JPH0855618A - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉形アルカリ蓄電池Info
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- JPH0855618A JPH0855618A JP6212040A JP21204094A JPH0855618A JP H0855618 A JPH0855618 A JP H0855618A JP 6212040 A JP6212040 A JP 6212040A JP 21204094 A JP21204094 A JP 21204094A JP H0855618 A JPH0855618 A JP H0855618A
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
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- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】充放電サイクル寿命が長い密閉形アルカリ蓄電
池を得る。電解液の汚染や濃度・量の変化を伴うことな
く、自己放電が顕著に抑制される密閉形ニッケル・金属
水素化物電池、密閉形ニッケル・カドミウム電池等を提
供する。 【構成】金属酸化物を主活物質とする正極と、負極と、
セパレータと、アルカリ電解液と、密閉式の電池容器と
を備える密閉形アルカリ蓄電池。セパレータは、表面に
カルボニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレ
フィン製繊維を主体とする不織布を有する。
池を得る。電解液の汚染や濃度・量の変化を伴うことな
く、自己放電が顕著に抑制される密閉形ニッケル・金属
水素化物電池、密閉形ニッケル・カドミウム電池等を提
供する。 【構成】金属酸化物を主活物質とする正極と、負極と、
セパレータと、アルカリ電解液と、密閉式の電池容器と
を備える密閉形アルカリ蓄電池。セパレータは、表面に
カルボニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレ
フィン製繊維を主体とする不織布を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を主活物質
とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液
と、密閉式の電池容器とを備える密閉形アルカリ蓄電池
に関するものである。
とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液
と、密閉式の電池容器とを備える密閉形アルカリ蓄電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形アルカリ蓄電池では、正極活物質
として、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、銀酸
化物などの金属酸化物を用い、負極活物質として、水素
吸蔵合金の水素化物、カドミウム、亜鉛、水素や、それ
らの組み合わせを用い、電解液として、水酸化カリウム
を主体とするアルカリ電解液を用い、セパレータとし
て、電解液の保持性が良好な不織布製のものを用い、こ
れらを耐アルカリ性の密閉式電池容器に収納する。正極
に銀酸化物を用いる場合や、負極に亜鉛を用いる場合に
は、金属銀や金属亜鉛の樹枝状晶が成長して、不織布製
のセパレータだけでは電池の内部短絡が容易に生ずるの
で、これを防止するために、不織布製のセパレータの他
に、微孔性の膜セパレータを併用する。
として、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、銀酸
化物などの金属酸化物を用い、負極活物質として、水素
吸蔵合金の水素化物、カドミウム、亜鉛、水素や、それ
らの組み合わせを用い、電解液として、水酸化カリウム
を主体とするアルカリ電解液を用い、セパレータとし
て、電解液の保持性が良好な不織布製のものを用い、こ
れらを耐アルカリ性の密閉式電池容器に収納する。正極
に銀酸化物を用いる場合や、負極に亜鉛を用いる場合に
は、金属銀や金属亜鉛の樹枝状晶が成長して、不織布製
のセパレータだけでは電池の内部短絡が容易に生ずるの
で、これを防止するために、不織布製のセパレータの他
に、微孔性の膜セパレータを併用する。
【０００３】そして、密閉形アルカリ蓄電池では、電解
液を大量に用いるのではなく、正極、負極およびセパレ
ータの空間部分を満たす程度の量にとどめ、それと共
に、電池を充電した場合に、正極が負極よりも先、また
は負極と同時に満充電になるように電池を構成する。
液を大量に用いるのではなく、正極、負極およびセパレ
ータの空間部分を満たす程度の量にとどめ、それと共
に、電池を充電した場合に、正極が負極よりも先、また
は負極と同時に満充電になるように電池を構成する。
【０００４】このように構成した密閉形アルカリ蓄電池
では、電池を充電して正極が満充電に達すると、競争反
応の酸素ガス発生反応が正極で起こる。負極の表面で
は、負極板の表面に薄い電解液膜が形成されていて、酸
素ガスの電解還元反応が起こりやすい状態になっている
ので、正極で発生した酸素ガスは、負極へ移動して、そ
の表面で電解還元を受けて消費される。その結果、電池
内の酸素ガスの蓄積が防止されると共に、負極の充電反
応およびその競争反応である水素ガス発生反応も、停止
するので、電池の満充電後も電池内のガスの蓄積が防止
される。その結果、電池の内部圧力の上昇と、電解液中
の水の電気分解による消費とが共に抑制され、電解液を
補うことなく数１００サイクルの充放電が可能になる。
では、電池を充電して正極が満充電に達すると、競争反
応の酸素ガス発生反応が正極で起こる。負極の表面で
は、負極板の表面に薄い電解液膜が形成されていて、酸
素ガスの電解還元反応が起こりやすい状態になっている
ので、正極で発生した酸素ガスは、負極へ移動して、そ
の表面で電解還元を受けて消費される。その結果、電池
内の酸素ガスの蓄積が防止されると共に、負極の充電反
応およびその競争反応である水素ガス発生反応も、停止
するので、電池の満充電後も電池内のガスの蓄積が防止
される。その結果、電池の内部圧力の上昇と、電解液中
の水の電気分解による消費とが共に抑制され、電解液を
補うことなく数１００サイクルの充放電が可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな密閉形アルカリ蓄電池には、次の問題点があった。
うな密閉形アルカリ蓄電池には、次の問題点があった。
【０００６】すなわち、この蓄電池の充放電サイクルが
進行すると、活物質の膨張および収縮が繰り返されて、
極板が次第に膨潤し、その細孔内にセパレータの電解液
が吸収される。また、電池の構成要素、特に負極に水素
吸蔵合金や亜鉛を用いる場合には、アルカリ電解液中に
おける可逆電位が水素の可逆電位よりも卑な金属成分が
負極に含まれているので、充放電サイクルの進行に伴っ
て、その金属成分が電解液中の水の消費を伴いながら腐
食され、電解液の量が減少する。
進行すると、活物質の膨張および収縮が繰り返されて、
極板が次第に膨潤し、その細孔内にセパレータの電解液
が吸収される。また、電池の構成要素、特に負極に水素
吸蔵合金や亜鉛を用いる場合には、アルカリ電解液中に
おける可逆電位が水素の可逆電位よりも卑な金属成分が
負極に含まれているので、充放電サイクルの進行に伴っ
て、その金属成分が電解液中の水の消費を伴いながら腐
食され、電解液の量が減少する。
【０００７】その結果、セパレータに保持される電解液
の量が減少して、いわゆるセパレータの液涸れが起こ
り、電池の内部抵抗が著しく上昇して、密閉形アルカリ
蓄電池の充放電が著しく困難になるという不都合があ
る。
の量が減少して、いわゆるセパレータの液涸れが起こ
り、電池の内部抵抗が著しく上昇して、密閉形アルカリ
蓄電池の充放電が著しく困難になるという不都合があ
る。
【０００８】そこで、充放電サイクルが進行しても、内
部抵抗の上昇が抑制される密閉形アルカリ蓄電池が望ま
れていた。
部抵抗の上昇が抑制される密閉形アルカリ蓄電池が望ま
れていた。
【０００９】さらに、特に正極活物質として、オキシ水
酸化ニッケルを用い、負極活物質として、水素吸蔵合金
の水素化物やカドミウムを用いる密閉形アルカリ蓄電池
においては、自己放電速度が大きいという問題があっ
た。
酸化ニッケルを用い、負極活物質として、水素吸蔵合金
の水素化物やカドミウムを用いる密閉形アルカリ蓄電池
においては、自己放電速度が大きいという問題があっ
た。
【００１０】ニッケルカドミウム電池の自己放電の主た
る原因は、原料塩に由来して正極活物質や負極活物質に
不純物として残留している硝酸根や、ポリアミド製セパ
レータの分解生成物による”nitrate-nitrite shutlle
”機構にあることが知られておニッケル・金属水素化
物電池では、硝酸ニッケルを含む水溶液を用いて製造し
た焼結式水酸化ニッケル電極を正極に用いる場合に、電
池組立後に開放系で充電し、３０〜６０℃で保存して硝
酸イオンを除去する製造方法が提案されている（特開平
４−３２２０７１号）。しかしながら、この方法では、
電池を開放系で充電して放置している間に、アルカリ電
解液が空気中の炭酸根を吸収して電解液が汚染された
り、アルカリ電解液中の水が蒸発して電解液の濃度や量
が変化するという問題点が存在した。
る原因は、原料塩に由来して正極活物質や負極活物質に
不純物として残留している硝酸根や、ポリアミド製セパ
レータの分解生成物による”nitrate-nitrite shutlle
”機構にあることが知られておニッケル・金属水素化
物電池では、硝酸ニッケルを含む水溶液を用いて製造し
た焼結式水酸化ニッケル電極を正極に用いる場合に、電
池組立後に開放系で充電し、３０〜６０℃で保存して硝
酸イオンを除去する製造方法が提案されている（特開平
４−３２２０７１号）。しかしながら、この方法では、
電池を開放系で充電して放置している間に、アルカリ電
解液が空気中の炭酸根を吸収して電解液が汚染された
り、アルカリ電解液中の水が蒸発して電解液の濃度や量
が変化するという問題点が存在した。
【００１１】そこで、電解液の汚染や濃度・量の変化を
伴うことなく、自己放電が顕著に抑制される密閉形ニッ
ケル・金属水素化物電池や密閉形ニッケル・カドミウム
電池が望まれていた。
伴うことなく、自己放電が顕著に抑制される密閉形ニッ
ケル・金属水素化物電池や密閉形ニッケル・カドミウム
電池が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、金属酸化物を主活物質とする正極と、
負極と、セパレータと、アルカリ電解液と、密閉式の電
池容器とを備える密閉形アルカリ蓄電池において、該セ
パレータが、表面にカルボニル基または水酸基とフッ素
とを有するポリオレフィン製繊維を主体とする不織布を
有する密閉形アルカリ蓄電池を提供する。
解決するために、金属酸化物を主活物質とする正極と、
負極と、セパレータと、アルカリ電解液と、密閉式の電
池容器とを備える密閉形アルカリ蓄電池において、該セ
パレータが、表面にカルボニル基または水酸基とフッ素
とを有するポリオレフィン製繊維を主体とする不織布を
有する密閉形アルカリ蓄電池を提供する。
【００１３】
【作用】本発明の構成を採用すると、充放電サイクルが
進行しても、内部抵抗の上昇が抑制されて、長寿命の密
閉形アルカリ蓄電池が得られる。
進行しても、内部抵抗の上昇が抑制されて、長寿命の密
閉形アルカリ蓄電池が得られる。
【００１４】このような作用効果が得られるメカニズム
は、詳細が定かでないが、次のように考えられる。
は、詳細が定かでないが、次のように考えられる。
【００１５】すなわち、ポリオレフィンは、耐アルカリ
性および耐酸化性に優れているので、耐久性が高いが、
そのままでは、その表面の親水性が乏しいので、アルカ
リ電解液の保持が不充分である。しかし、表面にカルボ
ニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレフィン
製繊維を主体とする不織布を有するセパレータにおいて
は、耐久性を維持したままで、これらの表面の官能基が
該セパレータに持続的な親水性を付与するので、耐久性
とアルカリ電解液の保持性が共に優れており、その結
果、充放電サイクルが進行しても、セパレータに保持さ
れた電解液量の減少が起こり難く、内部抵抗の上昇が著
しく抑制されるものと思われる。
性および耐酸化性に優れているので、耐久性が高いが、
そのままでは、その表面の親水性が乏しいので、アルカ
リ電解液の保持が不充分である。しかし、表面にカルボ
ニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレフィン
製繊維を主体とする不織布を有するセパレータにおいて
は、耐久性を維持したままで、これらの表面の官能基が
該セパレータに持続的な親水性を付与するので、耐久性
とアルカリ電解液の保持性が共に優れており、その結
果、充放電サイクルが進行しても、セパレータに保持さ
れた電解液量の減少が起こり難く、内部抵抗の上昇が著
しく抑制されるものと思われる。
【００１６】さらに、特に正極活物質として、オキシ水
酸化ニッケルを用い、負極活物質として、水素吸蔵合金
の水素化物やカドミウムを用いる密閉形アルカリ蓄電池
においては、自己放電特性が向上する。
酸化ニッケルを用い、負極活物質として、水素吸蔵合金
の水素化物やカドミウムを用いる密閉形アルカリ蓄電池
においては、自己放電特性が向上する。
【００１７】この理由についても、詳細なメカニズムは
定かでないが、セパレータの基材がポリアミドではな
く、ポリオレフィンであるので、nitrate-nitrite shut
tle 機の原因となる窒素根を含まないことによって、密
閉形ニッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池や密閉形ニ
ッケル・カドミウムアルカリ蓄電池の自己放電が抑制さ
れることが推定される。
定かでないが、セパレータの基材がポリアミドではな
く、ポリオレフィンであるので、nitrate-nitrite shut
tle 機の原因となる窒素根を含まないことによって、密
閉形ニッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池や密閉形ニ
ッケル・カドミウムアルカリ蓄電池の自己放電が抑制さ
れることが推定される。
【００１８】
【実施例】本発明を好適な実施例によって詳しく説明す
る。 ［実施例］実施例の密閉形アルカリ蓄電池Ａを、次の方
法で製造した。
る。 ［実施例］実施例の密閉形アルカリ蓄電池Ａを、次の方
法で製造した。
【００１９】この電池の正極は次の方法で製作した。す
なわち、ニッケル、コバルトおよび亜鉛の重量比が９
５：２：３となるようにこれらの金属の水酸化物を共沈
して得た水酸化ニッケルを主体とする正極活物質粉末９
５重量％と、水酸化コバルト粉末５重量％とを混合し、
これに水を加えて混練してペースト状物を調製した。水
酸化コバルトは、正極活物質の活物質利用率を向上する
と共に、負極の放電リザーブを得るための添加物であ
る。同様の作用は、金属コバルトや酸化コバルトによっ
ても得られる。次に、このペースト状物を、約３００μ
m の平均細孔径を有する発泡状ニッケル多孔体に充填
し、乾し、加圧し、所定の大きさに切断して正極板を得
た。
なわち、ニッケル、コバルトおよび亜鉛の重量比が９
５：２：３となるようにこれらの金属の水酸化物を共沈
して得た水酸化ニッケルを主体とする正極活物質粉末９
５重量％と、水酸化コバルト粉末５重量％とを混合し、
これに水を加えて混練してペースト状物を調製した。水
酸化コバルトは、正極活物質の活物質利用率を向上する
と共に、負極の放電リザーブを得るための添加物であ
る。同様の作用は、金属コバルトや酸化コバルトによっ
ても得られる。次に、このペースト状物を、約３００μ
m の平均細孔径を有する発泡状ニッケル多孔体に充填
し、乾し、加圧し、所定の大きさに切断して正極板を得
た。
【００２０】この電池の負極は次の方法で制作した。す
なわち、ミッシュメタル（以後Ｍｍと表記する。主要成
分は、Ｌａ：約４５重量％、Ｃｅ：約５重量％、Ｐｒ：
約１０重量％、Ｎｄ：約４０重量％。）、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＭｎおよびＡｌの金属材料を、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.7 Ａ
ｌ0.4 Ｍｎ0.3 の組成となるように高周波誘導炉にて融
解し、金型に鋳込んで凝固させた。そして、その鋳塊を
粉砕し、ふるい分けて、平均粒径が約３０μm の水素吸
蔵合金粉末を得た。次に、この水素吸蔵合金粉末１００
重量部と、導電助剤たるカーボンブラック２重量部と
を、増粘剤かつ結着剤の機能を有するポリビニルアルコ
ールの水溶液とともに混練してペースト状物を調製し
た。次に、このペースト状物を、厚さが約８０μm で開
口率が約５０％のニッケルメッキを施した鉄製の穿孔鋼
板に塗布し、乾燥し、プレスし、所定の大きさに切断し
て、負極を得た。
なわち、ミッシュメタル（以後Ｍｍと表記する。主要成
分は、Ｌａ：約４５重量％、Ｃｅ：約５重量％、Ｐｒ：
約１０重量％、Ｎｄ：約４０重量％。）、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＭｎおよびＡｌの金属材料を、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.7 Ａ
ｌ0.4 Ｍｎ0.3 の組成となるように高周波誘導炉にて融
解し、金型に鋳込んで凝固させた。そして、その鋳塊を
粉砕し、ふるい分けて、平均粒径が約３０μm の水素吸
蔵合金粉末を得た。次に、この水素吸蔵合金粉末１００
重量部と、導電助剤たるカーボンブラック２重量部と
を、増粘剤かつ結着剤の機能を有するポリビニルアルコ
ールの水溶液とともに混練してペースト状物を調製し
た。次に、このペースト状物を、厚さが約８０μm で開
口率が約５０％のニッケルメッキを施した鉄製の穿孔鋼
板に塗布し、乾燥し、プレスし、所定の大きさに切断し
て、負極を得た。
【００２１】この電池は次のようにして組み立てた。す
なわち、これらの正極３枚と負極４枚とを、セパレータ
を介して積層し、ニッケルメッキした鉄製の電池容器に
収納し、７ｍｏｌのＫＯＨ水溶液に１０ｇ／ｌのＬｉＯ
Ｈを溶解させたアルカリ電解液を注入し、安全弁を兼ね
た正極端子を有する蓋で電池を封口し、角形密閉式のニ
ッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池を構成した。この
電池の大きさは、長さ６７ｍｍ、幅１６．４ｍｍ、厚さ
５．６ｍｍであり、２０℃にて１８０ｍＡ（約５時間
率）の電流で放電した場合の放電容量は約９００ｍＡｈ
であり、この放電の容量制限極は正極であった。この放
電容量は、正極に含まれる水酸化ニッケルが１電子反応
に従うことを仮定した場合の理論容量を基準とすると、
１００％の活物質利用率に相当する。また、この電池の
充電および放電は、共に正極の容量に制限されている。
なわち、これらの正極３枚と負極４枚とを、セパレータ
を介して積層し、ニッケルメッキした鉄製の電池容器に
収納し、７ｍｏｌのＫＯＨ水溶液に１０ｇ／ｌのＬｉＯ
Ｈを溶解させたアルカリ電解液を注入し、安全弁を兼ね
た正極端子を有する蓋で電池を封口し、角形密閉式のニ
ッケル・金属水素化物アルカリ蓄電池を構成した。この
電池の大きさは、長さ６７ｍｍ、幅１６．４ｍｍ、厚さ
５．６ｍｍであり、２０℃にて１８０ｍＡ（約５時間
率）の電流で放電した場合の放電容量は約９００ｍＡｈ
であり、この放電の容量制限極は正極であった。この放
電容量は、正極に含まれる水酸化ニッケルが１電子反応
に従うことを仮定した場合の理論容量を基準とすると、
１００％の活物質利用率に相当する。また、この電池の
充電および放電は、共に正極の容量に制限されている。
【００２２】このアルカリ蓄電池に用いたセパレータに
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２３】このセパレータについて、Ｘ線光電子分光
（ＸＰＳ）法で、その表面の元素分析と、その表面の化
学種の結合エネルギの分析を行なった。分析に用いた装
置は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＵＳ−Ｈ
Ｓｉ型である。そのワイドスペクトルを図１に示す。図
１にはＣ，ＯおよびＦのピークが認められることから、
このセパレータの表面には、Ｃ，ＯおよびＦが存するこ
とがわかる。そして、Ｃ1sピークの分割結果を図２に示
す。ポリオレフィンのＣ1sの結合エネルギは、そのＣ原
子の近傍の化学結合状態に応じて特定の値となるので、
Ｃ1sピークを分解することによって、ポリオレフィンの
表面の化学結合状態を特定することができる。すなわ
ち、図２において結合エネルギが２８６ｅＶ付近のピー
クはＣＨ2−ＣＨＦのＣまたはＣ−ＯのＣ（水酸基に結
合した炭素原子）に帰属され、２８８ｅＶ付近のピーク
はＣＨ2 −ＣＨＦ−ＣＨ2 −のＣまたはＣ＝ＯのＣ（ケ
トン基の炭素原子）に帰属され、２８９ｅＶ付近のピー
クは−ＣＨＦ−ＣＨＦのＣに帰属される。なお、「ＣＨ
2 −ＣＨＦ」等の表示における「Ｃ」は、その結合エネ
ルギのＣ1sを生ずるＣ原子を表わし、「ＣＨ2 −ＣＨ
Ｆ」等の表示は、その「Ｃ」を含む近傍の原子の結合状
態を表わす。
（ＸＰＳ）法で、その表面の元素分析と、その表面の化
学種の結合エネルギの分析を行なった。分析に用いた装
置は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＵＳ−Ｈ
Ｓｉ型である。そのワイドスペクトルを図１に示す。図
１にはＣ，ＯおよびＦのピークが認められることから、
このセパレータの表面には、Ｃ，ＯおよびＦが存するこ
とがわかる。そして、Ｃ1sピークの分割結果を図２に示
す。ポリオレフィンのＣ1sの結合エネルギは、そのＣ原
子の近傍の化学結合状態に応じて特定の値となるので、
Ｃ1sピークを分解することによって、ポリオレフィンの
表面の化学結合状態を特定することができる。すなわ
ち、図２において結合エネルギが２８６ｅＶ付近のピー
クはＣＨ2−ＣＨＦのＣまたはＣ−ＯのＣ（水酸基に結
合した炭素原子）に帰属され、２８８ｅＶ付近のピーク
はＣＨ2 −ＣＨＦ−ＣＨ2 −のＣまたはＣ＝ＯのＣ（ケ
トン基の炭素原子）に帰属され、２８９ｅＶ付近のピー
クは−ＣＨＦ−ＣＨＦのＣに帰属される。なお、「ＣＨ
2 −ＣＨＦ」等の表示における「Ｃ」は、その結合エネ
ルギのＣ1sを生ずるＣ原子を表わし、「ＣＨ2 −ＣＨ
Ｆ」等の表示は、その「Ｃ」を含む近傍の原子の結合状
態を表わす。
【００２４】従って、このセパレータは、表面にカルボ
ニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレフィン
製繊維を主体とする不織布からなるものであることがわ
かる。 次に、このニッケル・金属水素化物アルカリ蓄
電池について、１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充
電と、その後の１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまでの
化成放電（２０℃）をおこない、その後１８０ｍＡで８
時間（２０℃）の充電をおこない、その後４０℃にて７
日間放置した。この放置は、このニッケル・金属水素化
物アルカリ蓄電池の低温下での大電流放電時の容量の低
下の抑制および自己放電の抑制を行なうためのものであ
る。そして、この放置の後に、電池を放電状態に戻すた
めに、１８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電
（２０℃）した。 ［比較例］セパレータとして、ポリアミド製不織布を用
い、その他の構成を密閉形アルカリ蓄電池Ａと同じにし
て、比較例の密閉形アルカリ蓄電池Ｂを製造した。 ［実験１］密閉形アルカリ蓄電池ＡおよびＢを用いて、
周囲温度２０℃にて、９００ｍＡの電流で６６分充電
し、９００ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電す
るという条件で充放電サイクル試験を行なった。ニッケ
ル・金属水素化物電池では、充放電サイクルの進行に伴
って、水素吸蔵合金の腐食に伴う水の消費や、正極への
電解液の吸収によって、セパレータの電解液が涸渇し、
電池の内部抵抗が上昇することがこの電池の充放電サイ
クル寿命の原因である。そこで、この充放電サイクル試
験において、電池の内部抵抗が１００ｍΩ（充放電サイ
クルの初期では１０〜２０ｍΩ）に達するまでの充放電
サイクルを調べた。
ニル基または水酸基とフッ素とを有するポリオレフィン
製繊維を主体とする不織布からなるものであることがわ
かる。 次に、このニッケル・金属水素化物アルカリ蓄
電池について、１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充
電と、その後の１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまでの
化成放電（２０℃）をおこない、その後１８０ｍＡで８
時間（２０℃）の充電をおこない、その後４０℃にて７
日間放置した。この放置は、このニッケル・金属水素化
物アルカリ蓄電池の低温下での大電流放電時の容量の低
下の抑制および自己放電の抑制を行なうためのものであ
る。そして、この放置の後に、電池を放電状態に戻すた
めに、１８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電
（２０℃）した。 ［比較例］セパレータとして、ポリアミド製不織布を用
い、その他の構成を密閉形アルカリ蓄電池Ａと同じにし
て、比較例の密閉形アルカリ蓄電池Ｂを製造した。 ［実験１］密閉形アルカリ蓄電池ＡおよびＢを用いて、
周囲温度２０℃にて、９００ｍＡの電流で６６分充電
し、９００ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電す
るという条件で充放電サイクル試験を行なった。ニッケ
ル・金属水素化物電池では、充放電サイクルの進行に伴
って、水素吸蔵合金の腐食に伴う水の消費や、正極への
電解液の吸収によって、セパレータの電解液が涸渇し、
電池の内部抵抗が上昇することがこの電池の充放電サイ
クル寿命の原因である。そこで、この充放電サイクル試
験において、電池の内部抵抗が１００ｍΩ（充放電サイ
クルの初期では１０〜２０ｍΩ）に達するまでの充放電
サイクルを調べた。
【００２５】また、密閉形アルカリ蓄電池ＡおよびＢを
用いて、自己放電特性を次の方法によって調べた。すな
わち、密閉形アルカリ蓄電池ＡおよびＢを、２０℃にて
９００ｍＡの電流で６６分間充電してから、２０℃にて
１８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電して、
放電容量を調べた。次に、２０℃にて９００ｍＡの電流
で６６分間充電してから、４０℃の恒温槽中にて７日間
放置した。そして、その後に、２０℃にて１８０ｍＡの
電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電して、放置後の残存
放電容量を調べた。そして、この放置の後の残存放電容
量を放置の前の放電容量で除して、容量保持率を調べ
た。
用いて、自己放電特性を次の方法によって調べた。すな
わち、密閉形アルカリ蓄電池ＡおよびＢを、２０℃にて
９００ｍＡの電流で６６分間充電してから、２０℃にて
１８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電して、
放電容量を調べた。次に、２０℃にて９００ｍＡの電流
で６６分間充電してから、４０℃の恒温槽中にて７日間
放置した。そして、その後に、２０℃にて１８０ｍＡの
電流で端子電圧が１．０Ｖまで放電して、放置後の残存
放電容量を調べた。そして、この放置の後の残存放電容
量を放置の前の放電容量で除して、容量保持率を調べ
た。
【００２６】これらの試験によって得られた内部抵抗が
１００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数と、容量保
持率とを表１に示す。
１００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数と、容量保
持率とを表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１から、本発明になる密閉形アルカリ蓄電池Ａは、比
較例の密閉形アルカリ蓄電池Ｂと比較して、内部抵抗が
１００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数が約１．５
倍に向上していて、充放電サイクル寿命特性が著しく向
上しており、しかも容量保持率が高く、自己放電が効果
的に抑制されていることがわかる。
較例の密閉形アルカリ蓄電池Ｂと比較して、内部抵抗が
１００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数が約１．５
倍に向上していて、充放電サイクル寿命特性が著しく向
上しており、しかも容量保持率が高く、自己放電が効果
的に抑制されていることがわかる。
【００２８】なお、電解液量を少なくした密閉形アルカ
リ蓄電池において、充放電サイクル寿命が著しく長くな
るという効果は、実施例のニッケル・金属水素化物蓄電
池の他に、正極活物質として、オキシ水酸化ニッケル、
二酸化マンガン、銀酸化物などの金属酸化物を用い、負
極活物質として、水素吸蔵合金の水素化物、カドミウ
ム、亜鉛、水素や、それらの組み合わせを用いた場合に
も得られた。
リ蓄電池において、充放電サイクル寿命が著しく長くな
るという効果は、実施例のニッケル・金属水素化物蓄電
池の他に、正極活物質として、オキシ水酸化ニッケル、
二酸化マンガン、銀酸化物などの金属酸化物を用い、負
極活物質として、水素吸蔵合金の水素化物、カドミウ
ム、亜鉛、水素や、それらの組み合わせを用いた場合に
も得られた。
【００２９】また、自己放電が抑制される効果は、実施
例のニッケル・金属水素化物蓄電池の他に、ニッケル・
カドミウム蓄電池においても認められた。
例のニッケル・金属水素化物蓄電池の他に、ニッケル・
カドミウム蓄電池においても認められた。
【００３０】
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明によれ
ば、充放電サイクル寿命が長い密閉形アルカリ蓄電池が
得られるという効果が生ずる。さらに、密閉形アルカリ
蓄電池がニッケル・金属水素化物電池やニッケル・カド
ミウム蓄電池である場合には、自己放電が効果的に抑制
される効果が生ずる。
ば、充放電サイクル寿命が長い密閉形アルカリ蓄電池が
得られるという効果が生ずる。さらに、密閉形アルカリ
蓄電池がニッケル・金属水素化物電池やニッケル・カド
ミウム蓄電池である場合には、自己放電が効果的に抑制
される効果が生ずる。
【００３１】なお、上記の実施例では、負極の水素吸蔵
合金の種類、合金粉末の製造方法、負極の製造方法、正
極合剤の配合方法や製造方法、電解液の組成、電池の構
成、形状や大きさ、化成の充放電サイクル数、温度、時
間、電流やその他の条件・構成について、特定の具体的
な構成のものを用いて詳しく説明したが、本発明はこの
ような実施例の記述に限定されるものではなく、当該技
術分野における通常の技術知識を有する者が、本発明の
範囲において修整および変更を行なうことは可能であ
り、そのような修整および変更は、本発明の範囲に含ま
れる。
合金の種類、合金粉末の製造方法、負極の製造方法、正
極合剤の配合方法や製造方法、電解液の組成、電池の構
成、形状や大きさ、化成の充放電サイクル数、温度、時
間、電流やその他の条件・構成について、特定の具体的
な構成のものを用いて詳しく説明したが、本発明はこの
ような実施例の記述に限定されるものではなく、当該技
術分野における通常の技術知識を有する者が、本発明の
範囲において修整および変更を行なうことは可能であ
り、そのような修整および変更は、本発明の範囲に含ま
れる。
【図１】実施例に用いた表面にカルボニル基または水酸
基とフッ素基とを有することによって永続的な親水処理
を施したポリオレフィン製繊維を主体とする不織布のＸ
線光電子分光のワイドスペクトルを表した図。
基とフッ素基とを有することによって永続的な親水処理
を施したポリオレフィン製繊維を主体とする不織布のＸ
線光電子分光のワイドスペクトルを表した図。
【図２】図１のＣ１ｓスペクトルの分割結果を表した
図。
図。
Claims (1)
- 【請求項１】金属酸化物を主活物質とする正極と、負極
と、セパレータと、アルカリ電解液と、密閉式の電池容
器とを備える密閉形アルカリ蓄電池において、 該セパレータは、表面にカルボニル基または水酸基とフ
ッ素とを有するポリオレフィン製繊維を主体とする不織
布を有するものであることを特徴とする密閉形アルカリ
蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21204094A JP3482606B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
| DE69512972T DE69512972T2 (de) | 1994-08-11 | 1995-08-09 | Gasdichte alkalische Batterie |
| CN95109639A CN1076890C (zh) | 1994-08-11 | 1995-08-09 | 密封式碱性电池 |
| EP95112529A EP0696822B1 (en) | 1994-08-11 | 1995-08-09 | Sealed type alkaline battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21204094A JP3482606B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0855618A true JPH0855618A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3482606B2 JP3482606B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=16615879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21204094A Expired - Lifetime JP3482606B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0696822B1 (ja) |
| JP (1) | JP3482606B2 (ja) |
| CN (1) | CN1076890C (ja) |
| DE (1) | DE69512972T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100416896C (zh) * | 2005-11-22 | 2008-09-03 | 北京有色金属研究总院 | 可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743690A1 (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Battery separator and method for its production |
| DE10327203B4 (de) * | 2003-06-17 | 2007-10-25 | Varta Automotive Systems Gmbh | Elektrochemische Speicherbatterie |
| KR101313458B1 (ko) * | 2006-10-13 | 2013-10-01 | 에스 이 아이 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수전해질 이차전지용 복수층 세퍼레이터 |
| CN103400953B (zh) * | 2013-07-19 | 2016-01-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种具有无机涂层的锌银电池复合隔膜及其制备方法 |
| EP3125335B1 (en) | 2014-03-25 | 2018-10-17 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for alkaline batteries, and alkaline battery using same |
| CN105280965A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-27 | 四川宝生实业发展有限公司 | 一种单袋式高功率大容量铁镍电池 |
| US10886514B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-01-05 | Lg Chem, Ltd. | Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110143A (en) * | 1974-10-21 | 1978-08-29 | W. R. Grace & Co. | Process for making a wettable polyolefin battery separator |
| US4217404A (en) * | 1978-10-23 | 1980-08-12 | Hughes Aircraft Company | Polypropylene separator for use in alkaline storage batteries and process for making same |
| DE3116738C2 (de) * | 1981-04-28 | 1984-07-05 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Separator für elektrochemische Energiespeicher und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US5100723A (en) * | 1987-11-17 | 1992-03-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Separator material for storage batteries |
| JP3214569B2 (ja) | 1991-04-19 | 2001-10-02 | 日立マクセル株式会社 | 水素化物二次電池の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP21204094A patent/JP3482606B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-08-09 DE DE69512972T patent/DE69512972T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-09 EP EP95112529A patent/EP0696822B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-09 CN CN95109639A patent/CN1076890C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100416896C (zh) * | 2005-11-22 | 2008-09-03 | 北京有色金属研究总院 | 可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0696822A1 (en) | 1996-02-14 |
| CN1118940A (zh) | 1996-03-20 |
| EP0696822B1 (en) | 1999-10-27 |
| CN1076890C (zh) | 2001-12-26 |
| DE69512972T2 (de) | 2000-03-30 |
| JP3482606B2 (ja) | 2003-12-22 |
| DE69512972D1 (de) | 1999-12-02 |
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