JPH09199163A - ニッケル・水素二次電池 - Google Patents

ニッケル・水素二次電池

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JPH09199163A
JPH09199163A JP8046325A JP4632596A JPH09199163A JP H09199163 A JPH09199163 A JP H09199163A JP 8046325 A JP8046325 A JP 8046325A JP 4632596 A JP4632596 A JP 4632596A JP H09199163 A JPH09199163 A JP H09199163A
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JP
Japan
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electrode
nickel
concentration
electrolytic solution
storage alloy
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Application number
JP8046325A
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English (en)
Inventor
Manabu Hamano
学 濱野
Naoyoshi Hinotsu
直義 樋之津
Haruo Sawa
春夫 澤
Atsushi Furukawa
淳 古川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Battery Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Battery Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電電圧が高く、放電容量も大きく、サイク
ル寿命特性も優れているニッケル・水素二次電池を提供
する。 【解決手段】 ニッケル極とセパレータと水素吸蔵合金
電極とから成る極板群をアルカリ電解液と一緒に缶体内
に密封した構造のニッケル・水素二次電池において、水
素吸蔵合金電極に保持されている電解液とニッケル極に
保持されている電解液とは同種のアルカリ電解質を含
み、かつ、前者の方が後者よりも高濃度である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、放電電圧が高く、また放電
容量も大きく、更にはサイクル寿命特性も優れているニ
ッケル・水素二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】ニッケル・水素二次電池は水素を活物質
として作動する電池であり、正極活物質であるNi(O
H)2 を集電体に担持して成るニッケル極(正極)と水
素の電気化学的な吸蔵・放出を可逆的に実施できる水素
吸蔵合金を集電体に担持して成る水素吸蔵合金電極(負
極)との間に、電気絶縁性でかつ保液性を有するセパレ
ータを介在させて極板群を構成し、この極板群を負極端
子も兼ねる導電性の有底缶体に収容し、またそこに所定
濃度のアルカリ電解液を注液したのち、缶体上部を正極
端子も兼ねる蓋部材で密封した構造になっている。
【0003】この負極として組み込まれる水素吸蔵合金
電極は、所定粒径の水素吸蔵合金粉末と例えばカーボニ
ルニッケル粉末のような所定粒径の導電材粉末と、必要
に応じては、更にポリテトラフルオロエチレン粉末やポ
リビニリデンフルオライド粉末のような所定粒径の結着
材粉末とをそれぞれ所定の割合で混合し、ここに、例え
ばカルボキシメチルセルロースを溶解して成る増粘剤水
溶液の所定量を添加し、全体を混練してペーストを調製
し、このペーストを例えばパンチングニッケルシートの
ような集電体に塗着したのち乾燥し、更に例えばロール
圧延を行って所定の厚みに調整することにより製造され
ている。
【0004】また、ニッケル極の場合も、所定粒径のN
i(OH)2 粉末と酸化コバルト粉末のような所定粒径
の導電材粉末とを混合し、ここに所定量の増粘剤水溶液
を添加して粘稠な合剤ペーストを調製し、このペースト
を例えば発泡ニッケルシートのような集電体に充填した
のち、乾燥,圧延して製造される。したがって、得られ
た水素吸蔵合金電極とニッケル極は、いずれも、多孔質
構造になっていて、電池に組み込まれるとその空隙部に
電解液が浸潤することになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル・
水素二次電池は一般にその放電電圧が低い。また、充放
電を反復すると、ニッケル極で発生する酸素ガスが蓄積
されて電池内圧の上昇が進む。そして、γ−NiOOH
の生成に伴うニッケル極の膨張が起こり、ニッケル極と
セパレータと水素吸蔵合金電極との間における電解液の
量的なバランスが崩れて、放電容量の低下やサイクル寿
命特性の低下などが起こりはじめてくる。
【0006】本発明は、従来のニッケル・水素二次電池
における上記した問題を解決し、放電電圧は高く、長期
に亘って高い放電容量を維持し、もってサイクル寿命特
性も優れているニッケル・水素二次電池の提供を目的と
する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル
極や水素吸蔵合金電極の放電電圧,放電容量などの特性
とそれら電極の空隙部に保持されている電解液の濃度と
の関係を調べたところ、各電極の上記した特性は電極に
保持されている電解液の濃度によって変化し、また、ニ
ッケル極と水素吸蔵合金電極では、それぞれに最適な特
性を与える濃度がお互いに異なっているという事実を見
出した。
【0008】本発明は上記した知見に基づいてなされた
ものであって、その特徴は、ニッケル極とセパレータと
水素吸蔵合金電極とから成る極板群をアルカリ電解液と
一緒に缶体内に密封した構造のニッケル・水素二次電池
において、前記水素吸蔵合金電極に保持されている電解
液と前記ニッケル極に保持されている電解液とは同種の
アルカリ電解質を含み、かつ、前者の方が後者よりも高
濃度であることにある。
【0009】とくに、水素吸蔵合金電極に保持されてい
る電解液は、そのアルカリ濃度が25〜45重量%で、
かつ比重が1.20〜1.50のものであり、またニッケル
極に保持される電解液は、そのアルカリ濃度が15〜3
5重量%で、かつ比重が1.10〜1.35のものであるこ
とが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の電池は、水素吸蔵合金電
極に保持されている電解液の方がニッケル極に保持され
ている電解液よりも高濃度であることを除いては、従来
構造のニッケル・水素二次電池と変わることはない。こ
こで、水素吸蔵合金電極に保持されている電解液の濃度
が低すぎると、負極としての放電電圧,放電容量はいず
れも低くなり、サイクル寿命も短くなってくる。また、
濃度が高くなるにつれて、負極としての放電電圧,放電
容量,サイクル寿命はいずれも良好になっていくが、他
方では、水素吸蔵合金を構成する各成分(例えば、ミッ
シュメタル、マンガン、アルミニウムなど)の溶出が進
んだり、また、電解液の粘度が高くなってイオンの移動
速度が遅くなるため、放電電圧、放電容量はいずれも低
下傾向を示し、またサイクル寿命も短くなっていく。
【0011】このようなことから、水素吸蔵合金電極に
保持される電解液の濃度は、アルカリ電解質濃度として
25〜45重量%であることが好ましい。この濃度のと
き、電解液の比重は1.20〜1.50になる。また、ニッ
ケル極に保持される電解液の濃度が高すぎると、正極と
しての放電電圧,放電容量はいずれも低くなり、サイク
ル寿命も短くなってくる。また、濃度が低くなるにつれ
て、正極としての放電電圧,放電容量,サイクル寿命は
いずれも良好になっていくが、他方では、ニッケル極近
傍のイオンの量が少なくなるため、ニッケル極表面にお
ける電池反応が起こりにくくなり反応速度は低下する。
【0012】このため、放電電圧、放電容量はいずれも
低下傾向を示し、更にはサイクル寿命も短くなるなどの
問題が起こってくる。このようなことから、ニッケル極
に保持させる電解液の濃度は、アルカリ電解質濃度とし
て15〜35重量%であることが好ましい。この濃度の
とき、電解液の比重は1.10〜1.35になる。
【0013】上記したそれぞれの電解液を構成するアル
カリ電解質としては同種のものが用いられる。具体的に
は、KOH,KOHとLiOH,KOHとLiOHとN
aOHである。この電池は次のようにして製造すること
ができる。まず、アルカリ電解質は同種であるが、濃度
の異なる2種類の電解液を調製する。
【0014】そして、高濃度の電解液に、水素吸蔵合金
電極を浸漬してこれを作用極とし、また電解液に例えば
金属ニッケルを浸漬してこれを対極として所定の条件で
充放電を反復することにより、前記水素吸蔵合金電極に
初期活性化処理を行う。この初期活性を与える処理によ
り、高濃度の電解液は電極の空隙部に浸潤してそこに保
持された状態になる。
【0015】一方、低濃度の電解液にはニッケル極を浸
漬して同様の処理を行って初期活性を与える。この場合
も、ニッケル極の空隙部に低濃度の電解液が浸潤して電
解液はそこに保持される。ついで、各電極を取り出す。
取り出された各電極には所定量の電解液が保持されてい
る。各電極の間にセパレータを挟み、例えば巻回して極
板群を形成し、その極板群を缶体に収容したのち蓋部材
で上部を密封することにより、本発明の電池が得られ
る。
【0016】
【実施例】
(1) 水素吸蔵合金電極の製造と特性 組成:MmNi3.2 Co0.9 Al0.3 Mn0.4 (Mmは
ミッシュメタルを表し、La,Ce,Pr,Ndを含
む)の水素吸蔵合金をハンマーミルで粉砕し、更にクロ
スビーターミルで粉砕したのち分級して、粒径10〜1
20μmの粉末を調製した。
【0017】この合金粉末100重量部に対し、平均粒
径3.5μmのニッケル粉末10重量部とポリビニリデン
フルオライド粉末2重量部を均一に混合したのち、そこ
に1.2重量%カルボキシメチルセルロース水溶液20
重量部を添加してペーストを調製し、このペーストを、
表面に厚み5μmのニッケルめっきが施されている厚み
70μmの鋼製パンチングシート(開口率38%)の両
面に均一に塗布したのち、温度80℃で乾燥し、更にロ
ーラプレスで圧延して厚み調整を行い、厚み約0.37mm
にし、所定の大きさに裁断して水素吸蔵合金電極にし
た。この電極の空隙率は20%である。
【0018】一方、脱イオン水に、KOHとLiOHと
NaOHを溶解し、表1で示した各種濃度の電解液を調
製した。それぞれの電解液に、水素吸蔵合金電極を浸漬
して作用極とし、また金属ニッケルを浸漬して対極と
し、参照極として酸化水銀電極を用いて以下の試験を行
った。
【0019】まず、25mA/gの電流で1時間充電した
のち15時間放置し、再び、25mA/gの電流で15時
間充電したのち水素吸蔵合金電極の電位が参照極(Hg
/HgO)に対し、−750mVになるまで放電した。そ
の後、130mA/gの電流で充放電を3〜5回反復し、
放電容量が安定した時点をもって初期活性化処理を終了
した。
【0020】このときの放電容量と放電電圧(vs. Hg
/HgO)を測定して表1に示した。また、初期活性化
終了後、130mA/gの電流で充放電を反復して100
回目終了時の放電容量を測定し、その値を1回目に測定
した放電容量で除算して容量維持率(%)を算出した。
その結果も表1に示した。
【0021】
【表1】 表1から明らかなように、電解液の濃度が高濃度になる
ほど、水素吸蔵合金電極の放電容量,放電電圧および容
量維持率は向上している。例えば、濃度20重量%のと
きに比べて、濃度45重量%にすると、放電容量は57
mAh/g大きくなり、放電電圧も22mV卑側にシフト
し、容量維持率は20%上昇して優れたサイクル寿命特
性を示している。
【0022】しかし、濃度が高くなりすぎると、電解液
の粘度が高くなってイオンの移動速度が遅くなるため、
放電電圧、放電容量はいずれも低下し、容量維持率も向
上せず、サイクル寿命は短くなっている。 (2) ニッケル極の製造と特性 平均粒径20μmのNi(OH)2 粉末93重量部に対
し、平均粒径2μmの酸化コバルト粉末7重量部と1重
量%カルボキシメチルセルロース水溶液25重量部とを
混合してペーストを調製し、このペーストを、厚み1.2
mm,多孔度95%のスポンジ状ニッケルシートに充填
し、温度80℃で1.5時間乾燥したのちロールプレスで
圧延して厚み約0.60mmにし、所定の大きさに裁断して
ニッケル極を製造した。このニッケル極の空隙率は25
%である。
【0023】一方、脱イオン水にKOHとLiOHとN
aOHを溶解して表2で示した各種濃度の電解液を調製
し、これらの電解液を用いて、このニッケル極の場合に
つき、水素吸蔵合金電極の場合と同じ操作条件で初期活
性化を行った。その結果を一括して表2に示した。
【0024】
【表2】 表2から明らかなように、電解液の濃度が低濃度になる
ほど、ニッケル極の放電容量,放電電圧,容量維持率は
向上している。例えば、濃度が15重量%の場合、濃度
40重量%のときに比べて放電容量は6.7 mAh/g大
きくなり、また放電電圧も21mV貴側にシフトし、容量
維持率は約5%上昇している。
【0025】しかし、濃度が低くなりすぎると、ニッケ
ル極表面近傍のイオンの量が少なくなってニッケル極表
面における反応速度が低下し、放電電圧、放電容量、容
量維持率はいずれも低下している。 (3) 電池の組立、その特性 濃度45重量%の電解液で初期活性化を行った水素吸蔵
合金電極を当該電解液から取り出した。保持された電解
液の量は、電極の単位重量当り0.1g/gであった。
【0026】また、濃度15重量%の電解液で初期活性
化を行ったニッケル極を当該電解液から取り出した。保
持された電解液の量は、電極の単位重量当り0.2g/g
であった。これらの水素吸蔵合金電極とニッケル極の間
に、日本バイリーン(株)製のセパレータ(FT−77
3、厚み180μm)を挟み、全体を巻回して外径13.
2mmの極板群とし、これを内径13.4mmの円筒缶に収容
したのち蓋部材で密閉構造にして、AAサイズ定格容量
1100 mAhの電池にした。
【0027】この電池につき、下記の仕様で放電容量と
放電電圧と容量維持率を測定した。 放電容量:0.2CmAの電流で150%の充電を行った
のち1時間放置し、その後、1CmAの電流で、放電電
圧が1Vに到達するまで放電を行うことを1サイクルと
して測定。 放電電圧:前記した放電容量の測定時に、電池電圧の変
化を記録し、放電平均電圧として算出。
【0028】容量維持率:単極試験時と同様に、1回目
に測定した放電容量で、300サイクル終了時における
放電容量を除算して百分率として表示。 比較のために、水素吸蔵合金電極とニッケル極に関して
は実施例のような初期活性化を行わずに、そのままセパ
レータを挟んで巻回して円筒缶に収容し、更にそこに、
KOHとLiOHとNaOHとから成り、濃度36重量
%の電解液を注液したのち蓋部材で密閉した電池を組み
立てた。
【0029】この電池についても、実施例と同様にし
て、放電容量,放電電圧,容量維持率を測定した。以上
の結果を表3に示した。
【0030】
【表3】 表3から明らかなように、本発明の電池は比較例電池に
比べて、放電電圧が17mV高く、また放電容量も10%
以上大きくなっている。そして、容量維持率も5%高
く、サイクル寿命特性に優れている。
【0031】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、水素吸蔵合金電極に保持さ
れている電解液の方が、ニッケル極に保持されている電
解液よりも高濃度であり、しかも各電解液の濃度は各電
極が好適な特性を示す濃度にしているので、放電容量,
放電電圧,サイクル寿命特性はいずれも向上している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤 春夫 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−6 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 古川 淳 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−6 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケル極とセパレータと水素吸蔵合金
    電極とから成る極板群をアルカリ電解液と一緒に缶体内
    に密封した構造のニッケル・水素二次電池において、前
    記水素吸蔵合金電極に保持されている電解液と前記ニッ
    ケル極に保持されている電解液とは同種のアルカリ電解
    質を含み、かつ、前者の方が後者よりも高濃度であるこ
    とを特徴とするニッケル・水素二次電池。
  2. 【請求項2】 前記水素吸蔵合金電極に保持されている
    電解液のアルカリ電解質の濃度は25〜40重量%であ
    り、前記ニッケル極に保持されている電解液のアルカリ
    電解質の濃度は15〜35重量%である請求項1のニッ
    ケル・水素二次電池。
JP8046325A 1995-11-14 1996-03-04 ニッケル・水素二次電池 Pending JPH09199163A (ja)

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JP8046325A JPH09199163A (ja) 1995-11-14 1996-03-04 ニッケル・水素二次電池

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JP7-295683 1995-11-14
JP29568395 1995-11-14
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105032A (ja) * 2007-10-02 2009-05-14 Panasonic Corp 電池寿命判定装置及び電池寿命判定方法
JP2010140762A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池の状態を判別する判別装置
JP2017033717A (ja) * 2015-07-30 2017-02-09 株式会社Gsユアサ 蓄電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105032A (ja) * 2007-10-02 2009-05-14 Panasonic Corp 電池寿命判定装置及び電池寿命判定方法
JP2010140762A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池の状態を判別する判別装置
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