부직포(세퍼레이터), 30 중량% 수산화칼륨 수용액(알칼리 전해액), 금속제의 전지캔, 금속제의 전지 두껑 등을 사용하여 AA 사이즈의 니켈-카드뮴 축전지 A2를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1의 스텝 1에서 제작한 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 피복층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말을 활물질 분말로서 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 3 및 4와 마찬가지로 하여 비교 전극 b1 및 알칼리 축전지 B1을 제작했다.
<비교예 2>
실시예 1의 스텝 1에서 제작한 수산화니켈 입자의 표면에 수산화코발트로 이루어지는 피복층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말을 40 ℃으로 가열한 30중량% 과산화수소수와 반응시켜서 표면의 수산화코발트를 산화하고, 옥시수산화코발트<β-CoOOH)로 바꾸었다. 이와 같이 하여 얻은 수산화니켈 입자의 표면에 옥시수산화코발트로 이루어지는 피복층을 형성한 복합체 입자로 구성된 분말을 활물질 분말로서 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 3 및 4와 마찬가지로 하여 비교 전극 b2 및 알칼리 축전지 B2를 제작했다.
<비교예 3>
삼산화이이트륨을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교 전극 b3 및 알칼리 축전지 B3을 제작했다.
<비교예 4>
삼산화이이트륨을 첨가하지 않은 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교 전극 b4 및 알칼리 축전지 B4를 제작했다. 이 전지는 특개소 62-234867호 공보에 개시되어 있는 방법에 준거하여 제작한 것이다.
<비교예 5>
삼산화이이트륨을 첨가하지 않은 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 비교 전극 b5 및 알칼리 축전지 B5를 제작했다. 이 전지는 특개평 3-78965호 공보에 개시되어 있는 방법에 준거하여 제작한 것이다.
<비교예 6>
수산화니켈 100 중량부, 금속 코발트 7 중량부, 수산화코발트 5 중량부, 평균 입경 1 ㎛의 삼산화이이트륨 3 중량부, 결합제로서의 1 중량% 메틸셀룰로오스 수용액 20중량부를 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 니켈 도금한 발포 메탈(다공도 95 %; 평균 공경 200 ㎛)로 이루어지는 다공성의 기판에 충전하여 건조하고 가압 성형하여 비교 전극 b6을 제작했다. 이어서 양극으로서 이 비교 전극 b6을 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 4와 마찬가지로 하여 알칼리 축전지 B6을 제작했다. 이 전지는 특개평 5-28992호 공보에 개시되어 있는 방법에 준거하여 제작한 것이다.
<비교예 7>
활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 2과 마찬가지로 하여 니켈-카드뮴 축전지 B7을 제작했다.
<비교예 8>
활물질로서의 수산화니켈 분말(평균 입경 10 ㎛) 100 중량부와, 코발트 분말 7 중량부와 수산화코발트 분말 5 중량부와, 평균 입경 1 ㎛의 삼산화이이트륨 분말 1 중량부와, 결합제로서의 1 중량% 메틸셀룰로오스 수용액 20 중량부를 혼련하여 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 니켈 발포체(다공도 95 %; 평균 입경 200 ㎛)의 공경내에 충전하여 건조하고 가압 성형하여 비교 전극 b8을 제작했다. 이어서 양극으로서 이 비교 전극 b8을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 알칼리 축전지 B8을 제작했다.
[각 비소결식 니켈극의 활물질 이용율]
실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 8에서 제작한 각 전지에 대하여, 25 ℃에서 0.1 C로 160 % 충전한 후, 25 ℃에서 1 C로 1.0 V까지 방전하는 공정을 1 사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지에 사용한 비소결식 니켈극의 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용율을 구했다.
이어서, 실시예 2, 비교예 7 및 8의 전지를 60 ℃에서 0.1 C로 160 % 충전한 후, 25 ℃에서 1 C로 1.0 V까지 방전하여 활물질 이용율을 구했다.
활물질 이용율은 하기 수학식을 바탕으로 산출했다.
활물질 이용율(%) = {10 사이클째의 방전 용량(mAh)/[수산화니켈량(g) x 288 (mAh/g)]} x 100
결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다. 단, 표 1 중의 활물질 이용율은 본 발명 전극 a1의 활물질 이용율을 100으로 했을 때의 지수로 나타낸 것이고, 표 2 중의 활물질 이용율은 니켈-카드뮴 축전지 A2의 충전 전류 25 ℃에서의 10 사이클째의 활물질 이용율을 100으로 했을 때의 지수이다.
비소결식 니켈극 10 사이클째의 활물질 이용율 200 사이클째의 활물질 이용율
a1 100 97
b1 96 90
b2 95 90
b3 100 87
b4 96 83
b5 95 83
b6 75 60
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명 전극 a1은 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용이 각각 100 및 97로 모두 높다. 비교 전극 b1 내지 b6은 10 사이클째 또는 200 사이클째의 활물질 이용율은 본 발명 전극 a1에 비해 낮다. 비교 전극 b1 및 b2의 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용율이 본 발명 전극의 그것에 비해 약간 낮은 것은 피복층을 형성하는 코발트 화합물이 나트륨을 함유하고 있지 않기 때문에 도전성이 약간 좋지 않기 때문이라고 생각된다. 비교 전극 b3 내지 b5는 10 사이클째의 활물질 이용율에 대해서는 각각 본 발명 전극 a1, 비교 전극 b1 및 b2의 그것과 같은 정도인데, 200 사이클째의 활물질 이용율이 현격히 낮다. 이것은 삼산화이이트륨을 첨가하지 않았기 때문에 충방전 사이클의 진행에 의해 피복층 중의 코발트가 수산화니켈 입자의 내부로 확산하여 활물질 분말의 전자 도전성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교 전극 b6의 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용율이 모두 극단적으로 낮은 것은 금속 코발트 분말 및 수산화코발트 분말의 수산화니켈 입자 표면에 대한 전자 도전성 효과가 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물에 의해 감소되었기 때문이다.
전지 충전 온도 25 ℃에서의 활물질 이용율 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율
A2 100 70
B7 100 60
B8 75 30
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명 전극을 양극으로 사용한 니켈-카드뮴 축전지 A2는 니켈-카드뮴 축전지 B7, B8에 비하여 25 ℃ 및 60 ℃중 어떤 온도로 충전한 경우든 활물질 이용율이 높다. 활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말을 첨가하지 않은 니켈-카드뮴 축전지 B7의 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율이 낮은 것은 양극의 산소 과전압이 낮기 때문에 충전 전기량의 대부분이 산소 발생 반응에 헛되이 소비되었기 때문이다. 또, 니켈-카드뮴 축전지 B8의 충전 온도 25 ℃에서의 활물질 이용율이 니켈-카드뮴 축전지 A2의 충전 온도 25 ℃에서의 활물질 이용율에비해 낮은 것은, 코발트 분말 및 수산화코발트 분말의 첨가에 의한 도전성 부여 효과가 산소 과전압을 증대시키기 위하여 첨가한 삼산화이이트륨 분말에 의해 저해되기 때문에 균일한 도전성 매트릭스가 수산화니켈 입자 표면에 형성되지 않았기 때문이다. 니켈-카드뮴 축전지 A2에서는 수산화니켈 입자의 표면에 도전성의 피복층이 형성된 활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말이 첨가되어 있으므로 삼산화이이트륨 분말의 첨가에 의해 도전성이 저하되지는 않는다.
[나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율과 활물질 이용율의 관계]
5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 1 및 2와 마찬가지로 하여, 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말을 제작했다. 이어서 이러한 활물질 분말을 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 3 및 4와 마찬가지로 하여 비소결식 니켈극 및 알칼리 축전지를 제작했다. 피복층을 형성하는 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율은 차례로 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.5 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%였다(예비 실험 1을 바탕으로 한 추정값).
상기한 각 전지에 대하여, 앞서와 같은 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지에 사용한 비소결식 니켈극의 10 사이클째의 활물질 이용율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 1은 나트륨 함유율과 10 사이클째의 활물질 이용율의 관계를, 종축에 10 사이클째의 활물질 이용율을, 횡축에 나트륨 함유율을 각각 취하여 나타낸 그래프이다. 도 1에는 본 발명 전극 a1(나트륨 함유율 : 1 중량%)의10 사이클째의 활물질 이용율도 나타내고 있고, 종축의 활물질 이용율은 본 발명 전극 a1의 활물질 이용율을 100으로 했을 때의 지수로 나타낸 것이다.
도 1에 의해 활물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극을 얻음과 동시에 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[가열 처리 온도와 활물질 이용율의 관계]
45 ℃, 50 ℃, 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃, 220 ℃ 또는 250 ℃의 온도로 가열 처리한 것 이외는 실시예 1의 스텝 1 및 2와 마찬가지로 하여, 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성된 활물질 분말을 제작했다. 이어서 이러한 활물질 분말을 사용한 것 이외는 실시예 1의 스텝 3 및 4와 마찬가지로 하여 비소결식 니켈극 및 알칼리 축전지를 제작했다. 피복층을 형성하는 나트륨 함유 코발트 화합물의 나트륨 함유율은 차례로 0.05 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 1 중량%, 0.05 중량%, 0.02 중량%였다(예비 실험 2를 바탕으로 한 추정값).
상기한 각 전지에 대하여, 앞서와 같은 조건의 충방전 사이클 시험을 행하고, 각 전지에 사용한 비소결식 니켈극의 10 사이클째의 활물질 이용율을 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 도 2는 가열 온도와 10 사이클째의 활물질 이용율의 관계를, 종축에 10 사이클째의 활물질 이용율을, 횡축에 가열 처리 온도를 각각 취하여 나타낸 그래프이다. 도 2에는 본 발명 전극 a1(가열 처리 온도 : 85 ℃)의 10 사이클째의 활물질 이용율도 나타내고 있고, 종축의 활물질 이용율은 본 발명 전극a1의 활물질 이용율을 100으로 했을 때의 지수로 나타낸 것이다.
도 2에 의해 활물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극을 얻기 위해서는 50 내지 200 ℃의 온도로 가열 처리하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[금속 이트륨 또는 이트륨 화합물의 첨가량과 활물질 이용율 및 전극 용량의 관계]
실시예 1의 스텝 3에서 활물질 분말 100 중량부에 대한 삼산화이이트륨의 첨가량을 0.03 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.1 중량부, 1 중량부, 1 중량부, 5 중량부, 7 중량부 또는 10 중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비소결식 니켈극 및 알칼리 축전지를 제작했다.
(1)금속 이트륨 또는 이트륨 화합물의 첨가량과 활물질 이용율의 관계
상기한 각 전지에 대하여 앞서와 같은 조건의 충방전 사이클을 행하고, 각 전지에 사용한 비소결식 니켈극의 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용율을 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 본 발명 전극 a1(삼산화이이트륨의 첨가량: 3 중량부)의 10 사이클째 및 200 사이클째의 활물질 이용율을 나타냈고, 표 3 중의 활물질 이용율은 본 발명 전극 a1의 활물질 이용율을 100으로 한 지수로 나타낸 것이다.
활물질 분말에 대한 첨가량 10 사이클째의 활물질 이용율 200 사이클째의 활물질 이용율
Y2O30.03 중량부 100 87
Y2O30.05 중량부 100 96
Y2O30.1 중량부 100 96
Y2O31 중량부 100 97
Y2O33 중량부 100 97
Y2O35 중량부 100 97
Y2O37 중량부 100 96
Y2O310 중량부 100 96
이트륨 금속 1 중량부 100 97
탄산이트륨 1 중량부 100 96
불화이트륨 1 중량부 100 97
표 3에 의해 활물질 이용율이 높은 비소결식 니켈극을 얻기 위해서는 활물질 분말 100 중량부에 대한 삼산화이이트륨의 첨가량을 0.05 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 탄산이트륨 또는 불화이트륨을 사용했을 경우에도 상기와 마찬가지의 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(2)금속 이트륨 또는 이트륨 화합물의 첨가량과 전극 용량의 관계
상기한 각 전지에 대하여 앞서와 같은 조건의 충방전 사이클을 행하고, 각 전지에 사용한 비소결식 니켈극의 10 사이클째의 전극 용량을 구했다. 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3은 삼산화이이트륨의 첨가량과 10 사이클째의 전극 용량의 관계를, 종축에 10 사이클째의 전극 용량을 횡축에 삼산화이이트륨의 첨가량(중량부)을 각각 취하여 나타낸 그래프이다. 도 3에는 본 발명 전극 a1(삼산화이이트륨의 첨가량 : 3 중량부)의 10 사이클째의 전극 용량을 나타냈고, 종축의 전극 용량은 a1의 전극 용량을 100으로 한 지수로 나타낸 것이다.
표 3에 의해 전극 용량이 큰 비소결식 니켈극을 얻기 위해서는 활물질 분말 100 중량부에 대한 삼산화이이트륨의 첨가량을 5 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
상기 (1) 및 (2)의 결과에서 활물질 분말 100 중량부에 대한 삼산화이이트륨의 첨가량을 0.05 내지 5 중량부가 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
[첨가하는 삼산화이이트륨 분말의 평균 입경과 활물질 이용율의 관계]
양극의 제작시에 평균 입경 0.3 ㎛, 0.5 ㎛, 1.0 ㎛, 5.0 ㎛, 10.0 ㎛, 15.0 ㎛, 20.0 ㎛, 22.0 ㎛ 및 25.0 ㎛의 각 삼산화이이트륨 분말을 활물질 분말에 첨가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 차례대로 니켈-카드뮴 축전지 D1 내지 D8을 제작했다. 이어서 이들 각 전지의 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율을 앞서와 마찬가지로 하여 구했다. 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4에는 니켈-카드뮴 축전지 A2의 결과도 나타냈다. 도 4는 삼산화이이트륨 분말의 평균 입경과 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율의 관계를 종축에 활물질 이용율을 횡축에 평균 입경(㎛)을 취하여 나타낸 그래프이다. 그래프 종축의 활물질 이용율은 니켈-카드뮴 축전지 A2를 25 ℃에서 충방전했을 때의 10 사이클째의 활물질 이용율을 100으로 한 상대 지수이다.
도 4에 나타내는 바와 같이 평균 입경이 0.5 내지 20.0 ㎛인 삼산화이이트륨 분말을 활물질 분말에 첨가한 니켈-카드뮴 축전지 A2, D2 내지 D6은 평균 입경이 이 범위를 벗어나는 삼산화이이트륨 분말을 활물질 분말에 첨가한 니켈-카드뮴 축전지 D1, D7, D8에 비해 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율이 현저히 높다. 이사실에서, 고온에서의 충전 특성이 우수한 비소결식 니켈극을 얻기 위해서는 평균 입경이 0.5 내지 20.0 ㎛의 삼산화이이트륨 분말을 활성 물질에 첨가할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.
[삼산화이이트륨 분말의 첨가량과 활물질 이용율 및 방전 용량의 관계]
양극 제작시에 활물질 분말 0.1 ㎛의 삼산화이이트륨 분말을 이트륨으로서 0.03 중량부, 0.05 중량부, 0.5 중량부, 1.0 중량부, 3.0 중량부, 5.0 중량부, 6.0 중량부 및 8.0 중량부 각각 첨가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 차례대로 니켈-카드뮴 축전지 E1 내지 E7을 제작했다. 이어서 이들 각 전지의 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율 및 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 방전 용량을 앞서와 마찬가지로 하여 구했다. 결과를 도 5 및 도 6에 나타냈다. 도 5는 활물질 분말에 대한 삼산화이이트륨 분말의 첨가량과 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율의 광계를 종축에 활물질 이용율을 횡축에 첨가량(중량부)를 취하여 나타낸 그래프이다. 도 5에는 니켈-카드뮴 축전지 A2의 결과도 나타냈다. 도 5의 그래프 종축의 활물질 이용율은 니켈-카드뮴 축전지 A2의 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 활물질 이용율을 100으로 한 상대 지수이다. 또, 도 6은 삼산화이이트륨 분말의 첨가량과 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 방전 용량의 관계를 종축에 방전 용량을 횡축에 첨가량(중량부)을 취하여 나타낸 그래프이다. 도 6에는 니켈-카드뮴 축전지 A2의 결과도 나타냈다. 도 6의 그래프 종축의 방전 용량은 니켈-카드뮴 축전지 A2의 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 방전 용량을 100으로 한 상대 지수이다.
도 5에 나타내는 바와 같이 활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말을 이트륨 환산으로 0.05 중량부 이상 첨가한 니켈-카드뮴 축전지 A2, E2 내지 E7은, 활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말을 이트륨 환산으로 0.03 중량부 첨가한 니켈-카드뮴 축전지 E1에 비해 충전 온도 60 ℃에서의 활물질 이용율이 현격히 높다. 이 사실로부터, 고온에서의 충전 특성이 우수한 비소결식 니켈극을 얻기 위해서는 활물질 분말 100 중량부에 대하여 삼산화이이트륨 분말을 이트륨 환산으로 0.05 중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
그러나, 도 6에서 활물질 분말에 삼산화이이트륨 분말을 이트륨 환산으로 5 중량부보다 많이 첨가하면(니켈-카드뮴 축전지 E6, E7), 충전 온도 25 ℃에서의 10 사이클째의 방전 용량이 감소한다는 것을 알 수 있다. 도 5 및 도 6의 결과를 종합하면 활물질 분말 100 중량부에 대한 삼산화이이트륨 분말의 첨가량은 이트륨 환산으로 0.05 내지 5 중량부가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
상기한 실시예에서는 수산화니켈 입자로서 수산화니켈만으로 이루어지는 단일 성분 입자를 사용했는데, 수산화니켈에 코발트, 아연, 카드뮴, 칼슘, 망간, 마그네슘, 비스무스, 알루미늄 및 이트륨에서 선택된 적어도 1종의 원소가 고용된 고용 입자를 수산화니켈 입자로서 사용한 경우에도 상기와 마찬가지로 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
본 발명 전극은 충방전 사이클의 초기 뿐만 아니라, 장기에 걸쳐 높은 활물질 이용율을 발현한다.
또한, 본 발명에 의해 충전 특성, 특히 고온에서의 충전 특성이 좋은 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극이 제공된다.

Claims (10)

  1. 수산화니켈 입자의 표면에 나트륨 함유 코발트 화합물로 이루어지는 피복층이 형성된 복합체 입자로 구성되는 활물질 분말에 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물이 첨가되어 있는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복층이 수산화니켈 입자의 표면에 금속 코발트층 또는 코발트 화합물층이 형성된 복합체 입자로 이루어지는 분말에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 50 내지 200 ℃의 온도로 가열 처리함으로써 형성된 것인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나트륨 함유 코발트 화합물이 나트륨을 0.1 내지 10 중량% 함유하는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나트륨 함유 코발트 화합물이 나트륨 함유 수산화코발트, 나트륨 함유 옥시수산화코발트 또는 이들의 혼합물인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물의 평균 입경이 0.5 내지 20 ㎛인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 이트륨 및(또는) 이트륨 화합물이 상기 활물질 분말 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부 첨가되어 있는 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 이트륨 화합물이 삼산화이이트륨, 탄산이트륨 또는 불화이트륨인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 수산화니켈 입자가 수산화니켈에 코발트, 아연, 카드뮴, 칼슘, 망간, 마그네슘, 비스무스, 알루미늄 및 이트륨에서 선택된 적어도 1종의 원소가 고용된 입자인 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극.
  9. 제1항에 기재된 비소결식 니켈극을 사용하는 알칼리 축전지.
  10. 제9항에 있어서, 니켈-아연 축전지, 니켈-카드뮴 축전지 또는 니켈-수소 축전지인 알칼리 축전지.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287726B1 (en) * 1997-01-10 2001-09-11 Matsushita Electric Industrial Co., L.T.D. Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries
JPH11111330A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル−水素蓄電池
JP3923157B2 (ja) * 1997-12-11 2007-05-30 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
JP2947284B2 (ja) * 1997-12-26 1999-09-13 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびこれを用いたアルカリ蓄電池
US6309775B1 (en) * 1998-02-12 2001-10-30 Duracell Inc. Prismatic electrochemical cell
TW416166B (en) * 1998-03-13 2000-12-21 Toshiba Battery Manufacturing method of anode active material of alkaline battery, the anode using the active material, and manufacturing method of alkaline battery using the anode
US6576368B1 (en) * 1998-10-02 2003-06-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive active material for use in sealed alkaline storage batteries
DE19910461A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Starck H C Gmbh Co Kg Mit Kobalthydroxid beschichtetes Nickelhydroxid
WO2001004974A1 (fr) 1999-07-07 2001-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de nickel non frittee pour batterie d'accumulateurs alcaline
KR100371404B1 (ko) * 1999-09-28 2003-02-07 주식회사 엘지화학 비수 전해액 2차 전지
JP4017302B2 (ja) * 1999-09-28 2007-12-05 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP2001185137A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池
JP4475840B2 (ja) 2000-04-05 2010-06-09 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池およびその集合体
JP2001357845A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
JP3558590B2 (ja) * 2000-07-14 2004-08-25 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
US6492062B1 (en) 2000-08-04 2002-12-10 The Gillette Company Primary alkaline battery including nickel oxyhydroxide
US6489056B1 (en) * 2000-09-18 2002-12-03 The Gillette Company Battery including a hydrogen-absorbing cathode material
JP4458725B2 (ja) * 2001-01-30 2010-04-28 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US6740451B2 (en) 2001-12-20 2004-05-25 The Gillette Company Gold additive for a cathode including nickel oxyhydroxide for an alkaline battery
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
JP4020769B2 (ja) * 2002-11-28 2007-12-12 三洋電機株式会社 ニッケル水素二次電池
JP4870900B2 (ja) * 2003-02-24 2012-02-08 戸田工業株式会社 炭化水素分解用触媒及びその製造方法、並びに該炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法
DE102004034886A1 (de) * 2004-07-19 2006-02-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nickeloxidoberflächen mit erhöhter Leitfähigkeit
JP4736372B2 (ja) * 2004-07-30 2011-07-27 トヨタ自動車株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及び、アルカリ蓄電池
KR101230571B1 (ko) * 2005-02-02 2013-02-06 에스씨피에스 서사이트 드 컨세일 엣 드 프로스펙티브 사이언티피큐 에스아 아연 음극을 가지고 있는 알칼리 전지들을 위한 기체들의촉매적 재결합 소자
CN100345770C (zh) * 2005-04-20 2007-10-31 河南新飞科隆电源有限公司 一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍生产方法
CN1300867C (zh) * 2005-05-26 2007-02-14 中国科学院长春应用化学研究所 快充型碱性二次电池烧结镍阳极的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62234867A (ja) * 1986-04-03 1987-10-15 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ電池用ニッケル極の製造法
JP2682162B2 (ja) * 1989-08-22 1997-11-26 株式会社ユアサコーポレーション アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
JP3042043B2 (ja) * 1991-07-18 2000-05-15 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池
JP3097347B2 (ja) * 1992-09-18 2000-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池
US5523182A (en) * 1992-11-12 1996-06-04 Ovonic Battery Company, Inc. Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5451475A (en) * 1993-04-28 1995-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode
JPH08329937A (ja) * 1995-06-01 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池
KR100385480B1 (ko) * 1995-07-31 2003-08-19 산요 덴키 가부시키가이샤 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지

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