JPH1021909A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- JPH1021909A JPH1021909A JP8192997A JP19299796A JPH1021909A JP H1021909 A JPH1021909 A JP H1021909A JP 8192997 A JP8192997 A JP 8192997A JP 19299796 A JP19299796 A JP 19299796A JP H1021909 A JPH1021909 A JP H1021909A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イット
リウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆して成る複合体
粒子からなる粉末が活物質粉末として用いられている。 【効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期はもとよ
り、長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
リウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆して成る複合体
粒子からなる粉末が活物質粉末として用いられている。 【効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期はもとよ
り、長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
正極として用いられる非焼結式ニッケル極に係わり、詳
しくは、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利
用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を
提供することを目的とした、活物質粉末の改良に関す
る。
正極として用いられる非焼結式ニッケル極に係わり、詳
しくは、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利
用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を
提供することを目的とした、活物質粉末の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
て成る焼結式ニッケル極がよく知られている。
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
て成る焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
（耐アルカリ性金属をメッキした発泡メタルなど）に充
填することにより作製される。非焼結式ニッケル極で
は、多孔度の大きい基板を用いることができるので（多
孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活物質
の充填量を多くすることができるとともに、活物質の基
板への充填が容易である。
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
（耐アルカリ性金属をメッキした発泡メタルなど）に充
填することにより作製される。非焼結式ニッケル極で
は、多孔度の大きい基板を用いることができるので（多
孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活物質
の充填量を多くすることができるとともに、活物質の基
板への充填が容易である。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用
率を高めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化コバルト〔β−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 〕からなる被覆層を形成した複合体粒
子からなる粉末や、水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ
水酸化コバルト層を形成した複合体粒子からなる粉末を
用いることが提案されている（特開昭６２−２３４８６
７号公報及び特開平３−７８９６５号公報参照）。ま
た、幅広い温度範囲にわたって高い活物質利用率を発現
する非焼結式ニッケル極を得るべく、水酸化ニッケル粉
末に金属コバルト、水酸化コバルト及びイットリウム化
合物を添加することも提案されている（特開平５−２８
９９２）。
率を高めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化コバルト〔β−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 〕からなる被覆層を形成した複合体粒
子からなる粉末や、水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ
水酸化コバルト層を形成した複合体粒子からなる粉末を
用いることが提案されている（特開昭６２−２３４８６
７号公報及び特開平３−７８９６５号公報参照）。ま
た、幅広い温度範囲にわたって高い活物質利用率を発現
する非焼結式ニッケル極を得るべく、水酸化ニッケル粉
末に金属コバルト、水酸化コバルト及びイットリウム化
合物を添加することも提案されている（特開平５−２８
９９２）。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これら従来の方法では、充放電サイクルの長期にわ
たって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極
を得ることは困難であることが分かった。
果、これら従来の方法では、充放電サイクルの長期にわ
たって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極
を得ることは困難であることが分かった。
【０００８】したがって、本発明は、充放電サイクルの
初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発
現する非焼結式ニッケル極を提供することを目的とす
る。
初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発
現する非焼結式ニッケル極を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）においては、水酸化ニッケル粒子の表面
を水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆
して成る複合体粒子からなる粉末が活物質粉末として用
いられている。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）においては、水酸化ニッケル粒子の表面
を水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆
して成る複合体粒子からなる粉末が活物質粉末として用
いられている。
【００１０】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ル粒子の表面を水酸化イットリウムと水酸化コバルトと
の共晶で被覆して成る複合体粒子からなる。上記の水酸
化ニッケル粒子には、水酸化ニッケルのみからなる単一
成分粒子の外、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビス
マス、アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少な
くとも１種の元素が固溶した固溶体粒子も含まれる。こ
れらの元素を水酸化ニッケルに固溶させることにより充
放電サイクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制すること
ができる。
ル粒子の表面を水酸化イットリウムと水酸化コバルトと
の共晶で被覆して成る複合体粒子からなる。上記の水酸
化ニッケル粒子には、水酸化ニッケルのみからなる単一
成分粒子の外、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビス
マス、アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少な
くとも１種の元素が固溶した固溶体粒子も含まれる。こ
れらの元素を水酸化ニッケルに固溶させることにより充
放電サイクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制すること
ができる。
【００１１】本発明における複合体粒子としては、水酸
化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶を３〜１５重
量％含有するものが好ましい。複合体粒子の共晶含有率
が３重量％未満の場合は、水酸化ニッケル粒子の表面の
導電性を充分に高めることができなくなるために、活物
質利用率の充分に高い非焼結式ニッケル極を得ることが
困難になる。活物質利用率の低下は、電極容量の低下に
つながる。一方、複合体粒子の共晶含有率が１５重量％
を超えた場合は、複合体粒子の水酸化ニッケル含有量が
減少するために、これまた電極容量が低下する。
化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶を３〜１５重
量％含有するものが好ましい。複合体粒子の共晶含有率
が３重量％未満の場合は、水酸化ニッケル粒子の表面の
導電性を充分に高めることができなくなるために、活物
質利用率の充分に高い非焼結式ニッケル極を得ることが
困難になる。活物質利用率の低下は、電極容量の低下に
つながる。一方、複合体粒子の共晶含有率が１５重量％
を超えた場合は、複合体粒子の水酸化ニッケル含有量が
減少するために、これまた電極容量が低下する。
【００１２】複合体粒子の被覆層を形成する共晶として
は、イットリウムを、イットリウムとコバルトとの総量
に基づいて、０．５〜５０重量％含有するものが好まし
い。共晶のイットリウム含有率が０．５重量％未満の場
合は、水酸化ニッケル粒子内部へのコバルトの拡散が充
分に抑制されないために、充放電サイクルの長期にわた
って高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極を
得ることが困難になる。一方、共晶のイットリウム含有
率が５０重量％を超えた場合は、水酸化ニッケル粒子表
面の導電性が充分に高められないために、活物質利用率
の充分に高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難にな
る。
は、イットリウムを、イットリウムとコバルトとの総量
に基づいて、０．５〜５０重量％含有するものが好まし
い。共晶のイットリウム含有率が０．５重量％未満の場
合は、水酸化ニッケル粒子内部へのコバルトの拡散が充
分に抑制されないために、充放電サイクルの長期にわた
って高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル極を
得ることが困難になる。一方、共晶のイットリウム含有
率が５０重量％を超えた場合は、水酸化ニッケル粒子表
面の導電性が充分に高められないために、活物質利用率
の充分に高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難にな
る。
【００１３】したがって、本発明における複合体粒子と
しては、イットリウムを、イットリウムとコバルトとの
総量に基づいて０．５〜５０重量％含有する共晶を３〜
１５重量％含有するものが最も好ましい。
しては、イットリウムを、イットリウムとコバルトとの
総量に基づいて０．５〜５０重量％含有する共晶を３〜
１５重量％含有するものが最も好ましい。
【００１４】本発明電極の活物質粉末は、例えば、水酸
化ニッケル粉末をイットリウム塩とコバルト塩とを含有
する水溶液に投入し、アルカリを添加して水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化イットリウムと水酸化コバルトと
を同時に析出させた後、ろ別し、水洗し、乾燥すること
により作製される。複合体粒子の共晶含有率は、イット
リウム塩とコバルト塩とを含有する水溶液の塩濃度を変
えることにより調節することができる。また、共晶のイ
ットリウム含有率は、イットリウム塩とコバルト塩の比
を変えることにより調節することができる。通常、イッ
トリウム塩とコバルト塩の金属換算での重量比が、共晶
中のイットリウムとコバルトの重量比となる。イットリ
ウム塩としては、硫酸イットリウム及び硝酸イットリウ
ムが好ましく、またコバルト塩としては、硫酸コバルト
及び硝酸コバルトが好ましい。必要に応じて、イットリ
ウム塩及びコバルト塩の少なくとも一方に、２種以上の
塩を使用してもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが例示される。
化ニッケル粉末をイットリウム塩とコバルト塩とを含有
する水溶液に投入し、アルカリを添加して水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化イットリウムと水酸化コバルトと
を同時に析出させた後、ろ別し、水洗し、乾燥すること
により作製される。複合体粒子の共晶含有率は、イット
リウム塩とコバルト塩とを含有する水溶液の塩濃度を変
えることにより調節することができる。また、共晶のイ
ットリウム含有率は、イットリウム塩とコバルト塩の比
を変えることにより調節することができる。通常、イッ
トリウム塩とコバルト塩の金属換算での重量比が、共晶
中のイットリウムとコバルトの重量比となる。イットリ
ウム塩としては、硫酸イットリウム及び硝酸イットリウ
ムが好ましく、またコバルト塩としては、硫酸コバルト
及び硝酸コバルトが好ましい。必要に応じて、イットリ
ウム塩及びコバルト塩の少なくとも一方に、２種以上の
塩を使用してもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが例示される。
【００１５】本発明電極は、上記の活物質粉末を、導電
性の芯体に塗布又は充填し、乾燥し、加圧成形すること
により作製される。芯体の具体例としては、発泡メタ
ル、金属繊維焼結体、炭素繊維不織布、金属メッシュ、
パンチングメタルが挙げられる。
性の芯体に塗布又は充填し、乾燥し、加圧成形すること
により作製される。芯体の具体例としては、発泡メタ
ル、金属繊維焼結体、炭素繊維不織布、金属メッシュ、
パンチングメタルが挙げられる。
【００１６】本発明電極は、水酸化ニッケル粒子の表面
を水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆
して成る複合体粒子からなる粉末を活物質粉末として使
用しているので、充放電サイクルの初期はもとより、長
期にわたって高い活物質利用率を発現する。充放電サイ
クルの初期から高い活物質利用率を発現する理由は、共
晶中の水酸化コバルトにより活物質粒子表面の導電性が
向上するためと考えられる。また、充放電サイクルの長
期にわたって高い活物質利用率が維持される理由は、充
放電サイクル時のコバルトの水酸化ニッケル粒子内部へ
の拡散が、水酸化コバルトを水酸化イットリウムと共晶
化したことにより抑制され、その結果、充放電サイクル
の長期にわたって水酸化コバルトが活物質粒子表面に導
電性を付与することができるためと考えられる。
を水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆
して成る複合体粒子からなる粉末を活物質粉末として使
用しているので、充放電サイクルの初期はもとより、長
期にわたって高い活物質利用率を発現する。充放電サイ
クルの初期から高い活物質利用率を発現する理由は、共
晶中の水酸化コバルトにより活物質粒子表面の導電性が
向上するためと考えられる。また、充放電サイクルの長
期にわたって高い活物質利用率が維持される理由は、充
放電サイクル時のコバルトの水酸化ニッケル粒子内部へ
の拡散が、水酸化コバルトを水酸化イットリウムと共晶
化したことにより抑制され、その結果、充放電サイクル
の長期にわたって水酸化コバルトが活物質粒子表面に導
電性を付与することができるためと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１８】（実施例１） 〔活物質粉末の作製〕硫酸コバルト１４．３ｇ及び硫酸
イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かした水
溶液に、水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し、攪拌し
ながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて液のｐＨ
を１１に調整した後、１時間攪拌を続けて反応させた。
なお、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液を適宜滴下して液のｐＨを１１に保持した。
このときのｐＨの監視は自動温度補償付きガラス電極
（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、
水洗し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面を水
酸化コバルトと水酸化イットリウムとの共晶で被覆した
複合体粒子からなる活物質粉末を得た。複合体粒子の共
晶含有率（％）を、原子吸光法を用いて求めたところ、
５重量％であった。また、共晶のイットリウム含有率
（％）〔｛Ｙ／（Ｙ＋Ｃｏ）｝×１００〕を、原子吸光
法を用いて求めたところ、１重量％であった。
イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かした水
溶液に、水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し、攪拌し
ながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて液のｐＨ
を１１に調整した後、１時間攪拌を続けて反応させた。
なお、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液を適宜滴下して液のｐＨを１１に保持した。
このときのｐＨの監視は自動温度補償付きガラス電極
（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、
水洗し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面を水
酸化コバルトと水酸化イットリウムとの共晶で被覆した
複合体粒子からなる活物質粉末を得た。複合体粒子の共
晶含有率（％）を、原子吸光法を用いて求めたところ、
５重量％であった。また、共晶のイットリウム含有率
（％）〔｛Ｙ／（Ｙ＋Ｃｏ）｝×１００〕を、原子吸光
法を用いて求めたところ、１重量％であった。
【００１９】〔非焼結式ニッケル極の作製〕上記の活物
質粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤と
しての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを
混練してペーストを調製し、このペーストをニッケルめ
っきした発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μ
ｍ）からなる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形
して、本発明電極ａを作製した。
質粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤と
しての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを
混練してペーストを調製し、このペーストをニッケルめ
っきした発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μ
ｍ）からなる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形
して、本発明電極ａを作製した。
【００２０】〔アルカリ蓄電池の作製〕上記の本発明電
極ａ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａを作製した。
極ａ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａを作製した。
【００２１】（比較例１）硫酸コバルト１４．３ｇ及び
硫酸イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かし
た水溶液に代えて、硫酸コバルト１４．３ｇのみを水１
０００ｍｌに溶かした水溶液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コ
バルトで被覆した複合体粒子からなる粉末を作製し、そ
の後も実施例１と同様にして、比較電極ｘ及びアルカリ
蓄電池Ｘを作製した。因みに、複合体粒子の水酸化コバ
ルト含有率は５重量％であった。この電池は、特開昭６
２−２３４８６７号公報に開示されている方法に準拠し
て作製したものである。
硫酸イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かし
た水溶液に代えて、硫酸コバルト１４．３ｇのみを水１
０００ｍｌに溶かした水溶液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コ
バルトで被覆した複合体粒子からなる粉末を作製し、そ
の後も実施例１と同様にして、比較電極ｘ及びアルカリ
蓄電池Ｘを作製した。因みに、複合体粒子の水酸化コバ
ルト含有率は５重量％であった。この電池は、特開昭６
２−２３４８６７号公報に開示されている方法に準拠し
て作製したものである。
【００２２】（比較例２）硫酸コバルト１４．３ｇ及び
硫酸イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かし
た水溶液に代えて、硫酸コバルト１４．３ｇ及び硫酸ニ
ッケル４．５２ｇを水１０００ｍｌに溶かした水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、水酸化ニッケ
ル粒子の表面を水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの共
晶で被覆した複合体粒子からなる粉末を作製し、その後
も実施例１と同様にして、比較電極ｙ及びアルカリ蓄電
池Ｙを作製した。因みに、共晶のニッケル含有率（％）
〔｛Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕は、２０重量％
であった。この電池は、特開平３−６２４５７号公報に
開示されている方法に準拠して作製したものである。
硫酸イットリウム０．６７ｇを水１０００ｍｌに溶かし
た水溶液に代えて、硫酸コバルト１４．３ｇ及び硫酸ニ
ッケル４．５２ｇを水１０００ｍｌに溶かした水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、水酸化ニッケ
ル粒子の表面を水酸化コバルトと水酸化ニッケルとの共
晶で被覆した複合体粒子からなる粉末を作製し、その後
も実施例１と同様にして、比較電極ｙ及びアルカリ蓄電
池Ｙを作製した。因みに、共晶のニッケル含有率（％）
〔｛Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕は、２０重量％
であった。この電池は、特開平３−６２４５７号公報に
開示されている方法に準拠して作製したものである。
【００２３】（比較例３）水酸化ニッケル１００重量
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム３重量部、及び、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部を混練して
ペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきした
発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｚを作製した。次いで、正極としてこの比較電極
ｚを使用したこと以外は実施例１と同様にして、アルカ
リ蓄電池Ｚを作製した。この電池は、特開平５−２８９
９２号公報に開示されている方法に準拠して作製したも
のである。
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム３重量部、及び、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部を混練して
ペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきした
発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｚを作製した。次いで、正極としてこの比較電極
ｚを使用したこと以外は実施例１と同様にして、アルカ
リ蓄電池Ｚを作製した。この電池は、特開平５−２８９
９２号公報に開示されている方法に準拠して作製したも
のである。
【００２４】〈各非焼結式ニッケル極の活物質利用率〉
実施例１及び比較例１〜３で作製した各電池について、
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃ
にて１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結
式ニッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の
活物質利用率を調べた。活物質利用率は、下式に基づき
算出した。
実施例１及び比較例１〜３で作製した各電池について、
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃ
にて１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結
式ニッケル極の１０サイクル目及び３００サイクル目の
活物質利用率を調べた。活物質利用率は、下式に基づき
算出した。
【００２５】活物質利用率（％）＝｛１０サイクル目又
は３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニ
ッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
は３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニ
ッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００２６】結果を表１に示す。但し、表１中の活物質
利用率は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用
率を１００としたときの指数である。
利用率は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用
率を１００としたときの指数である。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示すように、本発明電極ａは、３０
０サイクル目においても活物質利用率が９９と殆ど低下
していない。これに対して、比較電極ｘ，ｙは、１０サ
イクル目の活物質利用率は本発明電極ａと同じで高い
が、３００サイクル目の活物質利用率は８７と低い。こ
の理由は、充放電サイクル時にコバルトが水酸化ニッケ
ル粒子の内部へ拡散したためと考えられる。また、比較
電極ｚは、１０サイクル目の活物質利用率及び３００サ
イクル目の活物質利用率が、それぞれ７５及び５５と、
いずれも極めて低い。この理由は、三酸化二イットリウ
ムが水酸化コバルトが発現する電子伝導性を阻害したた
めと考えられる。
０サイクル目においても活物質利用率が９９と殆ど低下
していない。これに対して、比較電極ｘ，ｙは、１０サ
イクル目の活物質利用率は本発明電極ａと同じで高い
が、３００サイクル目の活物質利用率は８７と低い。こ
の理由は、充放電サイクル時にコバルトが水酸化ニッケ
ル粒子の内部へ拡散したためと考えられる。また、比較
電極ｚは、１０サイクル目の活物質利用率及び３００サ
イクル目の活物質利用率が、それぞれ７５及び５５と、
いずれも極めて低い。この理由は、三酸化二イットリウ
ムが水酸化コバルトが発現する電子伝導性を阻害したた
めと考えられる。
【００２９】〈複合体粒子の共晶含有率と放電容量の関
係〉水酸化ニッケル粉末をそのまま活物質粉末として用
いたこと以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池
Ｂ１を作製した。また、硫酸コバルト及び硫酸イットリ
ウムの水溶液の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様
にして、複合体粒子の共晶含有率が２重量％、３重量
％、１０重量％、１５重量％、１７重量％又は２０重量
％である複合体粒子からなる活物質粉末を作製し、その
後も実施例１と同様にして、順に、アルカリ蓄電池Ｂ２
〜Ｂ７を作製した。なお、アルカリ蓄電池Ｂ２〜Ｂ７の
活物質粉末は、いずれも硫酸コバルトと硫酸イットリウ
ムの重量比を実施例１での両者の重量比と同じ１４．
３：０．６７にして作製したものであり、それゆえ共晶
のイットリウム含有率はいずれも１重量％である。
係〉水酸化ニッケル粉末をそのまま活物質粉末として用
いたこと以外は実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池
Ｂ１を作製した。また、硫酸コバルト及び硫酸イットリ
ウムの水溶液の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様
にして、複合体粒子の共晶含有率が２重量％、３重量
％、１０重量％、１５重量％、１７重量％又は２０重量
％である複合体粒子からなる活物質粉末を作製し、その
後も実施例１と同様にして、順に、アルカリ蓄電池Ｂ２
〜Ｂ７を作製した。なお、アルカリ蓄電池Ｂ２〜Ｂ７の
活物質粉末は、いずれも硫酸コバルトと硫酸イットリウ
ムの重量比を実施例１での両者の重量比と同じ１４．
３：０．６７にして作製したものであり、それゆえ共晶
のイットリウム含有率はいずれも１重量％である。
【００３０】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、３００サイクル目の放電容量
を求めた。結果を図１に示す。図１は、複合体粒子の共
晶含有率と３００サイクル目の放電容量の関係を、縦軸
に３００サイクル目の放電容量を、横軸に複合体粒子の
共晶含有率（％）を、それぞれとって示したグラフであ
る。図１には、アルカリ蓄電池Ａ（共晶含有率：５重量
％）の３００サイクル目の放電容量も示してあり、縦軸
の放電容量は、アルカリ蓄電池Ａの１０サイクル目の放
電容量を１００とした指数で示したものである。
放電サイクル試験を行い、３００サイクル目の放電容量
を求めた。結果を図１に示す。図１は、複合体粒子の共
晶含有率と３００サイクル目の放電容量の関係を、縦軸
に３００サイクル目の放電容量を、横軸に複合体粒子の
共晶含有率（％）を、それぞれとって示したグラフであ
る。図１には、アルカリ蓄電池Ａ（共晶含有率：５重量
％）の３００サイクル目の放電容量も示してあり、縦軸
の放電容量は、アルカリ蓄電池Ａの１０サイクル目の放
電容量を１００とした指数で示したものである。
【００３１】図１に示すように、複合体粒子の共晶含有
率が３〜１５重量％の電池Ａ及びＢ３〜Ｂ５の３００サ
イクル目の放電容量が特に大きい。この事実から、複合
体粒子の共晶含有率は、３〜１５重量％が好ましいこと
が分かる。
率が３〜１５重量％の電池Ａ及びＢ３〜Ｂ５の３００サ
イクル目の放電容量が特に大きい。この事実から、複合
体粒子の共晶含有率は、３〜１５重量％が好ましいこと
が分かる。
【００３２】〈共晶のイットリウム含有率と充放電サイ
クル特性の関係〕硫酸コバルト及び硫酸イットリウムの
水溶液中の硫酸コバルトと硫酸イットリウムの重量比を
変えたこと以外は実施例１と同様にして、共晶のイット
リウム含有率が０．１重量％、０．２５重量％、０．５
重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、３５重量
％、５０重量％、５５重量％又は６０重量％である複合
体粒子からなる活物質粉末を作製し、その後も実施例１
と同様にして、順に、非焼結式ニッケル極ｃ１〜ｃ１０
及びアルカリ蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０を作製した。なお、い
ずれの活物質粉末も硫酸コバルト及び硫酸イットリウム
の総重量を実施例１の場合と同じにして作製したもので
あり、それゆえ複合体粒子の共晶含有率はいずれも５重
量％である。
クル特性の関係〕硫酸コバルト及び硫酸イットリウムの
水溶液中の硫酸コバルトと硫酸イットリウムの重量比を
変えたこと以外は実施例１と同様にして、共晶のイット
リウム含有率が０．１重量％、０．２５重量％、０．５
重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、３５重量
％、５０重量％、５５重量％又は６０重量％である複合
体粒子からなる活物質粉末を作製し、その後も実施例１
と同様にして、順に、非焼結式ニッケル極ｃ１〜ｃ１０
及びアルカリ蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０を作製した。なお、い
ずれの活物質粉末も硫酸コバルト及び硫酸イットリウム
の総重量を実施例１の場合と同じにして作製したもので
あり、それゆえ複合体粒子の共晶含有率はいずれも５重
量％である。
【００３３】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、非焼結式ニッケル極ｃ１〜ｃ
１０の１サイクル目、１００サイクル目、２００サイク
ル目、３００サイクル目、４００サイクル目及び５００
サイクル目の活物質利用率、及び、イットリウム含有率
が０．５重量％以上である電池Ｃ３〜Ｃ１０の３００サ
イクル目の放電容量を求めた。結果を、それぞれ図２及
び表２に示す。図２は、共晶のイットリウム含有率と充
放電サイクル特性の関係を、縦軸に各サイクルにおける
活物質利用率を、横軸に充放電サイクル（回）を、それ
ぞれとって示したグラフである。図２には、本発明電極
ａ（イットリウム含有率：１重量％）の各サイクルにお
ける活物質利用率も示してあり、縦軸の活物質利用率
は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１
００とした指数である。また、表２中の放電容量は、本
発明電極ａを用いたアルカリ蓄電池Ａの１０サイクル目
の放電容量を１００とした指数である。
放電サイクル試験を行い、非焼結式ニッケル極ｃ１〜ｃ
１０の１サイクル目、１００サイクル目、２００サイク
ル目、３００サイクル目、４００サイクル目及び５００
サイクル目の活物質利用率、及び、イットリウム含有率
が０．５重量％以上である電池Ｃ３〜Ｃ１０の３００サ
イクル目の放電容量を求めた。結果を、それぞれ図２及
び表２に示す。図２は、共晶のイットリウム含有率と充
放電サイクル特性の関係を、縦軸に各サイクルにおける
活物質利用率を、横軸に充放電サイクル（回）を、それ
ぞれとって示したグラフである。図２には、本発明電極
ａ（イットリウム含有率：１重量％）の各サイクルにお
ける活物質利用率も示してあり、縦軸の活物質利用率
は、本発明電極ａの１０サイクル目の活物質利用率を１
００とした指数である。また、表２中の放電容量は、本
発明電極ａを用いたアルカリ蓄電池Ａの１０サイクル目
の放電容量を１００とした指数である。
【００３４】
【表２】
【００３５】図２に示すように、イットリウム含有率が
０．５重量％以上である非焼結式ニッケル極ａ及びｃ３
〜ｃ１０は、充放電サイクルを繰り返しても活物質利用
率が殆ど低下していないのに対して、イットリウム含有
率が０．５重量％未満の非焼結式ニッケル極ｃ１，ｃ２
は、充放電サイクルが進行するに伴い活物質利用率が大
きく低下している。この事実から、共晶のイットリウム
含有率は、０．５重量％以上が好ましいことが分かる。
０．５重量％以上である非焼結式ニッケル極ａ及びｃ３
〜ｃ１０は、充放電サイクルを繰り返しても活物質利用
率が殆ど低下していないのに対して、イットリウム含有
率が０．５重量％未満の非焼結式ニッケル極ｃ１，ｃ２
は、充放電サイクルが進行するに伴い活物質利用率が大
きく低下している。この事実から、共晶のイットリウム
含有率は、０．５重量％以上が好ましいことが分かる。
【００３６】また、表２に示すように、イットリウム含
有率が５０重量％を超える電池Ｃ９，Ｃ１０は、イット
リウム含有率が５０重量％以下である電池Ｃ３〜Ｃ８に
比べて、３００サイクル目の放電容量が小さい。この事
実から、共晶のイットリウム含有率は、５０重量％以下
が好ましいことが分かる。図２及び表２の結果を総合す
ると、共晶のイットリウム含有率は、０．５〜５０重量
％が好ましいことが分かる。
有率が５０重量％を超える電池Ｃ９，Ｃ１０は、イット
リウム含有率が５０重量％以下である電池Ｃ３〜Ｃ８に
比べて、３００サイクル目の放電容量が小さい。この事
実から、共晶のイットリウム含有率は、５０重量％以下
が好ましいことが分かる。図２及び表２の結果を総合す
ると、共晶のイットリウム含有率は、０．５〜５０重量
％が好ましいことが分かる。
【００３７】上記の実施例では、水酸化ニッケル粒子と
して水酸化ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用し
たが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粒子を水酸化ニッケル粒子
として用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られ
ることを確認した。
して水酸化ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用し
たが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、
アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも
１種の元素が固溶した固溶体粒子を水酸化ニッケル粒子
として用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られ
ることを確認した。
【００３８】また、上記の実施例では、共晶を得るため
のイットリウム原料として、硫酸イットリウムを使用し
たが、硝酸イットリウムを使用した場合も、上記と同様
の優れた効果が得られることを確認した。
のイットリウム原料として、硫酸イットリウムを使用し
たが、硝酸イットリウムを使用した場合も、上記と同様
の優れた効果が得られることを確認した。
【００３９】
【発明の効果】本発明電極は、充放電サイクルの初期の
みならず、長期にわたって高い活物質利用率を発現す
る。
みならず、長期にわたって高い活物質利用率を発現す
る。
【図１】複合体粒子の共晶含有率と３００サイクル目の
放電容量の関係を示すグラフである。
放電容量の関係を示すグラフである。
【図２】共晶のイットリウム含有率と充放電サイクル特
性の関係を示すグラフである。
性の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化イット
リウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆して成る複合体
粒子からなる粉末が活物質粉末として用いられているア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】前記水酸化ニッケル粒子が、水酸化ニッケ
ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイッ
トリウムから選ばれた少なくとも１種の元素が固溶した
固溶体粒子である請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極。 - 【請求項３】前記複合体粒子からなる粉末が、水酸化ニ
ッケル粉末をイットリウム塩とコバルト塩とを含有する
水溶液に投入し、アルカリを添加して水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化イットリウムと水酸化コバルトとを同
時に析出させた後、ろ別し、水洗し、乾燥することによ
り作製されたものである請求項１記載のアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項４】前記複合体粒子が、前記共晶を３〜１５重
量％含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極。 - 【請求項５】前記共晶が、イットリウムを、イットリウ
ムとコバルトとの総量に基づいて、０．５〜５０重量％
含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。 - 【請求項６】前記複合体粒子が前記共晶を３〜１５重量
％含有し、且つ前記共晶がイットリウムを、イットリウ
ムとコバルトとの総量に基づいて、０．５〜５０重量％
含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8192997A JPH1021909A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8192997A JPH1021909A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021909A true JPH1021909A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=16300507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8192997A Pending JPH1021909A (ja) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021909A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521377B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-02-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage battery |
| JP2014182906A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Primearth Ev Energy Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極 |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP8192997A patent/JPH1021909A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521377B2 (en) | 1999-12-27 | 2003-02-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries, and alkaline storage battery |
| JP2014182906A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Primearth Ev Energy Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極 |
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