JP3234492B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは活物質利用率の
高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するこ
とを目的とした、活物質粉末の改良に関する。
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは活物質利用率の
高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するこ
とを目的とした、活物質粉末の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池な
どのアルカリ蓄電池のニッケル極として、ニッケル粉末
を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸
化ニッケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく
知られている。
ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池な
どのアルカリ蓄電池のニッケル極として、ニッケル粉末
を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸
化ニッケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく
知られている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填密
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填密
度が小さいという問題がある。また、一般にニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の基板（焼結体）への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填密
度が小さいという問題がある。また、一般にニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の基板（焼結体）への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。
【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が新たに提案されている。非焼結式ニッケル極
は、活物質（水酸化ニッケル）と結合剤溶液（メチルセ
ルロース水溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度
の大きい基板（耐アルカリ性金属をめっきした発泡メタ
ルなど）に直接充填することにより作製される。非焼結
式ニッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることが
できるので（多孔度が９５％以上の基板を用いることが
できる）、活物質の充填密度を大きくすることができる
とともに、活物質の基板への充填を一回的に行うことが
できる。
ケル極が新たに提案されている。非焼結式ニッケル極
は、活物質（水酸化ニッケル）と結合剤溶液（メチルセ
ルロース水溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度
の大きい基板（耐アルカリ性金属をめっきした発泡メタ
ルなど）に直接充填することにより作製される。非焼結
式ニッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることが
できるので（多孔度が９５％以上の基板を用いることが
できる）、活物質の充填密度を大きくすることができる
とともに、活物質の基板への充填を一回的に行うことが
できる。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい基
板を用いると、基板の集電能力が焼結式ニッケル極で用
いられる焼結基板に比べて悪いので、焼結式ニッケル極
に比べて導電性が悪く、活物質利用率が低い。
て活物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい基
板を用いると、基板の集電能力が焼結式ニッケル極で用
いられる焼結基板に比べて悪いので、焼結式ニッケル極
に比べて導電性が悪く、活物質利用率が低い。
【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の導電性を高
めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表
面を水酸化コバルトで被覆した複合体粒子からなる粉末
を用いたり（特開昭６２−２３４８６７号公報参照）、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面をオキシ水酸
化コバルトで被覆した複合体粒子からなる粉末を用いた
り（特開平３−７８９６５号公報参照）することが提案
されている。
めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表
面を水酸化コバルトで被覆した複合体粒子からなる粉末
を用いたり（特開昭６２−２３４８６７号公報参照）、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面をオキシ水酸
化コバルトで被覆した複合体粒子からなる粉末を用いた
り（特開平３−７８９６５号公報参照）することが提案
されている。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろ、これらの改良によっても、活物質利用率の充分高い
非焼結式ニッケル極を得ることは困難であることが分か
った。
ろ、これらの改良によっても、活物質利用率の充分高い
非焼結式ニッケル極を得ることは困難であることが分か
った。
【０００８】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、活物質利用率の極
めて高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供す
るにある。
であって、その目的とするところは、活物質利用率の極
めて高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供す
るにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）は、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子の表面に、ナトリウム含有量
０．１〜１０重量％のナトリウム含有コバルト化合物か
らなる導電層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を
活物質とする。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（本発明電極）は、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子の表面に、ナトリウム含有量
０．１〜１０重量％のナトリウム含有コバルト化合物か
らなる導電層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を
活物質とする。
【００１０】水酸化ニッケルを主成分とする粒子として
は、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウムなどのニッケル極の膨化を抑制する作
用を有する元素を水酸化ニッケルに固溶させたものが例
示される。
は、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウムなどのニッケル極の膨化を抑制する作
用を有する元素を水酸化ニッケルに固溶させたものが例
示される。
【００１１】導電層を構成するナトリウム含有コバルト
化合物の化学構造は現在のところ定かでないが、本発明
における活物質粉末が高い比電気伝導率を示すことか
ら、コバルト化合物（オキシ水酸化コバルトなど）とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の層間化合物では
ないかと推察される。
化合物の化学構造は現在のところ定かでないが、本発明
における活物質粉末が高い比電気伝導率を示すことか
ら、コバルト化合物（オキシ水酸化コバルトなど）とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の層間化合物では
ないかと推察される。
【００１２】本発明における活物質粉末は、例えば、水
酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする粒
子の表面にコバルト化合物層を形成してなる複合体粒子
からなる粉末を、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え
た状態で、５０〜２００°Ｃで加熱処理することにより
作製することができる。コバルト化合物層は、例えば、
硫酸コバルト水溶液に、水酸化ニッケル粉末を投入し、
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト化合物を水
酸化ニッケルの粒子表面に化学的に析出させることによ
り形成される。水酸化ニッケル粉末と、酸化コバルト、
水酸化コバルト又は金属コバルトとを混練するメカニカ
ルチャージ法によっても、コバルト化合物層を水酸化ニ
ッケルの粒子表面に形成することができる。上記複合体
粒子からなる粉末に代えて、水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする粒子からなる粉末と、水酸
化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末又は金属コバルト
粉末などとの混合粉末を使用してもよいが、この方法で
は導電層（被膜）が形成されにくいので、前者の方法が
好ましい。加熱処理温度が５０〜２００°Ｃに規制され
るのは、この範囲を外れると、電導率の高い導電層が形
成されにくくなるからである。これは次の理由によると
考えられる。
酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする粒
子の表面にコバルト化合物層を形成してなる複合体粒子
からなる粉末を、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え
た状態で、５０〜２００°Ｃで加熱処理することにより
作製することができる。コバルト化合物層は、例えば、
硫酸コバルト水溶液に、水酸化ニッケル粉末を投入し、
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト化合物を水
酸化ニッケルの粒子表面に化学的に析出させることによ
り形成される。水酸化ニッケル粉末と、酸化コバルト、
水酸化コバルト又は金属コバルトとを混練するメカニカ
ルチャージ法によっても、コバルト化合物層を水酸化ニ
ッケルの粒子表面に形成することができる。上記複合体
粒子からなる粉末に代えて、水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする粒子からなる粉末と、水酸
化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末又は金属コバルト
粉末などとの混合粉末を使用してもよいが、この方法で
は導電層（被膜）が形成されにくいので、前者の方法が
好ましい。加熱処理温度が５０〜２００°Ｃに規制され
るのは、この範囲を外れると、電導率の高い導電層が形
成されにくくなるからである。これは次の理由によると
考えられる。
【００１３】すなわち、本発明における導電層は、例え
ば水酸化コバルトを出発物質に用いた場合、下記の反応
経路により形成される。
ば水酸化コバルトを出発物質に用いた場合、下記の反応
経路により形成される。
【００１４】Ｃｏ（ＯＨ）2 ⇔ ＨＣｏＯ2 - ⇔ Ｃｏ
ＨＯ2 ⇒Ｎａ含有コバルト化合物（導電層）
ＨＯ2 ⇒Ｎａ含有コバルト化合物（導電層）
【００１５】しかるに、加熱処理温度が５０°Ｃ未満の
場合は、ＣｏＨＯ2 ⇒Ｎａ含有コバルト化合物の反応が
充分に進行しにくくなるため、電導率の低いＣｏＨＯ2
が多く生成する。一方、加熱処理温度が２００°Ｃを越
えた場合は、電導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ
4 ）が多く生成する。これらが、加熱処理温度が５０〜
２００°Ｃを外れた場合に電導率の高い導電層が形成さ
れにくくなる理由と考えられる。
場合は、ＣｏＨＯ2 ⇒Ｎａ含有コバルト化合物の反応が
充分に進行しにくくなるため、電導率の低いＣｏＨＯ2
が多く生成する。一方、加熱処理温度が２００°Ｃを越
えた場合は、電導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ
4 ）が多く生成する。これらが、加熱処理温度が５０〜
２００°Ｃを外れた場合に電導率の高い導電層が形成さ
れにくくなる理由と考えられる。
【００１６】加熱処理時間は、水酸化ナトリウム水溶液
の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
【００１７】ナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有量は０．１〜１０重量％に規制される。ナトリウ
ム含有量がこの範囲を外れると、電導率の充分高い導電
層が形成されなくなり、活物質利用率の極めて高い非焼
結式ニッケル極を得ることができなくなる。
ム含有量は０．１〜１０重量％に規制される。ナトリウ
ム含有量がこの範囲を外れると、電導率の充分高い導電
層が形成されなくなり、活物質利用率の極めて高い非焼
結式ニッケル極を得ることができなくなる。
【００１８】本発明における活物質粉末を構成する複合
体粒子としては、ナトリウム含有コバルト化合物を、コ
バルト原子換算で１〜１０重量％含有するものが好まし
い。ナトリウム含有コバルト化合物の含有量がコバルト
原子換算で１重量％未満の場合は、活物質粉末の導電性
が充分に改善されないために、充分な電極容量が得られ
ない。一方、同含有量がコバルト原子換算で１０重量％
を越えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの量が減少
するために、これまた充分な電極容量が得られない。
体粒子としては、ナトリウム含有コバルト化合物を、コ
バルト原子換算で１〜１０重量％含有するものが好まし
い。ナトリウム含有コバルト化合物の含有量がコバルト
原子換算で１重量％未満の場合は、活物質粉末の導電性
が充分に改善されないために、充分な電極容量が得られ
ない。一方、同含有量がコバルト原子換算で１０重量％
を越えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの量が減少
するために、これまた充分な電極容量が得られない。
【００１９】本発明における活物質粉末としては、４０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧した状態での比電気伝導率が１
×１０-5Ω-1・ｃｍ-1以上であり、且つ平均粒径が３〜
２０μｍのものを使用することが好ましい。比電気伝導
率が１×１０-5Ω-1・ｃｍ-1未満の場合は、活物質利用
率の充分高い非焼結式ニッケル極が得られにくくなり、
また平均粒径が３〜２０μｍの範囲を外れると、電極容
量が小さくなる。平均粒径が３μｍ未満の場合に電極容
量が低下するのは、二次凝集が起こり、充填しにくくな
るためと考えられる。また、平均粒径が２０μｍを越え
た場合に電極容量が低下するのは、活物質粒子間の接触
面積が小さくなるため、活物質利用率が低下するからで
ある。
０ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧した状態での比電気伝導率が１
×１０-5Ω-1・ｃｍ-1以上であり、且つ平均粒径が３〜
２０μｍのものを使用することが好ましい。比電気伝導
率が１×１０-5Ω-1・ｃｍ-1未満の場合は、活物質利用
率の充分高い非焼結式ニッケル極が得られにくくなり、
また平均粒径が３〜２０μｍの範囲を外れると、電極容
量が小さくなる。平均粒径が３μｍ未満の場合に電極容
量が低下するのは、二次凝集が起こり、充填しにくくな
るためと考えられる。また、平均粒径が２０μｍを越え
た場合に電極容量が低下するのは、活物質粒子間の接触
面積が小さくなるため、活物質利用率が低下するからで
ある。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２１】（予備実験）水酸化コバルトと、５重量
％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、３５重量
％、４０重量％、４５重量％又は５０重量％水酸化ナト
リウム水溶液とを、重量比１：１０で混合し、８０°Ｃ
で８時間加熱処理した。加熱処理後、水洗し、６０°Ｃ
で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。これらのナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光法により分析したところ、順に０．
０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、
５重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％であっ
た。以下に記すナトリウム含有コバルト化合物のナトリ
ウム含有率は、上記の分析結果に基づき、使用した水酸
化ナトリウム水溶液の濃度から推定した値である。
％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、３５重量
％、４０重量％、４５重量％又は５０重量％水酸化ナト
リウム水溶液とを、重量比１：１０で混合し、８０°Ｃ
で８時間加熱処理した。加熱処理後、水洗し、６０°Ｃ
で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。これらのナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光法により分析したところ、順に０．
０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、
５重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％であっ
た。以下に記すナトリウム含有コバルト化合物のナトリ
ウム含有率は、上記の分析結果に基づき、使用した水酸
化ナトリウム水溶液の濃度から推定した値である。
【００２２】（実施例１）硫酸コバルト１３．１ｇを水
に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末
１００ｇを投入し、次いで液のｐＨが１１になるまで１
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、その
後も攪拌を続け、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して液のｐＨを常時１
１に保持して、１時間反応させた。ｐＨの監視は、自動
焦点付きガラス電極を用いた。次いで、沈殿物をろ別
し、水洗して、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コバ
ルトで被覆してなる複合体粒子からなる粉末を得た。次
いで、この粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と
を重量比１：１０で混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理
した後、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導
電層を形成してなる複合体粒子からなる活物質粉末を得
た。複合体粒子のナトリウム含有コバルト化合物含有率
を原子吸光法により分析したところ、コバルト原子換算
で５重量％であった。ナトリウム含有コバルト化合物の
ナトリウム含有率は、１重量％（予備実験からの推定
値）である。
に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末
１００ｇを投入し、次いで液のｐＨが１１になるまで１
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、その
後も攪拌を続け、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して液のｐＨを常時１
１に保持して、１時間反応させた。ｐＨの監視は、自動
焦点付きガラス電極を用いた。次いで、沈殿物をろ別
し、水洗して、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コバ
ルトで被覆してなる複合体粒子からなる粉末を得た。次
いで、この粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と
を重量比１：１０で混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理
した後、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導
電層を形成してなる複合体粒子からなる活物質粉末を得
た。複合体粒子のナトリウム含有コバルト化合物含有率
を原子吸光法により分析したところ、コバルト原子換算
で５重量％であった。ナトリウム含有コバルト化合物の
ナトリウム含有率は、１重量％（予備実験からの推定
値）である。
【００２３】上記の活物質粉末（平均粒径１０μｍ）１
００重量部と、１重量％メチルセルロース水溶液２０重
量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニ
ッケルめっきした発泡メタル（多孔度：９５％；平均孔
径：２００μｍ）に充填し、乾燥し、加圧成形して、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ａ１を作製した。
００重量部と、１重量％メチルセルロース水溶液２０重
量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニ
ッケルめっきした発泡メタル（多孔度：９５％；平均孔
径：２００μｍ）に充填し、乾燥し、加圧成形して、非
焼結式ニッケル極（本発明電極）Ａ１を作製した。
【００２４】（比較例１）活物質粉末の作製において、
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に代えて８重量％水
酸化リチウム水溶液（飽和溶液）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）
Ｂ１を作製した。
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に代えて８重量％水
酸化リチウム水溶液（飽和溶液）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）
Ｂ１を作製した。
【００２５】（比較例２）活物質粉末の作製において、
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に代えて２５重量％
水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）Ｂ２を作製
した。
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に代えて２５重量％
水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）Ｂ２を作製
した。
【００２６】（比較例３）実施例１の活物質粉末の作製
工程の途中の工程において得た、水酸化ニッケル粒子の
表面を水酸化コバルトで被覆してなる複合体粒子からな
る粉末を、そのまま活物質粉末として用いたこと以外は
実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電
極）Ｂ３を作製した。
工程の途中の工程において得た、水酸化ニッケル粒子の
表面を水酸化コバルトで被覆してなる複合体粒子からな
る粉末を、そのまま活物質粉末として用いたこと以外は
実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電
極）Ｂ３を作製した。
【００２７】（比較例４）実施例１の活物質粉末の作製
工程の途中の工程において得た、水酸化ニッケル粒子の
表面を水酸化コバルトで被覆してなる複合体粒子からな
る粉末を、４０°Ｃに加熱した３０重量％過酸化水素水
と反応させて、表面の水酸化コバルトを酸化してβ−Ｃ
ｏＯＯＨに変えた。活物質粉末として、この粉末を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル
極（比較電極）Ｂ４を作製した。
工程の途中の工程において得た、水酸化ニッケル粒子の
表面を水酸化コバルトで被覆してなる複合体粒子からな
る粉末を、４０°Ｃに加熱した３０重量％過酸化水素水
と反応させて、表面の水酸化コバルトを酸化してβ−Ｃ
ｏＯＯＨに変えた。活物質粉末として、この粉末を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル
極（比較電極）Ｂ４を作製した。
【００２８】〔ニッケル−カドミウム蓄電池の組立〕上
記の各非焼結式ニッケル極（正極）と従来公知のペース
ト式カドミウム極（負極）とを用いて、負極の容量が正
極の容量に比べて充分に大きいＡＡサイズのニッケル−
カドミウム蓄電池を組み立てた。セパレータとしてはポ
リアミド不織布を、また電解液としては３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用いた。
記の各非焼結式ニッケル極（正極）と従来公知のペース
ト式カドミウム極（負極）とを用いて、負極の容量が正
極の容量に比べて充分に大きいＡＡサイズのニッケル−
カドミウム蓄電池を組み立てた。セパレータとしてはポ
リアミド不織布を、また電解液としては３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用いた。
【００２９】〔活物質粉末の比電気伝導率κ〕実施例１
及び比較例１〜４で作製した各活物質粉末の比電気伝導
率κを求めた。図１は、比電気伝導率κを求めるのに使
用した比電気伝導率測定装置Ｍの要部を示す部分断面図
である。図示の比電気伝導率測定装置Ｍは、プレスを行
って圧力を加えるための、ラム１ａ及びプレス基板１
ｂ、導電材料からなり、それぞれ円板状の基部とそれよ
りも径小の円板状の突出部とからなって断面が凸状を呈
した治具２，３、内周面に絶縁層が設けられた円筒体
４、抵抗計５及び絶縁板６などを備える。治具３の突出
部には、筒状体４の内周面の下部が嵌合されている。治
具３の突出部の上面と円筒体４の内周面で形成される空
間の一部には、試料Ｓ（活物質粉末）が充填されてい
る。筒状体４の内周面の上部には、治具２の突出部が嵌
合されている。治具２，３には、ラム１ａ及びプレス基
板１ｂがそれぞれ上下から当接しており、治具２，３を
介して、試料Ｓに所定の圧力が加えられるようになって
いる。治具２，３には、試料Ｓの電気抵抗Ｒを測定する
ための抵抗計５が接続されている。上記の如き構成の比
電気伝導率測定装置Ｍと１ｇの試料Ｓとを用いて、４０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力にて試料Ｓをプレスしたときの
試料Ｓの電気抵抗Ｒを測定し、下式より比電気伝導率κ
を算出した。結果を表１に示す。但し、非焼結式ニッケ
ル極Ｂ３に使用した活物質粉末の比電気伝導率κは、電
気抵抗Ｒが大きすぎて、比電気伝導率κを数値として求
めることができなかった。
及び比較例１〜４で作製した各活物質粉末の比電気伝導
率κを求めた。図１は、比電気伝導率κを求めるのに使
用した比電気伝導率測定装置Ｍの要部を示す部分断面図
である。図示の比電気伝導率測定装置Ｍは、プレスを行
って圧力を加えるための、ラム１ａ及びプレス基板１
ｂ、導電材料からなり、それぞれ円板状の基部とそれよ
りも径小の円板状の突出部とからなって断面が凸状を呈
した治具２，３、内周面に絶縁層が設けられた円筒体
４、抵抗計５及び絶縁板６などを備える。治具３の突出
部には、筒状体４の内周面の下部が嵌合されている。治
具３の突出部の上面と円筒体４の内周面で形成される空
間の一部には、試料Ｓ（活物質粉末）が充填されてい
る。筒状体４の内周面の上部には、治具２の突出部が嵌
合されている。治具２，３には、ラム１ａ及びプレス基
板１ｂがそれぞれ上下から当接しており、治具２，３を
介して、試料Ｓに所定の圧力が加えられるようになって
いる。治具２，３には、試料Ｓの電気抵抗Ｒを測定する
ための抵抗計５が接続されている。上記の如き構成の比
電気伝導率測定装置Ｍと１ｇの試料Ｓとを用いて、４０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力にて試料Ｓをプレスしたときの
試料Ｓの電気抵抗Ｒを測定し、下式より比電気伝導率κ
を算出した。結果を表１に示す。但し、非焼結式ニッケ
ル極Ｂ３に使用した活物質粉末の比電気伝導率κは、電
気抵抗Ｒが大きすぎて、比電気伝導率κを数値として求
めることができなかった。
【００３０】 比電気伝導率κ（Ω-1・ｃｍ-1）＝Ｌ／（Ａ・Ｒ） 〔但し、Ｌは治具２の下面と治具３の上面との距離、Ａ
は治具３の突出部の上面の面積（＝治具２の突出部の下
面の面積）である。〕
は治具３の突出部の上面の面積（＝治具２の突出部の下
面の面積）である。〕
【００３１】〔非焼結式ニッケル極の活物質利用率〕上
記の各ニッケル−カドミウム蓄電池について、２５°Ｃ
にて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃ
で１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電
を１０サイクル行い、下式で定義される各非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結果
を表１に示す。活物質利用率は非焼結式ニッケル極Ａ１
の活物質利用率を１００とした指数で示してある。
記の各ニッケル−カドミウム蓄電池について、２５°Ｃ
にて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃ
で１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電
を１０サイクル行い、下式で定義される各非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結果
を表１に示す。活物質利用率は非焼結式ニッケル極Ａ１
の活物質利用率を１００とした指数で示してある。
【００３２】活物質利用率（％）＝｛１０サイクル目の
放電容量（ｍＡｈ）／〔（活物質粉末に含まれる水酸化
ニッケルの重量）（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×
１００
放電容量（ｍＡｈ）／〔（活物質粉末に含まれる水酸化
ニッケルの重量）（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×
１００
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示すように、非焼結式ニッケル極Ａ
１は、非焼結式ニッケル極Ｂ１〜Ｂ４に比べて、使用せ
る活物質粉末の比電気伝導率κが高いために、活物質利
用率が高い。
１は、非焼結式ニッケル極Ｂ１〜Ｂ４に比べて、使用せ
る活物質粉末の比電気伝導率κが高いために、活物質利
用率が高い。
【００３５】〈ナトリウム含有コバルト化合物のナトリ
ウム含有率と活物質利用率の関係〉加熱処理時の水酸化
ナトリウム水溶液として、５重量％、１０重量％、１５
重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％又は５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ナトリウム含有コバルト化合物を作
製した。これらのナトリウム含有コバルト化合物のナト
リウム含有率は、順に０．０５重量％、０．１重量％、
０．５重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％、１
５重量％であった。次いで、これらのナトリウム含有コ
バルト化合物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極Ａ〜Ｇを作製し、次いで
アルカリ蓄電池を作製した。
ウム含有率と活物質利用率の関係〉加熱処理時の水酸化
ナトリウム水溶液として、５重量％、１０重量％、１５
重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％又は５０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ナトリウム含有コバルト化合物を作
製した。これらのナトリウム含有コバルト化合物のナト
リウム含有率は、順に０．０５重量％、０．１重量％、
０．５重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％、１
５重量％であった。次いで、これらのナトリウム含有コ
バルト化合物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極Ａ〜Ｇを作製し、次いで
アルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】作製したアルカリ蓄電池について、先と同
じ条件の充放電を１０サイクル行って、１０サイクル目
の非焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、ナトリウ
ム含有率と活物質利用率の関係を調べた。結果を表２及
び図２に示す。図２は、ナトリウム含有コバルト化合物
（導電層）のナトリウム含有率と活物質利用率の関係
を、縦軸に活物質利用率を、また横軸にナトリウム含有
コバルト化合物のナトリウム含有率（重量％）をとって
示したグラフである。なお、図２には、先の実施例１で
作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（ナトリウム含有率１
重量％）についての結果も示してある。図２の縦軸の活
物質利用率は、非焼結式ニッケル極Ａ１の活物質利用率
を１００とした場合の指数である。
じ条件の充放電を１０サイクル行って、１０サイクル目
の非焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、ナトリウ
ム含有率と活物質利用率の関係を調べた。結果を表２及
び図２に示す。図２は、ナトリウム含有コバルト化合物
（導電層）のナトリウム含有率と活物質利用率の関係
を、縦軸に活物質利用率を、また横軸にナトリウム含有
コバルト化合物のナトリウム含有率（重量％）をとって
示したグラフである。なお、図２には、先の実施例１で
作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（ナトリウム含有率１
重量％）についての結果も示してある。図２の縦軸の活
物質利用率は、非焼結式ニッケル極Ａ１の活物質利用率
を１００とした場合の指数である。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２及び図２に示すように、ナトリウム含
有コバルト化合物のナトリウム含有率が０．１〜１０重
量％の場合に、活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッ
ケル極が得られることが分かる。
有コバルト化合物のナトリウム含有率が０．１〜１０重
量％の場合に、活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッ
ケル極が得られることが分かる。
【００３９】〈複合体粒子のナトリウム含有コバルト化
合物含有率と活物質利用率の関係〉硫酸コバルト水溶液
の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にして、ナト
リウム含有コバルト化合物（導電層）を、コバルト原子
換算で、０．５重量％、１重量％、１０重量％、１２重
量％又は１５重量％含有する複合体粒子からなる活物質
粉末を作製した。いずれの活物質粉末も、ナトリウム含
有コバルト化合物のナトリウム含有率を、１重量％に調
整した。次いで、これらの活物質粉末をそれぞれ用いた
こと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
ａ〜ｅを作製し、次いでアルカリ蓄電池を作製した。
合物含有率と活物質利用率の関係〉硫酸コバルト水溶液
の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にして、ナト
リウム含有コバルト化合物（導電層）を、コバルト原子
換算で、０．５重量％、１重量％、１０重量％、１２重
量％又は１５重量％含有する複合体粒子からなる活物質
粉末を作製した。いずれの活物質粉末も、ナトリウム含
有コバルト化合物のナトリウム含有率を、１重量％に調
整した。次いで、これらの活物質粉末をそれぞれ用いた
こと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
ａ〜ｅを作製し、次いでアルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】作製したアルカリ蓄電池について、先と同
じ条件の充放電を１０サイクル行って、１０サイクル目
の非焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、複合体粒
子のナトリウム含有コバルト化合物含有率と活物質利用
率の関係を調べた。結果を表３に示す。表３には、先の
実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（ナトリウ
ム含有コバルト化合物含有率５重量％）についての結果
も示してある。表３中の活物質利用率は、非焼結式ニッ
ケル極Ａ１の活物質利用率を１００とした場合の指数で
ある。
じ条件の充放電を１０サイクル行って、１０サイクル目
の非焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、複合体粒
子のナトリウム含有コバルト化合物含有率と活物質利用
率の関係を調べた。結果を表３に示す。表３には、先の
実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（ナトリウ
ム含有コバルト化合物含有率５重量％）についての結果
も示してある。表３中の活物質利用率は、非焼結式ニッ
ケル極Ａ１の活物質利用率を１００とした場合の指数で
ある。
【００４１】
【表３】
【００４２】表３より、複合体粒子のナトリウム含有コ
バルト化合物含有率が１重量％以上の場合に、活物質利
用率の高い非焼結式ニッケル極が得られることが分か
る。
バルト化合物含有率が１重量％以上の場合に、活物質利
用率の高い非焼結式ニッケル極が得られることが分か
る。
【００４３】図３は、複合体粒子のナトリウム含有コバ
ルト化合物含有率と電池容量の関係を、縦軸に電池容量
を、横軸にナトリウム含有コバルト化合物含有率（重量
％）をとって、示したグラフである。図３中の電池容量
は、非焼結式ニッケル極Ａ１を用いたニッケル−カドミ
ウム蓄電池の電池容量を１００とした場合の指数であ
る。
ルト化合物含有率と電池容量の関係を、縦軸に電池容量
を、横軸にナトリウム含有コバルト化合物含有率（重量
％）をとって、示したグラフである。図３中の電池容量
は、非焼結式ニッケル極Ａ１を用いたニッケル−カドミ
ウム蓄電池の電池容量を１００とした場合の指数であ
る。
【００４４】図３より、複合体粒子のナトリウム含有コ
バルト化合物含有率が、１０重量％を越えると、活物質
たる水酸化ニッケルの量が減少するために、電池容量が
急激に低下することが分かる。表３及び図３の結果を総
合すると、活物質利用率が高く、しかも容量の大きい非
焼結式ニッケル極を得るためには、複合体粒子のナトリ
ウム含有コバルト化合物含有率を、コバルト原子換算
で、１〜１０重量％とすることが好ましいことが分か
る。
バルト化合物含有率が、１０重量％を越えると、活物質
たる水酸化ニッケルの量が減少するために、電池容量が
急激に低下することが分かる。表３及び図３の結果を総
合すると、活物質利用率が高く、しかも容量の大きい非
焼結式ニッケル極を得るためには、複合体粒子のナトリ
ウム含有コバルト化合物含有率を、コバルト原子換算
で、１〜１０重量％とすることが好ましいことが分か
る。
【００４５】〈活物質粉末の比電気伝導率κと活物質利
用率の関係〉加熱処理温度を、８時間に代えて１時間、
２時間、４時間、６時間又は１０時間としたこと以外
は、実施例１又は比較例１，２と同様にして、活物質粉
末を作製し、これらの活物質粉末の４００ｋｇｆ／ｃｍ
2 で加圧した状態での比電気伝導率κを、先の比電気伝
導率測定装置Ｍを用いて求めた。次いで、これらの活物
質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非焼
結式ニッケル極を作製し、次いでニッケル−カドミウム
蓄電池を作製して、先と同様にして１０サイクル目の活
物質利用率を求めた。結果を表４に示す。表４には、先
の実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（活物質
粉末の比電気伝導率１×１０-4Ω-1・ｃｍ-1）を用いた
ニッケル−カドミウム蓄電池についての結果も示してあ
る。表４中の活物質利用率は、非焼結式ニッケル極Ａ１
を用いたニッケル−カドミウム蓄電池の活物質利用率を
１００とした場合の指数である。
用率の関係〉加熱処理温度を、８時間に代えて１時間、
２時間、４時間、６時間又は１０時間としたこと以外
は、実施例１又は比較例１，２と同様にして、活物質粉
末を作製し、これらの活物質粉末の４００ｋｇｆ／ｃｍ
2 で加圧した状態での比電気伝導率κを、先の比電気伝
導率測定装置Ｍを用いて求めた。次いで、これらの活物
質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非焼
結式ニッケル極を作製し、次いでニッケル−カドミウム
蓄電池を作製して、先と同様にして１０サイクル目の活
物質利用率を求めた。結果を表４に示す。表４には、先
の実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（活物質
粉末の比電気伝導率１×１０-4Ω-1・ｃｍ-1）を用いた
ニッケル−カドミウム蓄電池についての結果も示してあ
る。表４中の活物質利用率は、非焼結式ニッケル極Ａ１
を用いたニッケル−カドミウム蓄電池の活物質利用率を
１００とした場合の指数である。
【００４６】
【表４】
【００４７】表４より、ナトリウム含有コバルト化合物
の場合は、比電気伝導率κが１×１０-5Ω-1・ｃｍ-1以
上の場合に、活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッケ
ル極が得られることが分かる。
の場合は、比電気伝導率κが１×１０-5Ω-1・ｃｍ-1以
上の場合に、活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッケ
ル極が得られることが分かる。
【００４８】〈活物質粉末の平均粒径と電極容量の関
係〉種々の平均粒径の水酸化ニッケル粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、水酸化ニッケル粒子の表
面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を形
成してなる複合体粒子からなり、平均粒径がそれぞれ１
μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、１５μｍ、２０μｍ、
２２μｍ、２５μｍの活物質粉末を得た。次いで、これ
らの活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極ｐ〜ｗを作製し、次いでニッケ
ル−カドミウム蓄電池を作製して、先と同様にして１０
サイクル目の電池容量を求めた。結果を表５に示す。表
５には、先の実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ
１（活物質粉末の平均粒径１０μｍ）を用いたニッケル
−カドミウム蓄電池についての結果も示してある。表５
中の電池容量は、非焼結式ニッケル極Ａ１を用いたニッ
ケル−カドミウム蓄電池の電池容量を１００とした場合
の指数である。
係〉種々の平均粒径の水酸化ニッケル粉末を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、水酸化ニッケル粒子の表
面にナトリウム含有コバルト化合物からなる導電層を形
成してなる複合体粒子からなり、平均粒径がそれぞれ１
μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、１５μｍ、２０μｍ、
２２μｍ、２５μｍの活物質粉末を得た。次いで、これ
らの活物質粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、非焼結式ニッケル極ｐ〜ｗを作製し、次いでニッケ
ル−カドミウム蓄電池を作製して、先と同様にして１０
サイクル目の電池容量を求めた。結果を表５に示す。表
５には、先の実施例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ
１（活物質粉末の平均粒径１０μｍ）を用いたニッケル
−カドミウム蓄電池についての結果も示してある。表５
中の電池容量は、非焼結式ニッケル極Ａ１を用いたニッ
ケル−カドミウム蓄電池の電池容量を１００とした場合
の指数である。
【００４９】
【表５】
【００５０】表５より、活物質粉末の平均粒径が３〜２
０μｍの場合に、電極容量の大きい非焼結式ニッケル極
が得られることが分かる。
０μｍの場合に、電極容量の大きい非焼結式ニッケル極
が得られることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、活物質利用率の極めて
高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供され
る。
高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供され
る。
【図１】実施例で用いた比電気伝導率測定装置の要部を
示す部分断面図である。
示す部分断面図である。
【図２】ナトリウム含有コバルト化合物（導電層）のナ
トリウム含有率と活物質利用率の関係を示したグラフで
ある。
トリウム含有率と活物質利用率の関係を示したグラフで
ある。
【図３】複合体粒子のナトリウム含有コバルト化合物含
有率と電池容量の関係を示したグラフである。
有率と電池容量の関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 雅雄 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 前田 礼造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−203516（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−129224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62 H01M 10/24 - 10/34
Claims (4)
- 【請求項１】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする粒子の表面に、ナトリウム含有量０．１〜
１０重量％のナトリウム含有コバルト化合物からなる導
電層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を活物質と
するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】前記粉末が、前記水酸化ニッケル粒子又は
前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバル
ト化合物層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を、
これに水酸化ナトリウム水溶液を加えた状態で、５０〜
２００°Ｃで加熱処理して作製したものである請求項１
記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項３】前記複合体粒子が、前記ナトリウム含有コ
バルト化合物を、コバルト原子換算で１〜１０重量％含
有している請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。 - 【請求項４】前記粉末の４００ｋｇｆ／ｃｍ2 で加圧し
た状態での比電気伝導率が１×１０-5Ω-1・ｃｍ-1以上
であり、且つ前記粉末の平均粒径が３〜２０μｍである
請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP04657696A JP3234492B2 (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| SG1997000236A SG71014A1 (en) | 1996-02-07 | 1997-02-03 | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
| US08/796,541 US6057057A (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
| CN97103199A CN1114961C (zh) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | 用于碱蓄电池的导电剂和非烧结镍电极 |
| KR1019970003810A KR100362132B1 (ko) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | 알칼리 축전지용 도전제 및 그것을 사용한 알칼리 축전지용 비소결식 니켈극 |
| CA002196927A CA2196927C (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
| EP97101912A EP0789408B1 (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
| IDP970396A ID15907A (id) | 1996-02-07 | 1997-02-07 | Bahan konduktif dan elektroda nikel padat untuk baterai alkalin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04657696A JP3234492B2 (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09219192A JPH09219192A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3234492B2 true JP3234492B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=12751138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04657696A Expired - Lifetime JP3234492B2 (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234492B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111330A (ja) | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池 |
| JP2001273921A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-10-05 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル・水素二次電池とその製造方法 |
| JP4736372B2 (ja) | 2004-07-30 | 2011-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及び、アルカリ蓄電池 |
-
1996
- 1996-02-07 JP JP04657696A patent/JP3234492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09219192A (ja) | 1997-08-19 |
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