JPH11135113A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JPH11135113A JPH11135113A JP9309449A JP30944997A JPH11135113A JP H11135113 A JPH11135113 A JP H11135113A JP 9309449 A JP9309449 A JP 9309449A JP 30944997 A JP30944997 A JP 30944997A JP H11135113 A JPH11135113 A JP H11135113A
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- cobalt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオンの正極活物質内への速いかつ
均一な拡散と、初期過充電時のコバルト化合物の過剰酸
化を防止し得るアルカリ二次電池、さらに、活性化時間
の短縮、利用率の向上、および酸素過電圧の上昇に伴う
電池内圧力の上昇の抑制を可能とするアルカリ二次電池
を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン源および正極活物質を含
有する正極、水素吸蔵合金を主体とする負極およびアル
カリ電解液の組合わせからなるアルカリ二次電池であっ
て、正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケルまたはγ−オキシ水酸化ニッケルであることを特
徴とする。
均一な拡散と、初期過充電時のコバルト化合物の過剰酸
化を防止し得るアルカリ二次電池、さらに、活性化時間
の短縮、利用率の向上、および酸素過電圧の上昇に伴う
電池内圧力の上昇の抑制を可能とするアルカリ二次電池
を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン源および正極活物質を含
有する正極、水素吸蔵合金を主体とする負極およびアル
カリ電解液の組合わせからなるアルカリ二次電池であっ
て、正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケルまたはγ−オキシ水酸化ニッケルであることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
に係り、さらに詳しくは、リチウムイオン源および正極
活物質としてニッケル水酸化物を有する正極、水素吸蔵
合金を主体とする負極およびアルカリ電解液を組合わせ
たニッケル系アルカリ二次電池に関する。
に係り、さらに詳しくは、リチウムイオン源および正極
活物質としてニッケル水酸化物を有する正極、水素吸蔵
合金を主体とする負極およびアルカリ電解液を組合わせ
たニッケル系アルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、亜鉛入りの水酸化ニッケル
〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕からなる正極活物質と、水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の３液からなるアルカリ電
解液とを組合わせたアルカリ二次電池が、多数提案され
ており（米国特許第４，１１２，１９９号明細書、同第
５，１３２，１７７号明細書、特開平０４−２１２２６
９号公報など）、これらの提案においては、主に正極活
物質の利用率、高温特性などを向上させている。
〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕からなる正極活物質と、水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の３液からなるアルカリ電
解液とを組合わせたアルカリ二次電池が、多数提案され
ており（米国特許第４，１１２，１９９号明細書、同第
５，１３２，１７７号明細書、特開平０４−２１２２６
９号公報など）、これらの提案においては、主に正極活
物質の利用率、高温特性などを向上させている。
【０００３】National Technical Report Vol. 24 No.
2 (1978)に記載されているように、電解液中のリチウム
イオンの作用は、以下のように推定されている。「下記
の（１）式のＨ+ の電極内での移動が、充電反応での律
速段階と言われているが、ＬｉＯＨ水溶液中で水酸化ニ
ッケルを充電すると、リチウムイオンが結晶格子内に入
り、イオン伝導度が増大して充電過電圧が減少し、充電
される活物質の量が増大される。また、ＬｉＯＨの飽和
水溶液を用いることによって、Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶格
子内に入るリチウムイオン量が増加し、ニッケル正極の
充電条件としては効率の悪い高温かつ小電流充電におい
ても利用率が向上する。さらに、リチウムイオンは酸素
発生電位を高め、この点からも充電される活物質の量が
増大する。」と推定する記載がある。
2 (1978)に記載されているように、電解液中のリチウム
イオンの作用は、以下のように推定されている。「下記
の（１）式のＨ+ の電極内での移動が、充電反応での律
速段階と言われているが、ＬｉＯＨ水溶液中で水酸化ニ
ッケルを充電すると、リチウムイオンが結晶格子内に入
り、イオン伝導度が増大して充電過電圧が減少し、充電
される活物質の量が増大される。また、ＬｉＯＨの飽和
水溶液を用いることによって、Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶格
子内に入るリチウムイオン量が増加し、ニッケル正極の
充電条件としては効率の悪い高温かつ小電流充電におい
ても利用率が向上する。さらに、リチウムイオンは酸素
発生電位を高め、この点からも充電される活物質の量が
増大する。」と推定する記載がある。
【０００４】
【数１】
【０００５】上記の推定に基づいて、特開昭６０−２１
１７６７号公報には、正極活物質としての水酸化ニッケ
ル粉末の内部に少なくともリチウムを含むアルカリ金属
を有する正極粉末を支持体に塗着するか、または支持体
内部に充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法が開示
され、リチウムを含む正極活物質を使用した電池は活物
質の利用率が向上するとしている。また、特開平８−４
５５０６号公報は、水酸化ニッケルの結晶格子内にリチ
ウムを取り込む工程を含むリチウム含有水酸化ニッケル
結晶を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式正極の製造方法
を開示し、この正極を用いた電池では充放電初期から高
エネルギー密度を実現し得るとしている。
１７６７号公報には、正極活物質としての水酸化ニッケ
ル粉末の内部に少なくともリチウムを含むアルカリ金属
を有する正極粉末を支持体に塗着するか、または支持体
内部に充填するアルカリ蓄電池用正極の製造方法が開示
され、リチウムを含む正極活物質を使用した電池は活物
質の利用率が向上するとしている。また、特開平８−４
５５０６号公報は、水酸化ニッケルの結晶格子内にリチ
ウムを取り込む工程を含むリチウム含有水酸化ニッケル
結晶を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式正極の製造方法
を開示し、この正極を用いた電池では充放電初期から高
エネルギー密度を実現し得るとしている。
【０００６】上記したように、リチウムイオンには種々
の利点があるものの、リチウムイオンの正極内への不均
一な拡散や過充電時の酸素による正極活物質に添加され
ているコバルト酸化物および／または水酸化物の過剰酸
化などによる、活性化の不安定性、電池特性のバラツキ
など、すべてバランスの取れた完成した二次電池にはな
っておらず、未解決の課題を有している。
の利点があるものの、リチウムイオンの正極内への不均
一な拡散や過充電時の酸素による正極活物質に添加され
ているコバルト酸化物および／または水酸化物の過剰酸
化などによる、活性化の不安定性、電池特性のバラツキ
など、すべてバランスの取れた完成した二次電池にはな
っておらず、未解決の課題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オンの正極活物質内への速いかつ均一な拡散と、初期過
充電時のコバルトの過剰酸化を防止し得るアルカリ二次
電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、
活性化時間の短縮、利用率の向上、および酸素過電圧の
上昇に伴う電池内圧力の上昇の抑制を可能とするアルカ
リ二次電池を提供することを別の目的とする。
オンの正極活物質内への速いかつ均一な拡散と、初期過
充電時のコバルトの過剰酸化を防止し得るアルカリ二次
電池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、
活性化時間の短縮、利用率の向上、および酸素過電圧の
上昇に伴う電池内圧力の上昇の抑制を可能とするアルカ
リ二次電池を提供することを別の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン源および正極活物質を有する正極、水素吸蔵合金を主
体とする負極およびアルカリ電解液の組合わせからな
り、正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケル、またはγ−オキシ水酸化ニッケルであることを
特徴とするアルカリ二次電池である。
ン源および正極活物質を有する正極、水素吸蔵合金を主
体とする負極およびアルカリ電解液の組合わせからな
り、正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケル、またはγ−オキシ水酸化ニッケルであることを
特徴とするアルカリ二次電池である。
【０００９】本発明の一態様においては、正極活物質は
亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケルであり、別
の態様においては、正極活物質はγ−オキシ水酸化ニッ
ケルであり、通常、コバルトを固溶している。
亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケルであり、別
の態様においては、正極活物質はγ−オキシ水酸化ニッ
ケルであり、通常、コバルトを固溶している。
【００１０】
【発明の実施の形態】本明細書中に使用される用語「固
溶した」または「固溶している」の用語は、非結晶性の
物質のマトリックス中に、別の非結晶性の物質が均一に
分布して一体化した非結晶性の物質を形成していること
を意味する。すなわち、亜鉛とコバルトとを固溶した水
酸化ニッケルは、非結晶性の水酸化ニッケルのマトリッ
クス中に非結晶性の亜鉛とコバルトとが均一に分布して
一体化していること意味し、また、コバルトを固溶して
いるγ−オキシ水酸化ニッケルは、非結晶性のγ−オキ
シ水酸化ニッケルのマトリックス中に非結晶性のコバル
トが均一に分布して一体化していることを意味する。
溶した」または「固溶している」の用語は、非結晶性の
物質のマトリックス中に、別の非結晶性の物質が均一に
分布して一体化した非結晶性の物質を形成していること
を意味する。すなわち、亜鉛とコバルトとを固溶した水
酸化ニッケルは、非結晶性の水酸化ニッケルのマトリッ
クス中に非結晶性の亜鉛とコバルトとが均一に分布して
一体化していること意味し、また、コバルトを固溶して
いるγ−オキシ水酸化ニッケルは、非結晶性のγ−オキ
シ水酸化ニッケルのマトリックス中に非結晶性のコバル
トが均一に分布して一体化していることを意味する。
【００１１】上記の亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化
ニッケルは、水溶性のニッケル塩、水溶性の亜鉛塩およ
び水溶性のコバルト塩、例えば、硫酸ニッケル、硫酸亜
鉛および硫酸コバルトなどを、所定の割合で含有する水
溶液に、所定量のアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、常法（温度、２０〜９０℃、
ｐＨ１０〜１４）により、ゆっくり反応させることによ
り取得することができる。反応条件を選択することによ
り、得られる亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケ
ルの形態および形状を調節することができる。
ニッケルは、水溶性のニッケル塩、水溶性の亜鉛塩およ
び水溶性のコバルト塩、例えば、硫酸ニッケル、硫酸亜
鉛および硫酸コバルトなどを、所定の割合で含有する水
溶液に、所定量のアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、常法（温度、２０〜９０℃、
ｐＨ１０〜１４）により、ゆっくり反応させることによ
り取得することができる。反応条件を選択することによ
り、得られる亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケ
ルの形態および形状を調節することができる。
【００１２】また、γ−オキシ水酸化ニッケル（γ−Ｎ
ｉＯＯＨ）は、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕の過
酸化物であり、通常、水酸化ニッケルを陽極として電解
酸化、すなわち、水酸化ニッケルを陽極として充電する
ことにより製造することができる。別法として、水酸化
ニッケルを酸化剤により化学酸化して製造してもよい。
コバルトを固溶したγ−オキシ水酸化ニッケルは、前述
と同様の方法で取得したコバルトを固溶した水酸化ニッ
ケルを酸化することにより製造することができる。
ｉＯＯＨ）は、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕の過
酸化物であり、通常、水酸化ニッケルを陽極として電解
酸化、すなわち、水酸化ニッケルを陽極として充電する
ことにより製造することができる。別法として、水酸化
ニッケルを酸化剤により化学酸化して製造してもよい。
コバルトを固溶したγ−オキシ水酸化ニッケルは、前述
と同様の方法で取得したコバルトを固溶した水酸化ニッ
ケルを酸化することにより製造することができる。
【００１３】本発明のアルカリ二次電池は、正極、負
極、セパレータ、電解液、封口体、缶などで構成され
る。本発明において、リチウムイオン源は、例えば、水
素化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどおよ
びそれらの混合物であり、これらは正極作製時の正極材
料に配合される。
極、セパレータ、電解液、封口体、缶などで構成され
る。本発明において、リチウムイオン源は、例えば、水
素化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどおよ
びそれらの混合物であり、これらは正極作製時の正極材
料に配合される。
【００１４】この正極中に予め添加されたリチウムイオ
ン源は、正極内に迅速にかつ均一に拡散し、上記文献に
推定されているように充電される正極活物質量を増大さ
せ、正極の利用率を高めることはもちろん、電池特性の
バラツキを均一化する。また、リチウムイオン源と少量
の水とが反応して発生する水素が、初期過充電時に発生
する酸素と結合し、正極活物質中および正極材料中に含
まれているコバルト化合物、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 などの四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4 ）への酸化
を防止する。さらに、正極活物質中に固溶している亜鉛
のアルカリ電解液への溶解を抑制する。正極を構成する
物質中へのリチウムイオン源の配合量は、正極活物質の
重量を基準に０．００１〜２重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％である。
ン源は、正極内に迅速にかつ均一に拡散し、上記文献に
推定されているように充電される正極活物質量を増大さ
せ、正極の利用率を高めることはもちろん、電池特性の
バラツキを均一化する。また、リチウムイオン源と少量
の水とが反応して発生する水素が、初期過充電時に発生
する酸素と結合し、正極活物質中および正極材料中に含
まれているコバルト化合物、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 などの四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4 ）への酸化
を防止する。さらに、正極活物質中に固溶している亜鉛
のアルカリ電解液への溶解を抑制する。正極を構成する
物質中へのリチウムイオン源の配合量は、正極活物質の
重量を基準に０．００１〜２重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％である。
【００１５】本発明の一態様における正極活物質である
亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケルは、亜鉛と
して１〜７重量％、好ましくは４〜６重量％、およびコ
バルトとして０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％を含有する粉末、球状粒子、または球状に類似し
た粒子と非球状粒子との混合物であり、好ましくは球状
粒子である。
亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニッケルは、亜鉛と
して１〜７重量％、好ましくは４〜６重量％、およびコ
バルトとして０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％を含有する粉末、球状粒子、または球状に類似し
た粒子と非球状粒子との混合物であり、好ましくは球状
粒子である。
【００１６】正極活物質中の亜鉛は、水酸化ニッケルに
固溶していることで、単に混合した亜鉛に比較して溶解
速度が遅いが、正極に配合させたリチウムイオン源と相
乗的に作用して、さらにその溶解が抑制される。また、
充電時に発生する酸素による水酸化ニッケルの過剰酸化
を防止する。亜鉛の含有量が過少である場合、充電時に
水酸化ニッケルの過剰酸化を抑制する効果が不十分とな
る。一方、過多である場合、本質的な正極活物質である
水酸化ニッケルの発泡ニッケル基板への充填密度が小さ
くなり、結果として充放電容量が低下する。
固溶していることで、単に混合した亜鉛に比較して溶解
速度が遅いが、正極に配合させたリチウムイオン源と相
乗的に作用して、さらにその溶解が抑制される。また、
充電時に発生する酸素による水酸化ニッケルの過剰酸化
を防止する。亜鉛の含有量が過少である場合、充電時に
水酸化ニッケルの過剰酸化を抑制する効果が不十分とな
る。一方、過多である場合、本質的な正極活物質である
水酸化ニッケルの発泡ニッケル基板への充填密度が小さ
くなり、結果として充放電容量が低下する。
【００１７】一方、コバルトは、ＣｏＯＯＨの形態で導
電性ネットワークを形成する。コバルトの含有量が過少
である場合、導電性ネットワークの形成が不十分とな
り、一方、過多である場合には、亜鉛の場合と同様に水
酸化ニッケルの充填密度を小さくし、充放電容量を低下
させる。亜鉛およびコバルトを固溶した水酸化ニッケル
粒子の粒径は、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜６
０μｍの範囲である。
電性ネットワークを形成する。コバルトの含有量が過少
である場合、導電性ネットワークの形成が不十分とな
り、一方、過多である場合には、亜鉛の場合と同様に水
酸化ニッケルの充填密度を小さくし、充放電容量を低下
させる。亜鉛およびコバルトを固溶した水酸化ニッケル
粒子の粒径は、１〜２００μｍ、好ましくは、１０〜６
０μｍの範囲である。
【００１８】本発明の別の態様における正極活物質のγ
−オキシ水酸化ニッケルは、コバルトとして０．１〜５
重量％、好ましくは０．５〜３重量％のコバルトを固溶
しており、コバルトは上記と同様に作用する。正極活物
質として、特にγ−オキシ水酸化ニッケルの使用は、正
極に含有させたリチウムイオン源と相乗的に作用して、
活性化時間を著しく短縮し、利用率を向上させ、酸素過
電圧を上昇させることに基づく電池内圧の上昇を抑制す
る。
−オキシ水酸化ニッケルは、コバルトとして０．１〜５
重量％、好ましくは０．５〜３重量％のコバルトを固溶
しており、コバルトは上記と同様に作用する。正極活物
質として、特にγ−オキシ水酸化ニッケルの使用は、正
極に含有させたリチウムイオン源と相乗的に作用して、
活性化時間を著しく短縮し、利用率を向上させ、酸素過
電圧を上昇させることに基づく電池内圧の上昇を抑制す
る。
【００１９】本発明において、正極としてリチウムイオ
ン源および上記した正極活物質を有するシート状のニッ
ケル電極が好ましく使用される。このシート状のニッケ
ル電極は、例えば、リチウムイオン源、上記した粒径が
１〜２００μｍの球状の正極活物質、、酸化コバルト
（ＣｏＯ）などの導電剤、カルボキシメチルセルローズ
（ＣＭＣ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの結着剤を均一に混合したペーストを、発泡ニ
ッケル多孔質体からなる電極基体に充填して加圧乾燥し
た後、ＰＴＦＥの懸濁液に浸漬して再乾燥し、さらにロ
ールプレスを用いてシート状に圧延する方法などにより
作製することができる。
ン源および上記した正極活物質を有するシート状のニッ
ケル電極が好ましく使用される。このシート状のニッケ
ル電極は、例えば、リチウムイオン源、上記した粒径が
１〜２００μｍの球状の正極活物質、、酸化コバルト
（ＣｏＯ）などの導電剤、カルボキシメチルセルローズ
（ＣＭＣ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの結着剤を均一に混合したペーストを、発泡ニ
ッケル多孔質体からなる電極基体に充填して加圧乾燥し
た後、ＰＴＦＥの懸濁液に浸漬して再乾燥し、さらにロ
ールプレスを用いてシート状に圧延する方法などにより
作製することができる。
【００２０】本発明において、負極として、水素吸蔵合
金を主体とする水素吸蔵合金電極を使用する。水素吸蔵
合金として、例えば、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍはミッシュメタ
ル）系、ＬａＮｉ5 系（例えば、Ｌａ0.7 Ｎｄ0.2 Ｔｉ
0.1 Ｎｉ2.5 Ｃｏ2.4 Ａｌ0.1 ）、ＴｉＮｉ系（例え
ば、Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.0 ）、ＺｒＮｉ2 ・ＺｒＶ
2 系（例えば、ＺｒＭｎ0.6 Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2 ・Ｔｉ17
Ｚｒ16Ｖ22Ｎｉ39Ｃｒ7 ）など、現在知られている種々
の合金を使用することができる。好ましい水素吸収蔵合
金は、ＭｍＮｉ5 系である。
金を主体とする水素吸蔵合金電極を使用する。水素吸蔵
合金として、例えば、ＭｍＮｉ5 （Ｍｍはミッシュメタ
ル）系、ＬａＮｉ5 系（例えば、Ｌａ0.7 Ｎｄ0.2 Ｔｉ
0.1 Ｎｉ2.5 Ｃｏ2.4 Ａｌ0.1 ）、ＴｉＮｉ系（例え
ば、Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 Ｎｉ1.0 ）、ＺｒＮｉ2 ・ＺｒＶ
2 系（例えば、ＺｒＭｎ0.6 Ｃｒ0.2 Ｎｉ1.2 ・Ｔｉ17
Ｚｒ16Ｖ22Ｎｉ39Ｃｒ7 ）など、現在知られている種々
の合金を使用することができる。好ましい水素吸収蔵合
金は、ＭｍＮｉ5 系である。
【００２１】負極は、上記水素吸蔵合金を機械粉砕した
平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは４０〜７０μｍ
の粉末、ニッケル粉末、ＣＭＣおよびＰＴＦＥを均一に
混合したペーストを、パンチングニッケルシート（ニッ
ケルメッキした多孔軟鋼板）に塗布して乾燥し、圧延し
たシート状電極である。
平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは４０〜７０μｍ
の粉末、ニッケル粉末、ＣＭＣおよびＰＴＦＥを均一に
混合したペーストを、パンチングニッケルシート（ニッ
ケルメッキした多孔軟鋼板）に塗布して乾燥し、圧延し
たシート状電極である。
【００２２】本発明において、アルカリ電解液は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび
それらの２種以上の混合物の水溶液である。好ましい電
解液は、少なくとも水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
とを含有する混合電解液である。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび
それらの２種以上の混合物の水溶液である。好ましい電
解液は、少なくとも水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
とを含有する混合電解液である。
【００２３】
【実施例】本発明を、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。１．正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケルからなる正極を用いた電池 実施例１ （１）正極：ニッケル電極 粒径１〜２００μｍの球状粒子であって、亜鉛として５
重量％およびコバルトとして１重量％を固溶した水酸化
ニッケル１００重量部、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末８
重量部、水素化リチウム（ＬｉＨ）０．０１重量部、Ｃ
ＭＣ１重量部およびＰＴＦＥ１重量部を混合してペース
トを調製した。得られたペーストを発泡ニッケル多孔質
体からなる電極基体に充填して加圧乾燥し、次いでＰＴ
ＦＥ０．３重量％の懸濁液に浸漬して再乾燥した後、さ
らにロールプレスで圧延して厚さ０．７ｍｍのシート状
のニッケル電極を作製した。
詳細に説明する。１．正極活物質が亜鉛とコバルトとを固溶した水酸化ニ
ッケルからなる正極を用いた電池 実施例１ （１）正極：ニッケル電極 粒径１〜２００μｍの球状粒子であって、亜鉛として５
重量％およびコバルトとして１重量％を固溶した水酸化
ニッケル１００重量部、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末８
重量部、水素化リチウム（ＬｉＨ）０．０１重量部、Ｃ
ＭＣ１重量部およびＰＴＦＥ１重量部を混合してペース
トを調製した。得られたペーストを発泡ニッケル多孔質
体からなる電極基体に充填して加圧乾燥し、次いでＰＴ
ＦＥ０．３重量％の懸濁液に浸漬して再乾燥した後、さ
らにロールプレスで圧延して厚さ０．７ｍｍのシート状
のニッケル電極を作製した。
【００２４】（２）負極：水素吸蔵合金電極 水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍ
ｎ0.4 、Ｍｍ：ミッシュメタル）を機械粉砕した平均粒
径が６５μｍの微粉末１００重量部、ニッケル粉末１０
重量部、ＣＭＣ１重量部およびＰＴＦＥ１重量部を均一
に混合してペーストを調製した。得られたペーストをパ
ンチングニッケルシート（ニッケルメッキした多孔軟鋼
板）に塗布して乾燥し、圧延して厚さ０．３５ｍｍの水
素吸蔵合金電極を作製した。
ｎ0.4 、Ｍｍ：ミッシュメタル）を機械粉砕した平均粒
径が６５μｍの微粉末１００重量部、ニッケル粉末１０
重量部、ＣＭＣ１重量部およびＰＴＦＥ１重量部を均一
に混合してペーストを調製した。得られたペーストをパ
ンチングニッケルシート（ニッケルメッキした多孔軟鋼
板）に塗布して乾燥し、圧延して厚さ０．３５ｍｍの水
素吸蔵合金電極を作製した。
【００２５】（３）アルカリ電解液 ＮａＯＨ：１Ｎ、ＬｉＯＨ：１ＮおよびＫＯＨ：５Ｎを
含有する混合電解液を準備した。
含有する混合電解液を準備した。
【００２６】（４）セパレータ ポリオレフィン系不織布〔商品名：ＦＴ−３１０、日本
バイリーン（株）製〕を水洗して表面に付着している非
イオン系界面活性剤を除去して乾燥した。この不織布を
１００℃の濃硫酸（濃度：９５％）に３０分間浸漬した
後、流水中で充分に洗浄し、８０℃で１時間乾燥した。
次いで水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１％）に５分間
浸漬した後、水洗した。別に、ポリアミド系不織布〔商
品名：ＦＴ−７７３、日本バイリーン（株）製〕を水洗
し、上記処理したポリオレフィン系不織布の間に挟み込
み、圧力３ｋｇ／ｍ2 の加圧条件下に温度８０℃で１時
間加圧乾燥して一体化し、ポリアミド系不織布：ポリオ
レフィン系不織布が１：１のセパレータを作製した。
バイリーン（株）製〕を水洗して表面に付着している非
イオン系界面活性剤を除去して乾燥した。この不織布を
１００℃の濃硫酸（濃度：９５％）に３０分間浸漬した
後、流水中で充分に洗浄し、８０℃で１時間乾燥した。
次いで水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１％）に５分間
浸漬した後、水洗した。別に、ポリアミド系不織布〔商
品名：ＦＴ−７７３、日本バイリーン（株）製〕を水洗
し、上記処理したポリオレフィン系不織布の間に挟み込
み、圧力３ｋｇ／ｍ2 の加圧条件下に温度８０℃で１時
間加圧乾燥して一体化し、ポリアミド系不織布：ポリオ
レフィン系不織布が１：１のセパレータを作製した。
【００２７】（５）１，０００サイクル寿命テスト 上記作製した正極、負極、アルカリ電解液およびセパレ
ータを組合わせて定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作
製し、室温にて１６時間放置した。次に、０．２Ｃで
１．５時間の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放
電を３サイクル繰り返して、初期活性を行った。次に、
下記の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し
た。１サイクルを、２０±２℃で、１Ｃ×１．５時間充
電し、次いで放電終止電圧が１Ｖの放電状態になるまで
１Ｃで放電した後、休止０．５時間とした。１，０００
サイクル経過後の各電池特性を表１に示す。
ータを組合わせて定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作
製し、室温にて１６時間放置した。次に、０．２Ｃで
１．５時間の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放
電を３サイクル繰り返して、初期活性を行った。次に、
下記の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し
た。１サイクルを、２０±２℃で、１Ｃ×１．５時間充
電し、次いで放電終止電圧が１Ｖの放電状態になるまで
１Ｃで放電した後、休止０．５時間とした。１，０００
サイクル経過後の各電池特性を表１に示す。
【００２８】実施例２および３ 実施例１の（１）において、水素化リチウム０．０１重
量部を、実施例２では水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．
０３５重量部に、実施例３では酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）０．０４５重量部に代えた以外は、実施例１と同
様に処理して正極を作製し、これらの正極を使用する以
外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液およびセ
パレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を
作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイクル寿
命テストを実施した。１，０００サイクル寿命テスト結
果を、表１中に示す。
量部を、実施例２では水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．
０３５重量部に、実施例３では酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）０．０４５重量部に代えた以外は、実施例１と同
様に処理して正極を作製し、これらの正極を使用する以
外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液およびセ
パレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を
作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイクル寿
命テストを実施した。１，０００サイクル寿命テスト結
果を、表１中に示す。
【００２９】実施例４〜６ 実施例１の（３）において、アルカリ電解液を、ＮａＯ
Ｈ：１ＮおよびＫＯＨ：５Ｎの混合溶液に、また正極に
配合する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１．０重量部
（実施例４）、同０．５重量部（実施例５）、同０．２
５重量部（実施例６）に代えた以外は、実施例１と同一
の正極、負極およびセパレータを用いて定格容量６５０
ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と同一の条件で
１，０００サイクル寿命テストを実施し、その結果を表
１中に示した。
Ｈ：１ＮおよびＫＯＨ：５Ｎの混合溶液に、また正極に
配合する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１．０重量部
（実施例４）、同０．５重量部（実施例５）、同０．２
５重量部（実施例６）に代えた以外は、実施例１と同一
の正極、負極およびセパレータを用いて定格容量６５０
ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と同一の条件で
１，０００サイクル寿命テストを実施し、その結果を表
１中に示した。
【００３０】比較例１ 実施例１の（１）において、リチウムイオン源を配合し
なかったことを除いては、実施例１と同様に処理して正
極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と同
一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用して
定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と
同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し、
その結果を表１中に示した。
なかったことを除いては、実施例１と同様に処理して正
極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と同
一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用して
定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と
同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し、
その結果を表１中に示した。
【００３１】比較例２ 実施例１の（１）において、亜鉛とコバルトとを固溶し
た水酸化ニッケルに代えて、亜鉛およびコバルトのいず
れをも含有しない水酸化ニッケルを使用した以外は、実
施例１と同様に処理して正極を作製し、この正極を使用
する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液お
よびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型
電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイ
クル寿命テストを実施し、その結果を表１中に示した。
た水酸化ニッケルに代えて、亜鉛およびコバルトのいず
れをも含有しない水酸化ニッケルを使用した以外は、実
施例１と同様に処理して正極を作製し、この正極を使用
する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液お
よびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型
電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイ
クル寿命テストを実施し、その結果を表１中に示した。
【００３２】比較例３ 実施例１の（１）において、亜鉛とコバルトとを固溶し
た水酸化ニッケルに代えて、結晶格子内にリチウムイオ
ンを十分に取り込んだ水酸化ニッケルを使用し、正極材
料にリチウムイオン源を配合しなかったことを除いて
は、実施例１と同様に処理して正極を作製し、この正極
を使用する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電
解液およびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈ
の角型電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，００
０サイクル寿命テストを実施し、その結果を表１中に示
した。なお、結晶格子内にリチウムイオンを取り込んだ
水酸化ニッケルは、特開平８−４５５０６号公報に記載
の実施例に準じて製造した。
た水酸化ニッケルに代えて、結晶格子内にリチウムイオ
ンを十分に取り込んだ水酸化ニッケルを使用し、正極材
料にリチウムイオン源を配合しなかったことを除いて
は、実施例１と同様に処理して正極を作製し、この正極
を使用する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電
解液およびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈ
の角型電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，００
０サイクル寿命テストを実施し、その結果を表１中に示
した。なお、結晶格子内にリチウムイオンを取り込んだ
水酸化ニッケルは、特開平８−４５５０６号公報に記載
の実施例に準じて製造した。
【００３３】
【表１】
【００３４】２．正極活物質がコバルトを固溶したγ−
オキシ水酸化ニッケルからなる正極を用いた電池 実施例７ 実施例１の（１）において、亜鉛とコバルトとを固溶し
た水酸化ニッケルに代えて、コバルトを固溶した水酸化
ニッケルを陽極として２０℃のＮａＯＨ＋ＫＯＨのアル
カリ水溶液中で０．３Ｃ×６０時間の条件で電解酸化処
理して得たコバルト１重量％を固溶したγ−オキシ水酸
化ニッケルを使用した以外は、実施例１と同様に処理し
て正極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１
と同一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用
して定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例
１と同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施
し、その結果を表２中に示した。
オキシ水酸化ニッケルからなる正極を用いた電池 実施例７ 実施例１の（１）において、亜鉛とコバルトとを固溶し
た水酸化ニッケルに代えて、コバルトを固溶した水酸化
ニッケルを陽極として２０℃のＮａＯＨ＋ＫＯＨのアル
カリ水溶液中で０．３Ｃ×６０時間の条件で電解酸化処
理して得たコバルト１重量％を固溶したγ−オキシ水酸
化ニッケルを使用した以外は、実施例１と同様に処理し
て正極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１
と同一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用
して定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例
１と同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施
し、その結果を表２中に示した。
【００３５】実施例８および９ 実施例７において、正極に配合する水素化リチウム０．
０１重量部を、実施例８では水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）０．０３５重量部に、実施例９では酸化リチウム
（Ｌｉ2 Ｏ）０．０４５重量部に代えた以外には実施例
１と同様に処理して正極を作製し、これらの正極を使用
する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液お
よびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型
電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイ
クル寿命テストを実施した。１，０００サイクル寿命テ
スト結果を、表２中に示す。
０１重量部を、実施例８では水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）０．０３５重量部に、実施例９では酸化リチウム
（Ｌｉ2 Ｏ）０．０４５重量部に代えた以外には実施例
１と同様に処理して正極を作製し、これらの正極を使用
する以外は、実施例１と同一の負極、アルカリ電解液お
よびセパレータを使用して定格容量６５０ｍＡｈの角型
電池を作製し、実施例１と同一の条件で１，０００サイ
クル寿命テストを実施した。１，０００サイクル寿命テ
スト結果を、表２中に示す。
【００３６】実施例１０ 実施例７において、アルカリ電解液を、ＮａＯＨ：１Ｎ
およびＫＯＨ：５Ｎの混合溶液に代えた以外には、実施
例７と同一の正極、実施例１と同一の負極およびセパレ
ータを用いて定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製
し、実施例１と同一の条件で１，０００サイクル寿命テ
ストを実施し、その結果を表２中に示した。
およびＫＯＨ：５Ｎの混合溶液に代えた以外には、実施
例７と同一の正極、実施例１と同一の負極およびセパレ
ータを用いて定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製
し、実施例１と同一の条件で１，０００サイクル寿命テ
ストを実施し、その結果を表２中に示した。
【００３７】比較例４ 実施例７において、正極材料にリチウムイオン源を配合
しなかったことを除いては、実施例１と同様に処理して
正極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と
同一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用し
て定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１
と同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施
し、その結果を表２中に示した。
しなかったことを除いては、実施例１と同様に処理して
正極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と
同一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用し
て定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１
と同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施
し、その結果を表２中に示した。
【００３８】比較例５ 実施例７において、コバルトを固溶したγ−オキシ水酸
化ニッケルに代えて、亜鉛５重量％を固溶した水酸化ニ
ッケルを使用した以外は、実施例１と同様に処理して正
極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と同
一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用して
定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と
同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し、
その結果を表２中に示した。
化ニッケルに代えて、亜鉛５重量％を固溶した水酸化ニ
ッケルを使用した以外は、実施例１と同様に処理して正
極を作製し、この正極を使用する以外は、実施例１と同
一の負極、アルカリ電解液およびセパレータを使用して
定格容量６５０ｍＡｈの角型電池を作製し、実施例１と
同一の条件で１，０００サイクル寿命テストを実施し、
その結果を表２中に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】上記実施例に示したように、本発明におい
て、１，０００サイクル寿命テスト後の容量保持率が極
めて高く、また、利用率も向上している。特に、正極活
物質にγ−オキシ水酸化ニッケルを使用した場合には、
活性化時間が著しく短縮される。これらの結果は、正極
に含有させたリチウムイオンの正極活物質内への速いか
つ均一な拡散と正極活物質としての亜鉛とコバルトとを
固溶した水酸化ニッケル、またはγ−オキシ水酸化ニッ
ケルとが相乗的に作用していることを示す。
て、１，０００サイクル寿命テスト後の容量保持率が極
めて高く、また、利用率も向上している。特に、正極活
物質にγ−オキシ水酸化ニッケルを使用した場合には、
活性化時間が著しく短縮される。これらの結果は、正極
に含有させたリチウムイオンの正極活物質内への速いか
つ均一な拡散と正極活物質としての亜鉛とコバルトとを
固溶した水酸化ニッケル、またはγ−オキシ水酸化ニッ
ケルとが相乗的に作用していることを示す。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、充放電の繰り返し後において
も容量保持率が極めて高く、正極活物質の利用率の向上
したアルカリ二次電池、さらに活性化時間の短縮され
た、かつ酸素過電圧の上昇に伴う電池内圧力の上昇の抑
制を可能とするアルカリ二次電池を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大きい。
も容量保持率が極めて高く、正極活物質の利用率の向上
したアルカリ二次電池、さらに活性化時間の短縮され
た、かつ酸素過電圧の上昇に伴う電池内圧力の上昇の抑
制を可能とするアルカリ二次電池を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオン源および正極活物質を有
する正極、水素吸蔵合金を主体とする負極、およびアル
カリ電解液の組合わせからなり、正極活物質が亜鉛とコ
バルトとを固溶した水酸化ニッケル、またはγ−オキシ
水酸化ニッケルであることを特徴とするアルカリ二次電
池。 - 【請求項２】 リチウムイオン源が、水素化リチウム、
酸化リチウム、水酸化リチウムまたはそれらの混合物で
ある請求項１記載のアルカリ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309449A JPH11135113A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309449A JPH11135113A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135113A true JPH11135113A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17993140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9309449A Withdrawn JPH11135113A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135113A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6958200B2 (en) | 2000-04-05 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel-metal hydride storage battery and assembly of the same |
| CN100424923C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-10-08 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 镍氢碱性蓄电池及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-27 JP JP9309449A patent/JPH11135113A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6958200B2 (en) | 2000-04-05 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel-metal hydride storage battery and assembly of the same |
| CN100424923C (zh) * | 2004-12-09 | 2008-10-08 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 镍氢碱性蓄电池及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050104 |