JP4475840B2

JP4475840B2 - ニッケル水素蓄電池およびその集合体

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Publication number: JP4475840B2
Application number: JP2001096296A
Authority: JP
Inventors: 文生加藤; 太志谷川; 浩次湯浅
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: CN1432204A; JP2001351674A; WO2001078181A1; US6958200B2; CN1263191C; US20030031929A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電動工具用などに使用される強制的な過放電に対する耐性に優れたニッケル水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ノート型パソコン等の普及に合わせて、高容量な小型二次電池が強く要望されている。上記背景のもと、高容量で信頼性の高いニッケル水素蓄電池が急速に普及してきた。一方、電動ドリル、電動ドライバーなどの工具で使用する二次電池としては、超急速充電・大電流放電への適用性が重視されることから、水溶液系であり、かつ、安価なニッケル−カドミウム電池を用いるのが一般的である。しかし最近では、環境への配慮から、負極にカドミウムを含むニッケル−カドミウム電池に代わって、カドミウムを含まないニッケル水素蓄電池の採用が検討されている。ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極活物質をニッケル製多孔質基板等に保持させた正極板、水素吸蔵合金を主体とする負極材料をパンチングメタル等に保持させた負極板、正極と負極の間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液から構成される。
【０００３】
ところで、ニッケル−カドミウム電池では、大電流放電に適し、耐久性の良好な、焼結式の正極が広く使用されている。焼結式正極は、ニッケルの焼結基板に水酸化ニッケルを含浸させて作製される。そして、正極内の焼結式基板にも少量のカドミウムを保持させている。このカドミウムは、水酸化ニッケルの結晶内でニッケルイオンと置換するか、または水酸化ニッケルの結晶外に水酸化カドミウムとして存在する。
【０００４】
結晶内のニッケルイオンと置換したカドミウムイオンは、２価の状態が最も安定であり、充電時にも価数が変化しない。このカドミウムイオンには、充電反応によってニッケルイオンの価数が４価付近まで上昇し、γ−オキシ水酸化ニッケルを生成する反応を抑制し、正極の膨潤・劣化を抑制する効果（効果▲１▼）がある。
また、水酸化ニッケルの結晶外に存在する水酸化カドミウムには、正極充電時の酸素発生反応の過電圧を高め、充電効率を向上させる効果（効果▲２▼）がある。これには、水酸化カドミウムの溶解・再析出が関与していると考えられるが、細かなメカニズムは明らかとなっていない。
【０００５】
このような水酸化カドミウムは、反極性物質としても機能する。すなわち、正極の過放電の際に、水酸化カドミウムが還元反応：
Ｃｄ（ＯＨ）₂＋２ｅ^-→Ｃｄ＋２ＯＨ^-
ΔＥ＝−０．８０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）
を起こすことで、正極上での水素発生反応：
２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^-
ΔＥ＝−０．８２Ｖ（ｖｓＳＣＥ）
を抑制する効果（効果▲３▼）も得られる。
【０００６】
このように、ニッケル−カドミウム電池の正極内にニッケルとともに含ませたカドミウムは、優れた効果を発揮する。しかし、環境への配慮からニッケル−カドミウム電池の代わりにニッケル水素蓄電池を用いる場合、その正極内にカドミウムを使用することは避ける必要がある。
【０００７】
そこで、ニッケル水素蓄電池においては、カドミウムを使用する代わりに、正極に含まれる水酸化ニッケルの結晶内に、亜鉛、マグネシウム等、II族でニッケルイオンとほぼ同サイズの金属イオンを含ませている。これらの金属には反極性物質としての効果▲３▼は期待できないものの、正極の膨潤・劣化を抑制する効果▲１▼を発現させることができる。
【０００８】
亜鉛イオンやマグネシウムイオンを含む硝酸ニッケル水溶液に焼結式基板を浸漬し、続いて濃アルカリ水溶液に浸漬することにより、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンを含む水酸化ニッケルを基板に充填することができる。しかし、この場合、水酸化ニッケルの結晶外に析出した水酸化亜鉛が濃アルカリ水溶液に溶け出してしまうという問題や、詳細は明らかではないが、マグネシウムイオンを含ませると得られる活物質の嵩密度が低くなり、正極活物質の充填率が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで、反応槽内のｐＨ・温度等を制御する反応晶析法によって、あらかじめII族の金属イオンを結晶内に含ませた高嵩密度の球状水酸化ニッケル固溶体粒子を調製し、それを発泡状ニッケル基板に充填して非焼結式正極を得る方法が採用されている。この方法によれば、正極の膨潤・劣化を抑制する効果を得ることができるとともに、従来のニッケル−カドミウム電池に比べて飛躍的に高容量な正極を得ることができる。
【００１０】
また、ニッケル水素蓄電池においては、酸素発生反応の過電圧を高める効果▲２▼を得るために、水酸化カドミウムの代わりに、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）、酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）等の希土類元素の酸化物を、水酸化ニッケル固溶体粒子に少量添加する。特に、埋蔵量が豊富でコストの安い酸化イットリウムを使用する場合が多い。
【００１１】
また、優れた大電流放電特性を要する工具用の二次電池においては、集電方式の各種改良が必要となる。例えば、非焼結式正極のタブレス化、集電体の形状や溶接部の改良等が提案されている。また、超急速充電に伴う電池内圧の上昇に対応するために、比較的堅牢な電池ケースや作動圧力の大きな安全弁を採用する必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル水素蓄電池の単セルあたりの電圧は、約１．２Ｖである。したがって、電動工具では、必要な電圧を確保するために、通常、１０〜１２個の電池が、直列に接続された集合体として用いられる。また、電動工具では、コストアップ、パワー回路の重量や体積の増加を回避するために、過放電を防止するための保護回路（アンダーカット）を設定しない場合が多い。そのため、工具のモーターが機能しなくなるまで、具体的には集合体の電圧が１〜２Ｖ程度になるまで、放電されてしまうケースが想定される。このような場合、たとえ集合体を構成する各電池の容量が均一であったとしても、各セルは０．１Ｖから０．２Ｖという、かなり低い電圧になるまで放電された過放電の状態に陥る。
【００１３】
ここで、水酸化ニッケルを含む正極には、一般に、導電助剤として、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルト等のコバルト成分も添加する。このコバルト成分の一部は、電池作製後の初回の充電において、電気化学的にβ−オキシ水酸化コバルトに酸化され、導電ネットワークを形成する。電池電圧が上記のように低くなるまで放電されると、正極板の電位がこのβ−オキシ水酸化コバルトの３価／２価の平衡電位（電池電圧で約０．９〜１．０Ｖ程度）よりも低くなり、β−オキシ水酸化コバルトがアルカリに可溶なＨＣｏＯ₂ ^-（コバルト酸イオン）に還元され、溶解する。その結果、導電ネットワークが局所的に破壊され、徐々に電池容量が劣化する。
【００１４】
また、ニッケル水素蓄電池内では、水素吸蔵合金内に吸蔵された水素と平衡関係にある気相水素により、還元雰囲気が保たれている。このような還元雰囲気は、上記のβ−オキシ水酸化コバルトの還元を助長し、導電ネットワークの破壊を加速する。
【００１５】
さらに、電池の容量は、製造過程で生じる初期的なばらつきや経時的なばらつき、あるいは不均一な温度環境による集合体内での温度のばらつきなどが不可避である。従って、直列に接続された複数の電池からなる集合体の過放電が繰り返されると、逆充電による電池の劣化も起こる。ニッケル水素蓄電池は、正極容量規制の設計であるので、逆充電を受けた電池内では正極の転極によって水素ガスが発生する。特に、大電流での放電が行われる場合には、負極合金による水素の吸蔵が追いつかないため、電池内圧が急激に上昇し、安全弁が作動する。そして、電解液や水素ガスが逸散し、電池容量が大幅に低下する。
【００１６】
上述したように、従来のニッケル水素蓄電池を電動工具用途に適用した場合、集合体としてのサイクル寿命が極端にわるいという問題がある。本発明は、このように集合体として用いるニッケル水素蓄電池に特有の、深放電、逆充電等による容量劣化の問題を解決することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子、酸化イットリウム粒子およびそれらを保持するニッケル製多孔質基板からなる正極、水素吸蔵合金を含む負極ならびに前記正極と前記負極の間に介在するセパレータからなり、渦巻き状に捲回され、その上下にそれぞれ一方の極性および他の極性の集電体を有する極板群、（２）アルカリ電解液、ならびに（３）前記極板群および前記アルカリ電解液を収容するための略直方体部を有する電池ケースからなるニッケル水素蓄電池であって、
前記アルカリ電解液の量が、式（１）：
Ｖ＝Ｓ・ｈ−（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４）（１）
（ただし、Ｓ：前記略直方体部の内部空間の横断面積、ｈ：前記極板群の高さ、Ｖ１：前記正極の真の体積、Ｖ２：前記負極の真の体積、Ｖ３：前記セパレータの真の体積、Ｖ４：前記２つの集電体の体積）で表される電池内残空間体積Ｖの７０〜９０％であり、
前記電池ケースが、開口部を有する有底ケースからなり、前記開口部が、前記集電体の一方とリードにより接続された封口板により封口されているとともに、その封口板が、作動圧力が１．９×１０ ⁶ 〜４.０×１０ ⁶ Ｐａである安全弁を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池に関する。
なお、正極、負極およびセパレータの真の体積とは、多孔質な正極および負極のうち、孔を除いた部分の体積を意味する。
ここで、略直方体部の内部空間の体積ｖは、ｖ≦Ｓ・ｈ×１．１を満たすことが好ましい。
【００１８】
前記ニッケル水素蓄電池は、コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子を正極活物質として用いることで、過放電時の導電ネットワークの破損を抑制している。また、酸化イットリウムを正極に共存させることで、正極の充電効率を高め、集合体の電池の充電状態のばらつきを高いレベルで抑制することができる。さらに、極板群およびアルカリ電解液を収容する部位を略直方体とすることで、電池内空間を大きくするとともに、そこに収容される電解液量を最適化する。これにより、電池の逆充電に起因する水素発生に伴う内圧上昇を低減し、電池の寿命を向上させることができる。
【００１９】
前記ニッケル水素蓄電池は、作動圧力が１．９×１０⁶〜４.０×１０⁶Ｐａの安全弁を備えることが好ましい。このような安全弁を備えた電池は、逆充電により電池内圧が上昇しても、電解液や水素ガスが容易に逸散しない。従って、集合体の寿命の劣化を大幅に抑制することができる。この場合、電池内に水素が蓄積することになるが、電池内部のガスはほとんど水素のみからなるため、水素爆発は起こらず、安全性は確保できる。水素と酸素の混合物による水素爆発は、水素含有比率が４〜７５体積％の場合にしか起こらないからである。
【００２０】
前記電池ケースの開口部が円形であり、前記封口板が円盤状であり、前記開口部が前記封口板により、かしめ封口されていることが好ましい。このようにすると、従来の円筒形電池と同様の封口技術を適用でき、封口部の信頼性確保や電池生産性を高めることが容易となる。
【００２１】
前記略直方体部の内部空間の横断面は、湾曲または面取りされた４隅を有する略正方形であり、前記略正方形の対辺間距離をａ、一辺の直線部の長さをａ−２ｒで表すとき、ｒ／ａ比が０．４０以下であることが好ましい。このようにすれば、集合体を構成した際、各電池からの放熱が容易となり、集合体内での温度分布が不均一になるのを防ぐことができる。これにより、各電池の充電容量のばらつきが抑制され、電池の充電状態のばらつきが緩和されるので、逆充電の発生を抑制することができる。
【００２２】
前記コバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル１００重量部あたり、２〜１５重量部であることが好ましい。
前記酸化イットリウム粒子の量は、前記コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部であることが好ましい。
前記コバルト酸化物は、コバルトの価数が２．０以上のコバルト酸化物および水酸化コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記コバルト酸化物は、コバルトの価数が３.０を超えるコバルト酸化物を含むことが特に好ましい。
【００２３】
本発明は、また、上記のいずれかのニッケル水素蓄電池の複数が、各電池の少なくとも一の側面が、他の電池の側面と対面するように配列された集合体に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のニッケル水素蓄電池に用いる正極用の活物質について述べる。
本発明においては、活物質の主成分として、球状水酸化ニッケル粒子を用いる。球状水酸化ニッケル粒子は、β型の結晶構造（ＣｄＩ₂構造）を有しており、公知の反応晶析法により、少量のコバルト、亜鉛、マグネシウム等の元素を含有する固溶体として得ることができる。本発明において、固溶体中のＮｉ以外の金属元素の量は、全金属元素の２〜１０モル％であることが好ましい。なお、本発明においては、水酸化ニッケルには水酸化ニッケル固溶体も含まれる。
【００２５】
本発明で用いる水酸化ニッケル粒子は、コバルト酸化物からなる表面層を有する。前記コバルト酸化物としては、コバルトの価数が２．０以上のコバルト酸化物および水酸化コバルトを用いることができる。なかでも水酸化コバルトやコバルトの価数が２．０を超えるコバルト酸化物が好ましく、コバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物（γ−オキシ水酸化コバルト等）が、過放電により還元されにくいことから、もっとも好ましい。
【００２６】
コバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル粒子は、以下のようにして得ることができる。まず、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの表面層を形成する。次いで、その表面をアルカリ水溶液で湿潤させる。そして、マイクロ波照射を主とした加熱を行いつつ、粒子を熱風で乾燥させれば、コバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００２７】
上記方法は、本発明者らの特許出願にかかる特開平１１−９７００８号公報および米国特許第６，０８３，６４２号に開示されている。上記のように激しい酸化条件による処理を経て得られた粒子の表面層は、価数の高いコバルトを含む酸化物で構成されており、過放電による損傷を受けにくく、長期に渡って導電ネットワークが維持される。
【００２８】
なお、コバルトの価数が２．０〜３．０のコバルト酸化物や水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子は、例えば、特開平９−７３９００号公報や特開平１０−１２２３７号公報に記されているような方法で作製することができる。このようにして得られた活物質粒子にも、導電ネットワークの破損を遅延させる効果が認められる。この効果が得られる理由については、詳細は不明であるが、電池の初充電時や使用中の過充電によって、より価数の高いコバルト酸化物が生成され、その効果が持続するためと考えられる。
【００２９】
ここで、表面層を形成するコバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル１００重量部あたり、２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子に、酸化イットリウム粒子を添加して用いる。酸化イットリウム粒子は、正極での酸素過電圧を高める成分として知られている。これを添加した正極では、充電効率が向上し、さらには高温保存特性の改善も見られる。
【００３１】
酸化イットリウム粒子の量は、コバルト酸化物を表面に有する水酸化ニッケル粒子１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部であることが好ましい。
【００３２】
これらの粒子状正極材料を用いる正極板の製造法は任意であるが、例えば、上記正極材料を含むスラリー状の合剤を調製し、その合剤をニッケル製の多孔質基板に直接充填する方法が最も簡易であり、好ましい。
【００３３】
ニッケル製の多孔質基板としては、高多孔度のニッケル製不織布や発泡状ニッケルシートなどを用いることができる。これらのうちでは、発泡状ニッケルシートが、高容量な正極が容易に得られることから、最も好ましい。
【００３４】
一方、負極は、例えば水素吸蔵合金を含む負極合剤を、Ｎｉメッキを施した鉄製のパンチングメタルに塗着した後、乾燥し、加圧成形すれば得ることができる。
【００３５】
これらの極板は、セパレータを介して渦巻状に捲回され、高度に緊縛された極板群が構成される。しかし、このような極板群を従来の円筒形電池ケースに収容しても、寿命特性の顕著な改善は困難である。これは、このような構造では、電池の逆充電が起こった際に、電池内圧の上昇が非常に大きくなるからである。
極板群の性能を充分に発揮させるためには、適切なケースの選定と電解液量の適正化が必要である。具体的手段としては、横断面が略正方形の四角柱の内部空間を有する電池ケースに、上記極板群を収納することが有効である。このような構造にすると、上述した逆充電時の内圧上昇を大幅に低減することができるからである。ただし、従来の円筒形電池のように、電池内残空間体積の９５体積％以上を電解液が占めると、電池の性能が充分に発揮されない。
【００３６】
本発明においては、電池内に収容する電解液量を、上記の式（１）で定義される電池内残空間体積Ｖの７０〜９０体積％にすることが重要である。電解液量が電池内残空間体積Ｖの９０体積％を超えると、逆充電が起こったり、過充電時に内圧が大きく上昇して多くのガスが電池外に放出されたり、電解液が漏液することによって寿命特性が大幅に劣化したりする。また、電解液量が電池内残空間体積Ｖの７０体積％未満になると、電動工具用の電池にとって最も重要な、放電特性を保つことができない
【００３７】
略直方体部を有する電池ケースは有底ケースであることが好ましい。そして、その開口部は、安全弁の機構と外部端子を備える四角形の封口板を用い、レーザー溶接等で封口することができる。また、従来の円筒形電池と同様に、かしめ封口を行うこともできる。この場合、電池の信頼性や生産性が向上することから、予め電池ケースの開口部周辺を、開口部を上面とする略円筒状に変形させることが好ましい。
【００３８】
また、略直方体部を有する電池ケースは、内圧の上昇に伴う変形が円筒形の電池ケースよりも起こりやすい点を考慮して、少なくとも１．９×１０⁶Ｐａ以上の圧力に耐え得るように、強度をかなり高く設定することが好ましい。
【００３９】
図１は、上下面に集電体を溶接する前の極板群の一例の縦断面図である。図１において、正極板１、負極板２および両極板間に挿入されたセパレータ３は渦巻状に捲回され、極板群を形成している。極板群の上下端面には、それぞれ正極板の端部および負極板の端部がはみ出している。はみ出している正極板１の端部には、正極芯材１ａが露出しており、負極板２の端部には、負極芯材２ａが露出している。これらは極板群の上下に配される平板状の集電体と溶接することができる。
【００４０】
図２は、本発明のニッケル水素蓄電池の一例の内部構造を示す部分断面図である。図２において、極板群４の上面には正極集電体５が溶接されている。また、図２には示されていないが、極板群４の下面には負極集電体が溶接されている。そして極板群４は略直方体部を有する電池ケース６の中に挿入されている。電池ケース６の上部には円形の開口部７が設けられている。開口部７は、絶縁性のガスケット８を介して、外部端子９と、ゴム弁１０からなる安全弁の機構を備える封口板１１によりかしめ封口されている。そして、封口板１１の下面には、集電体５のリード５ａが接続されている。なお、電解液は図２では省略されている。
【００４１】
図３は、かしめ封口を行う前の電池ケース６の斜視図である。略直方体部１２の一端には、開口部を上面とする略円筒状の端部１３が設けられている。このような電池ケースを採用すれば、従来の円筒形電池と同様の封口技術の適用が容易である。
【００４２】
図４には、本発明のニッケル水素蓄電池１４からなる集合体１５の配列の一例を示す。この集合体は、３×３の９セルからなる下段１６および１セルからなる上段１７を有し、合計１０セルからなっている。なお、図４では各電池の上端部の構成を簡略化してある。上段１７の１セルは、集合体１５の取っ手の部位に配されている。電動工具の殆どは、複数の電池を収容している。そして、複数の電池を一定の空間に効率よく収容するには、電池の形状を、本発明のように実質的に正四角柱状にすることが有効である。
【００４３】
しかし、電池間に空隙を設けなければ、充放電時の放熱が困難となり、電池の収容位置によって温度差が生じ、充電特性や放電特性のばらつきを生じやすくなる。これを防ぐには、電池ケースの横断面を、湾曲または面取りされた４隅を有する略正方形にすることが有効である。そうすれば、図４に示したように、電池の集合体１５に、放熱のための空気通路１８を設けることができる。そして、電池間に生じる温度差を大幅に低減することができる。
【００４４】
図５は、放熱のための空気通路を設けるのに適した電池ケースの一例の横断面図である。図５では、横断面が湾曲した４隅を有する略正方形となっている。但し、湾曲部が大きすぎると、円筒形のケースに近づくことになり、略直方体の電池ケースを用いることによる利点が薄れてしまう。かかる観点から、電池ケースの横断面の略正方形の対辺間距離をａ、一辺の直線部の長さをａ−２ｒで表すとき、ｒ／ａ比を０．４０以下に設定することが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
本発明のニッケル水素蓄電池およびその集合体を作製し、それらを過酷な充放電サイクル条件で使用する場合の寿命特性を下記の要領で調べた。ここでは、正極活物質における水酸化ニッケル粒子表面に付着したコバルト酸化物中のコバルトの価数、および電池ケースの形状が、寿命に及ぼす影響を、安全弁の作動圧力を種々のレベルに設定して調べた。
正極板および電池の作製は下記の工程に従った。
【００４６】
（ｉ）水酸化ニッケル固溶体粒子の作製
まず、公知の反応晶析法を用いて水酸化ニッケル固溶体粒子を作製した。硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定量含有する水溶液に、アンモニア水で溶液のｐＨを調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させ、水洗・乾燥した。
【００４７】
（ii）水酸化コバルトからなる表面層の形成
硫酸コバルト水溶液中に上記水酸化ニッケル固溶体粒子を投入し、これに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌を続けた。上記工程によって、粒子表面に、主としてβ型の水酸化コバルトを析出させ、表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粒子（Ｒ）を得た。水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部あたり５重量部になるように調整した。
【００４８】
（iii）表面層の酸化
表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粒子（Ｒ）を、水酸化ナトリウムを４８重量％含む水溶液で充分に湿らせた後、乾燥装置内に移し、装置壁面の温度を１１０℃に保つとともにマイクロ波を照射して粒子を加熱した。さらに酸素を装置内に送り込み、粒子を完全に乾燥させた。上記工程によって、表面層はγ−オキシ水酸化コバルトを主成分として含む高次酸化状態のコバルト酸化物になり、粒子の色は藍色に変化した。得られた粒子を水洗・乾燥して、コバルトの価数が３．０を超えるコバルト酸化物を表面に有する水酸化ニッケル固溶体粒子（Ｐ）を作製した。
【００４９】
上記工程とは別に、回分式流動造粒装置（batch fluidized drier）に、表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粒子（Ｒ）を投入し、装置内のジャケット温度を８０℃に保ち、水酸化ナトリウムを２５重量％含む水溶液を噴霧しながら、粒子を流動させ、さらに熱風を送り続けた。この工程で得られた粒子を水洗、乾燥して、コバルトの価数が２．９近傍のコバルト酸化物を表面に有する水酸化ニッケル固溶体粒子（Ｑ）を得た。
【００５０】
（iv）正極板の作製
得られた活物質粒子Ｐ、ＱおよびＲを活物質に用いて、正極板を作製した。比較用として、コバルト酸化物からなる表面層を有さない水酸化ニッケル固溶体粒子に、活物質粒子Ｐ、ＱおよびＲと同じ比率、すなわち水酸化ニッケル固溶体粒子１００重量部に対して５重量部の水酸化コバルト粉末を添加した活物質粒子（Ｓ）を作製した。
次に、各活物質粒子１０５重量部に、それぞれ酸化イットリウム粒子を１重量部添加し、スラリー状に混合し、厚さ１．２ｍｍの発泡状ニッケル基板に充填した。そして、活物質が充填された基板を一旦乾燥した後、厚さ０．６ｍｍに圧延し、所定の寸法に裁断して、理論充填容量３０００ｍＡｈの正極板を得た。上記正極板の上部には芯材の露出部（活物質の未充填部）を設け、タブレス方式の正極とした。活物質粒子Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳを用いて作製された正極板を、それぞれ正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）とする。
【００５１】
（ｖ）電池の作製
得られた正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）と、これらの約１．５倍の理論容量を有し、水素吸蔵合金を含むタブレス方式の負極板とを、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータを介して渦巻き状に捲回し、極板群を形成した。得られた極板群の上面と下面には、平板状のニッケル製の集電体を溶接した。
【００５２】
次に、内部空間の横断面が略正方形となる略直方体部を有するステンレス鋼製の電池ケースＡ、および汎用電池Ｆ−ＳＣに用いる直径２２．５ｍｍの円筒状の電池ケースＢを準備した。電池ケースＡの断面の外寸および内寸は、それぞれ電池ケースＢの外径および内径と同じにした。また、電池ケースＡの略直方体部の横断面の４つのコーナーは、半径ｒが７．５ｍｍの円弧状になるようにした。この場合、半径ｒの電池ケースＡの外寸ａに対する比：ｒ／ａは０．３３に相当する。また、電池ケースＡの高さは円筒ケースＢと同じとし、電池ケースＡの上部には、開口部を含む円筒状の端部を設けた。
【００５３】
封口板は、作動圧力が、それぞれａ：１．４７×１０⁶Ｐａ、ｂ：１．９６×１０⁶Ｐａ、ｃ：２．９４×１０⁶Ｐａおよびｄ：３．９２×１０⁶Ｐａの安全弁を有する４種類を準備した。
【００５４】
電解液には７〜８Ｎの水酸化カリウムを主体として含むアルカリ電解液を用いた。この電解液を、極板群の挿入および端子部の接続工程の後に、電池ケース内に注液し、開口部を封口した。この際、電解液の量は、電池ケースＡを用いた電池においては、先に述べた式（１）に規定される電池内残空間体積Ｖの８０体積％に設定した。一方、電池ケースＢを用いる電池においては、電解液の量を、汎用電池で実績のある電池内残空間体積の９５体積％に設定した。なお、汎用電池の電池内残空間体積をＶ’、電池ケースＢの円筒部の内部空間の横断面積をＳ’とすると、Ｖ’＝Ｓ’・ｈ−（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４）の関係がある。
【００５５】
そして、所定の正極、電池ケースおよび封口板ならびに上記電解液を用いて各種電池を組み立てた。得られたニッケル水素蓄電池の初期充放電を３サイクル繰り返した。充電は３００ｍＡ（０．１Ｃ）で１５時間行い、放電は６００ｍＡ（０．２Ｃ）で４時間行った。続いて、電池を４５℃で５日間エージングした。
上記工程の後、電池を３Ａ（１Ｃ）で１．２時間充電し、３Ａ（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電して、全ての電池の容量を確認した。そして、同じ構成の電池の中から、容量のほぼ等しい電池を１０個ずつ抽出し、これらを用いて図４に示す配列の電池の集合体を構成した。
【００５６】
１０個の電池を樹脂製ケース内に配置し、各電池をニッケルリードで直列に接続して、集合体の電圧を１２Ｖとした。電池間の短絡を防止するため、各電池の側面から封口部に亘って絶縁紙を配し、電池間を隔離した。また、充電中の温度を管理するために、下段中央の電池の壁面に熱電対を取り付けた。
【００５７】
電池の評価は下記に従った。
（ｉ）サイクル寿命特性
得られた電池の集合体の充放電サイクルを以下の条件で繰り返し、寿命サイクルを求めた。ここでは、容量が初期容量の１／２に到達するまでのサイクル数を寿命サイクルとした。
雰囲気温度：２０℃
充電条件：定電流（４Ａ）
−ΔＶ制御方式（制御条件：５０ｍＶ／１０セル）
ｄＴ／ｄｔ制御方式、制御条件：３℃／分
温度制御条件：上限温度６０℃
充電後休止時間：６０分
放電条件：定電流（１０Ａ）、電池集合体のアンダーカット電圧：２Ｖ
放電後休止時間：６０分
【００５８】
サイクル寿命特性の評価結果を、安全弁の作動圧力と寿命サイクル数との関係として図６に示す。ここで、上記正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）と電池ケースＡを用いた電池の集合体を、それぞれ１（Ｙ）―Ａ、２（Ｙ）―Ａ、３（Ｙ）―Ａおよび４（Ｙ）―Ａとし、上記正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）と電池ケースＢを用いた電池の集合体を、それぞれ１（Ｙ）―Ｂ、２（Ｙ）―Ｂ、３（Ｙ）―Ｂおよび４（Ｙ）―Ｂとして表記した。
【００５９】
これより、明らかに以下の傾向が読み取れる。
まず、電池ケースの形状については、いずれの正極を用いた場合においても、正四角柱状の電池ケースＡを用いた方が、円柱状の電池ケースＢを用いた電池よりも集合体の寿命が優れている。これは、正四角柱状の電池ケースＡを用いた電池の方が、円柱状の電池ケースＢを用いた電池に比べて、電池ケースと封口板で囲まれた空間の体積から極板群と電解液の体積を差し引いた体積が大きく保たれるためと考えられる。すなわち、正四角柱状の電池ケースＡを用いた電池の方が、ガスを保持する能力が高いため、過充電ないしは逆充電時の電池内圧の上昇が抑制されたものと推察される。
【００６０】
また、封口板の安全弁の作動圧力については、当然のことながら、ａ→ｂ→ｃ→ｄの順に、すなわち作動圧力を高く設定するほど、サイクル寿命が向上している。これは、作動圧力が高いほど、過充電時の内圧の上昇、あるいは各電池の充電状態のばらつきに起因した逆充電時の内圧上昇に関連する電解液の逸散が、抑制されるためと推察される。
【００６１】
また、正極については、電池ケースＡを適用した場合、コバルト酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子と酸化イットリウムを含む正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）および３（Ｙ）を用いた電池の集合体は、表面層を有さない活物質４（Ｙ）を用いた電池の集合体に比べて優れた結果を示している。そして、表面層を形成するコバルト酸化物のコバルトの価数が高いほど、好ましい結果を示している。円筒形の電池ケースＢを適用した場合には、このような傾向は見られていない。
この結果は、表面層におけるコバルトの価数の高い場合、正極が逆充電あるいは低電位に曝されても、導電ネットワークの損傷が遅延されること、およびその遅延効果が余裕のある電池内残空間によって顕在化されたことによるものと考えられる。
【００６２】
《実施例２》
次に、ケースＡを用いた場合における、電解液による、式（１）で規定される電池内残空間体積Ｖの占有率と、電池の集合体の寿命との関係を調べた。ここでも、実施例１と同様の正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）を作製した。また、正極に酸化イットリウム粒子を添加しないこと以外、正極１（Ｙ）〜４（Ｙ）と同様の構成の正極板１（Ｎ）、２（Ｎ）、３（Ｎ）および４（Ｎ）を作製した。これらを用いて実施例１と同様に電池の集合体を作製した。ただし、電解液の量を変化させ、安全弁の作動圧力は３．９２×１０⁶Ｐａに設定した。
【００６３】
得られた電池の集合体の寿命サイクルを実施例１と同様に求めた。図７に、電解液による電池内残空間体積Ｖの占有率と、寿命サイクル数との関係を示す。ここでも、上記正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）と電池ケースＡを用いた電池の集合体を、それぞれ１（Ｙ）―Ａ、２（Ｙ）―Ａ、３（Ｙ）―Ａおよび４（Ｙ）―Ａとして表記した。また、上記正極１（Ｎ）、２（Ｎ）、３（Ｎ）および４（Ｎ）と電池ケースＡを用いた電池の集合体を、それぞれ１（Ｎ）―Ａ、２（Ｎ）―Ａ、３（Ｎ）―Ａおよび４（Ｎ）―Ａとして表記した。
【００６４】
図７から明らかなように、酸化イットリウム粒子を含む正極板１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）および４（Ｙ）は、酸化イットリウム粒子を含まない正極板１（Ｎ）、２（Ｎ）、３（Ｎ）および４（Ｎ）を用いる場合に比べて、寿命特性が優れている。
【００６５】
次に、図８を参照しながら、正極に酸化イットリウムを含ませることによる効果を説明する。図８は、正極が酸化イットリウムを含まない電池（Ｉ）および正極が酸化イットリウムを含む電池（II）の雰囲気温度と正極の充電効率との関係を示している。なお、正極の充電効率は、雰囲気温度２０℃で電池（II）を充電した際に得られる放電容量に対する、各雰囲気温度で電池を充電した際に得られる放電容量の比率（％）で示されている。
電池の雰囲気温度に範囲Ｋのばらつきが生じると、電池（Ｉ）ではＬ、電池（II）ではＭの充電効率のばらつきが生じる。そして、充電効率のばらつきが容量特性のばらつきを招き、電池の集合体において、一部の電池が局所的に過放電に陥り、逆充電され、劣化に至る。酸化イットリウムは上記のごとき不都合を低減する。
【００６６】
図７においては、正極１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）の順に、すなわち表面層を形成するコバルト酸化物のコバルトの価数が高いほど、好ましい結果を示している。これは、逆充電に陥った電池においても導電ネットワークの破壊が抑制または遅延されるためである。また、電解液による電池内残空間占有率が７０〜９０体積％の場合に寿命特性が特に優れている。
なお、類似の結果であるため図には示さないが、このように電解液による電池内残空間占有率が７０〜９０体積％の電池で寿命改善の効果が顕著になるという傾向は、安全弁の作動圧力を２．９４×１０⁶Ｐａないし１．９６×１０⁶Ｐａと低く設定した封口板を用いた場合にも認められた。
【００６７】
これらの結果は、水酸化ニッケル固溶体粒子の表面を水酸化コバルトやコバルト酸化物で被覆する場合も、酸化イットリウム粒子を添加することが重要であることを示している。同時に、これらの結果は、電池ケースＡのように電池内残空間に余裕のある電池ケースを用い、しかも電解液によるその電池内残空間の占有率を７０〜９０体積％に制限することによって、初めて酸化イットリウム粒子の充分な効果が得られることを示している。この相乗効果は、高度に緊縛された渦巻状の極板群を円筒形の電池ケースに適用するという、従来の電池構成では見られない現象である。
【００６８】
電動工具に集合体として使用する電池には、このような大電流の連続放電により容量を使い切る場合の寿命サイクル特性として、およそ３００サイクル以上が要求されると考えられる。実施例１および実施例２の結果を総括すると、これを満たすには、正極１（Ｙ）、２（Ｙ）、３（Ｙ）を用いて作製した極板群を、電池ケースＡに適用し、しかも電解液の電池内残空間占有率を７０〜９０体積％にする必要がある。
【００６９】
以上より、（１）コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子、酸化イットリウム粒子およびそれらを保持するニッケル製多孔質基板からなる正極、水素吸蔵合金を含む負極ならびに前記正極と前記負極の間に介在するセパレータからなり、渦巻き状に捲回され、その上下にそれぞれ一の極性および他の極性の集電体を有する極板群、（２）アルカリ電解液、ならびに（３）前記極板群および前記アルカリ電解液を収容するための略直方体部を有する電池ケースからなるニッケル水素蓄電池であって、前記アルカリ電解液の量が、式（１）：
Ｖ＝Ｓ・ｈ−（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４）（１）
（ただし、Ｓ：前記略直方体部の内部空間の横断面積、ｈ：前記極板群の高さ、Ｖ１：前記正極の真の体積、Ｖ２：前記負極の真の体積、Ｖ３：前記セパレータの真の体積、Ｖ４：前記２つの集電体の体積）で表される電池内残空間体積Ｖの７０〜９０体積％であることを特徴とするニッケル水素蓄電池が、過酷な充放電を行う電動工具などに優れた適応性を有することが明らかになった。
【００７０】
また、封口板の安全弁の作動圧力は、１．９６×１０⁶Ｐａ以上に設定すれば、３００サイクル以上の寿命特性を確保できることが明らかになった。また、これを高く設定するほど、寿命特性が向上することが明らかになった。ただし、かしめ封口を採用した電池においては、４．０×１０⁶Ｐａを超える圧力に耐え得るかしめ封口を行うことが実質上、非常に困難であるため、１．９×１０⁶〜４．０×１０⁶Ｐａが安全弁の実用的な作動圧力範囲であると言える。
【００７１】
なお、本発明の基本構成に基づく限り、本発明は実施例に記載された事項に限定されない。例えば、実施例中では、水酸化ニッケル固溶体粒子として、亜鉛とコバルト含む固溶体粒子を使用したが、亜鉛の代わりにマグネシウムを使用しても、同様のニッケル水素蓄電池を作製することができる。その場合、固溶体の合成時に、硫酸亜鉛の代わりに硝酸マグネシウムを用いればよい。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、集合体として用いるニッケル水素蓄電池に特有の、深放電、逆充電等による容量劣化の問題を解決することができる。そして、例えば電動工具用のニッケル水素蓄電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる極板群の一例の縦断面図である。
【図２】本発明のニッケル水素蓄電池の一例の内部構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明にかかる電池ケースのかしめ封口を行う前の斜視図である。
【図４】本発明のニッケル水素蓄電池からなる集合体の配列の一例を示す斜視図である。
【図５】放熱のための空気通路を設けるのに適した電池ケースの一例の横断面図である。
【図６】安全弁の作動圧力と寿命サイクル数との関係を示す図である。
【図７】電解液による電池内残空間体積Ｖの占有率と寿命サイクル数との関係を示す図である。
【図８】正極が酸化イットリウムを含まない電池（Ｉ）および正極が酸化イットリウムを含む電池（II）の雰囲気温度と充電効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１正極板
１ａ正極芯材
２負極板
２ａ負極芯材
３セパレータ
４極板群
５正極集電体
５ａリード
６電池ケース
７開口部
８ガスケット
９外部端子
１０ゴム弁
１１封口板
１２略直方体部
１３略円筒状の端部
１４ニッケル水素蓄電池
１５集合体
１６下段
１７上段
１８空気通路

Claims

（１）コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子、酸化イットリウム粒子およびそれらを保持するニッケル製多孔質基板からなる正極、水素吸蔵合金を含む負極ならびに前記正極と前記負極の間に介在するセパレータからなり、渦巻き状に捲回され、その上下にそれぞれ一方の極性および他の極性の集電体を有する極板群、（２）アルカリ電解液、ならびに（３）前記極板群および前記アルカリ電解液を収容するための略直方体部を有する電池ケースからなるニッケル水素蓄電池であって、
前記アルカリ電解液の量が、式（１）：
Ｖ＝Ｓ・ｈ−（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３＋Ｖ４）（１）
（ただし、Ｓ：前記略直方体部の内部空間の横断面積、ｈ：前記極板群の高さ、Ｖ１：前記正極の真の体積、Ｖ２：前記負極の真の体積、Ｖ３：前記セパレータの真の体積、Ｖ４：前記２つの集電体の体積）で表される電池内残空間体積Ｖの７０〜９０％であり、
前記電池ケースが、開口部を有する有底ケースからなり、前記開口部が、前記集電体の一方とリードにより接続された封口板により封口されているとともに、その封口板が、作動圧力が１．９×１０ ⁶ 〜４.０×１０ ⁶ Ｐａである安全弁を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
前記電池ケースの開口部が円形であり、前記封口板が円盤状であり、前記開口部が前記封口板により、かしめ封口されている請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
前記略直方体部の内部空間の横断面が、湾曲または面取りされた４隅を有する略正方形であり、前記略正方形の対辺間距離をａ、一辺の直線部の長さをａ−２ｒで表すとき、ｒ／ａ比が０．４０以下である請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。
前記コバルト酸化物の量が、水酸化ニッケル１００重量部あたり、２〜１５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。
前記酸化イットリウム粒子の量が、前記コバルト酸化物を表面に有する球状水酸化ニッケル粒子１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。
前記コバルト酸化物が、コバルトの価数が２．０以上のコバルト酸化物および水酸化コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。
前記コバルト酸化物が、コバルトの価数が３.０を超えるコバルト酸化物を含む請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池。
請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル水素蓄電池の複数が、各電池の少なくとも一の側面が、他の電池の側面と対面するように配列された集合体。