JP3433062B2

JP3433062B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極

Info

Publication number: JP3433062B2
Application number: JP25757697A
Authority: JP
Inventors: 光紀徳田; 睦矢野; 伸藤谷; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1186857A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
正極として用いられる非焼結式ニッケル極に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。

【０００４】このようなことから、最近、ペースト式ニ
ッケル極に代表される非焼結式ニッケル極が提案されて
いる。ペースト式ニッケル極は、活物質（水酸化ニッケ
ル）と結着剤（メチルセルロース水溶液など）との混練
物（ペースト）を多孔度の大きい基板に充填することに
より作製される。ペースト式ニッケル極では、多孔度の
大きい基板を用いることができるので（多孔度９５％以
上の基板を用いることができる）、活物質の充填量を多
くすることができるとともに、活物質の基板への充填が
容易である。

【０００５】しかしながら、ペースト式ニッケル極にお
いて活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板
を用いると、基板の集電性が悪くなり、活物質利用率が
低下する。

【０００６】そこで、ペースト式ニッケル極の活物質利
用率を高めるべく、活物質粒子として、水酸化ニッケル
粒子の表面に水酸化コバルト（β−Ｃｏ（ＯＨ）₂又は
α−Ｃｏ（ＯＨ）₂）からなる被覆層を形成した複合体
粒子や、水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ水酸化コバ
ルトからなる被覆層を形成した複合体粒子を用いること
が提案されている（特開昭６２−２３４８６７号公報及
び特開平３−７８９６５号公報）。電導率の高い被覆層
を形成して活物質粒子の表面の電子伝導性（導電性）を
高めることにより、活物質利用率の向上を図ったもので
ある。

【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これら従来の方法では、放電時に被覆層中のコバル
トが水酸化ニッケル粒子の内部に拡散して、水酸化ニッ
ケル粒子表面の導電性が次第に低下するために、充放電
サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を維持する
ペースト式ニッケル極を得ることは困難であることが分
かった。

【０００８】したがって、本発明は、充放電サイクルの
初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発
現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（第１電極）は、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸
化ニッケル基体粒子を被覆する金属コバルト又はコバル
ト化合物からなる被覆層とからなる複合体粒子からなる
活物質粉末に、窒素分子（Ｎ ₂ )を被吸着質とするＢＥＴ
法による比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上の三酸化二イットリ
ウムを、前記被覆層中のコバルトに対するイットリウム
原子換算での比率で、０．０５〜５重量％添加してある
ことを特徴とする。

【００１０】第１電極の活物質粉末は、水酸化ニッケル
基体粒子の表面に金属コバルト又はコバルト化合物から
なる被覆層が形成された複合体粒子からなる。

【００１１】水酸化ニッケル基体粒子には、水酸化ニッ
ケルのみからなる単一成分粒子の外、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム、ランタノ
イド及びイットリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素が固溶した固溶体粒子も含まれる。これら
の元素を水酸化ニッケルに固溶させることにより、非焼
結式ニッケル極の充電時の膨化を抑制することができ
る。

【００１２】被覆層は金属コバルト又はコバルト化合物
からなる。コバルト化合物としては、水酸化コバルト、
一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、ナトリウム含
有コバルト化合物及びこれらの混合物が例示される。

【００１３】基体粒子の表面に水酸化コバルトからなる
被覆層を形成する方法としては、例えば、コバルト塩水
溶液（硫酸コバルト水溶液など）に、基体粒子粉末を添
加し、攪拌しながらアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム
水溶液など）を滴下してｐＨを９〜１２に調整した後、
ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶液を適宜滴下してｐ
Ｈをほぼ一定に保持しつつ所定時間攪拌して、基体粒子
の表面に水酸化コバルトを析出させる方法が挙げられ
る。

【００１４】水酸化コバルトからなる被覆層は、基体粒
子粉末と水酸化コバルト粉末とを不活性ガス中にて圧縮
磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチャージ法
によっても形成することができる。このメカニカルチャ
ージ法において、水酸化コバルト粉末に代えて一酸化コ
バルト粉末又は金属コバルト粉末を用いれば、それぞれ
一酸化コバルトからなる被覆層及び金属コバルトからな
る被覆層を基体粒子の表面に形成することができる。

【００１５】オキシ水酸化コバルトからなる被覆層は、
例えば、基体粒子の表面に水酸化コバルトからなる被覆
層を形成した複合体粒子粉末に、４０°Ｃ程度に加熱し
た過酸化水素水を添加して、表面の水酸化コバルトを酸
化することにより得ることができる。

【００１６】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、例えば、基体粒子の表面に、金属コバルト層、
又は、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水
酸化コバルト層等のコバルト化合物層を形成した複合体
粒子粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存
在下にて加熱処理することにより形成することができ
る。このようにして得られるナトリウム含有コバルト化
合物の化学構造は、本発明者らにおいても現在のところ
定かでないが、これがナトリウムを含有しないコバルト
化合物に比べて極めて高い電導率を有することから、コ
バルト化合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、
コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれた形
の特殊な結晶構造を有する化合物ではないかと推察され
る。

【００１７】水酸化ナトリウム水溶液を複合体粒子粉末
に添加するだけではナトリウム含有コバルト化合物から
なる被覆層は形成されず、酸素存在下にて加熱処理する
ことが必要である。このときの加熱処理温度は、５０〜
２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０°Ｃ未満の
場合は、電導率の低いＣｏＨＯ₂が多く析出し、一方加
熱処理温度が２００°Ｃを越えた場合は、電導率の低い
四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）が多く析出する。な
お、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト層の場合
は、５０°Ｃ未満で加熱処理してもＣｏＨＯ₂が析出す
ることはないが、ナトリウムが挿入されにくくなる。加
熱処理時間は、使用する水酸化ナトリウム水溶液の量、
濃度、加熱処理温度等によって異なる。一般的には、
０．５〜１０時間である。

【００１８】ナトリウム含有コバルト化合物の好適なナ
トリウム含有率は、０．１〜１０重量％である。ナトリ
ウム含有率がこの範囲を外れると被覆層の導電性が悪く
なり、活物質利用率が低下する。

【００１９】第１電極の活物質粉末としては、基体粒子
と被覆層の総量に対する被覆層の比率が３〜１５重量％
の複合体粒子からなるものが好ましい。この比率が３重
量％未満の場合は、複合体粒子表面の導電性が充分に高
められないために、またこの比率が１５重量％を超えた
場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填量が減少する
ために、いずれの場合も電極の比容量が低下する。

【００２０】第１電極においては、上述した複合体粒子
からなる活物質粉末に、窒素分子を被吸着質とするＢＥ
Ｔ法による比表面積が１ｍ²／ｇ以上の三酸化二イット
リウム（Ｙ₂Ｏ₃）を添加してある。添加する三酸化二
イットリウムの比表面積が１ｍ²／ｇ以上に限定される
理由は、比表面積が１ｍ²／ｇ未満の三酸化二イットリ
ウムでは、被覆層中のコバルトに作用する三酸化二イッ
トリウムの表面積が過小なために、被覆層中のコバルト
の基体粒子内部への拡散を有効に抑制することができな
いからである。

【００２１】比表面積が１ｍ²／ｇ以上の三酸化二イッ
トリウムは、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）₃）又は
イットリウム塩（炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩
など）を酸素存在下にて３００〜８００°Ｃで加熱処理
することにより得ることができる。加熱処理温度が３０
０°Ｃ未満の場合は、出発原料（水酸化イットリウム又
はイットリウム塩）と三酸化二イットリウムとの混合体
しか得られないために、一方加熱処理温度が８００°Ｃ
を超えた場合は、比表面積が１ｍ²／ｇ未満になるため
に、いずれの場合も、被覆層中のコバルトの基体粒子内
部への拡散を有効に抑制することが可能な、比表面積が
１ｍ²／ｇ以上で、且つ純粋な三酸化二イットリウムを
得ることが困難となる。

【００２２】三酸化二イットリウムは、被覆層中のコバ
ルトに対する三酸化二イットリウムのイットリウム原子
換算での比率で、０．０５〜５重量％添加される。この
比率が０．０５重量％未満の場合は、コバルトの水酸化
ニッケル基体粒子内部への拡散を有効に抑制することが
できないために充放電を繰り返したときの活物質利用率
の低下が著しくなり、一方この比率が５重量％を超えた
場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填量が減少し
て、電極の比容量が低下する。

【００２３】別の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結
式ニッケル極（第２電極）は、活物質粉末が、水酸化ニ
ッケル基体粒子と、当該水酸化ニッケル基体粒子を被覆
する金属コバルト又はコバルト化合物からなる被覆内層
と、当該被覆内層を被覆する窒素分子を被吸着質とする
ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／ｇ以上の三酸化二イ
ットリウムからなる被覆外層とからなる複合体粒子から
なる。この第２電極は、三酸化二イットリウムを活物質
粉末に添加する代わりに、金属コバルト又はコバルト化
合物からなる被覆層（被覆内層）の表面を、さらに三酸
化二イットリウムからなる被覆外層で被覆した複合体粒
子粉末を活物質粉末として使用した点が、第１電極と相
違する。

【００２４】三酸化二イットリウムからなる被覆外層
は、例えば、基体粒子の表面に水酸化コバルト層等の被
覆内層を形成した複合体粒子粉末と三酸化二イットリウ
ムとを不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混
合するメカニカルチャージ法によって形成することがで
きる。

【００２５】基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆内
層の好適な比率は、３〜１５重量％である。第１電極の
場合と同様、この比率が３重量％未満の場合は、複合体
粒子自体の導電性が充分に高められないために、またこ
の比率が１５重量％を超えた場合は、活物質（水酸化ニ
ッケル）の充填量が減少するために、いずれの場合も電
極の比容量が低下する。

【００２６】被覆内層中のコバルト（コバルト化合物に
ついてはコバルト原子換算）に対する被覆外層中の三酸
化二イットリウムのイットリウム原子換算での比率は、
０．０５〜５重量％である。この比率が０．０５重量％
未満の場合は、コバルトの水酸化ニッケル基体粒子内部
への拡散を有効に抑制することが困難になるために充放
電サイクルにおける活物質利用率の低下が著しくなり、
一方この比率が５重量％を超えた場合は、活物質（水酸
化ニッケル）の充填量が減少して、電極の比容量が低下
する。

【００２７】本発明を適用して好適なアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。この外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用できる。

【００２８】本発明電極（第１電極及び第２電極）を正
極として用いて好適なアルカリ蓄電池の具体例として
は、ニッケル−水素蓄電池（負極：水素吸蔵合金電
極）、ニッケル−カドミウム蓄電池（負極：カドミウム
電極）及びニッケル−亜鉛蓄電池（負極：亜鉛電極）が
挙げられる。

【００２９】第１電極は、基体粒子と、金属コバルト又
はコバルト化合物からなる被覆層とからなる複合体粒子
からなる活物質粉末に、被覆層中のコバルトの基体粒子
内部への拡散を有効に抑制する比表面積の大きい三酸化
二イットリウムを添加してあるので、充放電サイクルの
長期にわたって高い活物質利用率を発現する。

【００３０】第２電極は、金属コバルト又はコバルト化
合物からなる被覆内層の表面が、被覆内層中のコバルト
の基体粒子内部への拡散を有効に抑制する比表面積の大
きい三酸化二イットリウムからなる被覆外層で被覆され
ているので、充放電サイクルの長期にわたって高い活物
質利用率を発現する。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００３２】（実施例１）下記のステップ１〜４の操作
により、第１電極を正極とするアルカリ蓄電池Ａ１を作
製した。

【００３３】ステップ１：硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ
₃）₃）を、空気中にて４００°Ｃで加熱処理して窒素
分子を被吸着質とするＢＥＴ法による比表面積が４ｍ²
／ｇの三酸化二イットリウムを得た。

【００３４】ステップ２：硫酸コバルト１３．１ｇの水
溶液１リットルに、水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０
μｍ）１００ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を加えて液のｐＨを１１に調整した後、１
時間攪拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが若干低
下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下し
て液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの監視は
自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行っ
た。

【００３５】次いで、生成せる沈殿物をろ別し、水洗
し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子（基体粒子）の
表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された複合
体粒子粉末を得た。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの
総量に対する水酸化コバルトの比率を原子吸光法により
コバルト量を測定して求めたところ、５重量％であっ
た。

【００３６】ステップ３：ステップ２で得た活物質粉末
としての複合体粒子粉末１００重量部と、ステップ１で
得た三酸化二イットリウム４重量部と、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、縦７０ｍｍ、
横４０ｍｍ、厚み０．７０ｍｍのペースト式ニッケル極
（第１電極）ａ１を作製した。以下の実施例及び比較例
で作製した非焼結式ニッケル極の電極寸法も、全てこれ
に統一した。上記の複合体粒子粉末の被覆層中のコバル
トに対する三酸化二イットリウムのイットリウム原子換
算での比率は１重量％である。

【００３７】ステップ４：ステップ３で作製した第１電
極ａ１（正極）、従来公知のペースト式カドミウム極
（負極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、３０重量
％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）、金属製の
電池缶、金属製の電池蓋などを用いて、ＡＡサイズのア
ルカリ蓄電池（理論容量：約１０００ｍＡｈ）Ａ１を作
製した。カドミウム極の寸法は、縦８５ｍｍ、横４０ｍ
ｍ、厚み０．３５ｍｍである。非焼結式ニッケル極の特
性を調べるべく、負極の容量を正極のそれの約１．５倍
とした。なお、以下の実施例及び比較例で作製した電池
についても、同様に、負極の容量を正極のそれの約１．
５倍とした。

【００３８】（実施例２）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを３００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ２及びアルカリ
蓄電池Ａ２を作製した。

【００３９】（実施例３）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを５００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ３及びアルカリ
蓄電池Ａ３を作製した。

【００４０】（実施例４）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを６００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ４及びアルカリ
蓄電池Ａ４を作製した。

【００４１】（実施例５）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを７００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ５及びアルカリ
蓄電池Ａ５を作製した。

【００４２】（実施例６）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを８００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ６及びアルカリ
蓄電池Ａ６を作製した。

【００４３】（実施例７）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムに代えて水酸化イットリウム（Ｙ
（ＯＨ）₃）を４００°Ｃで加熱処理したこと以外は実
施例１と同様にして、第１電極ａ７及びアルカリ蓄電池
Ａ７を作製した。

【００４４】（実施例８）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムに代えて炭酸イットリウム（Ｙ
₂（ＣＯ₃）₃）を４００°Ｃで加熱処理したこと以外
は実施例１と同様にして、第１電極ａ８及びアルカリ蓄
電池Ａ８を作製した。

【００４５】（実施例９）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムに代えてシュウ酸イットリウム（Ｙ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃）を４００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、第１電極ａ９及びアルカリ
蓄電池Ａ９を作製した。

【００４６】（実施例１０）実施例１のステップ１にお
いて硝酸イットリウムに代えて硫酸イットリウム（Ｙ₂
（ＳＯ₄）₃）を４００°Ｃで加熱処理したこと以外は
実施例１と同様にして、第１電極ａ１０及びアルカリ蓄
電池Ａ１０を作製した。

【００４７】（実施例１１）実施例１のステップ１で作
製した比表面積が４ｍ²／ｇの三酸化二イットリウム４
重量部と、ステップ２で作製した水酸化ニッケル粒子の
表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された複合
体粒子粉末１００重量部とを、アルゴン雰囲気下にて、
圧縮磨砕粉砕機で乾式混合して、水酸化ニッケル粒子
と、水酸化コバルトからなる被覆内層と、三酸化二イッ
トリウムからなる被覆外層とからなる複合体粒子粉末を
作製した。この複合体粒子粉末の被覆内層中のコバルト
に対する被覆外層（三酸化二イットリウム）のイットリ
ウム原子換算での比率は１重量％である。この複合体粒
子粉末を活物質粉末として使用したこと以外は実施例１
のステップ３及び４と同様にして、第２電極ｂ１及びア
ルカリ蓄電池Ｂ１を作製した。

【００４８】（比較例１）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを１００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ１及びアルカリ
蓄電池Ｃ１を作製した。

【００４９】（比較例２）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを２００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ２及びアルカリ
蓄電池Ｃ２を作製した。

【００５０】（比較例３）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを９００°Ｃで加熱処理したこと以
外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ３及びアルカリ
蓄電池Ｃ３を作製した。

【００５１】（比較例４）実施例１のステップ１におい
て硝酸イットリウムを１０００°Ｃで加熱処理したこと
以外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ４及びアルカ
リ蓄電池Ｃ４を作製した。

【００５２】（比較例５）実施例１のステップ３におい
てステップ１で作製した三酸化二イットリウムを添加し
なかったこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ
５及びアルカリ蓄電池Ｃ５を作製した。

【００５３】（比較例６）実施例１のステップ２の操作
により水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトから
なる被覆層が形成された複合体粒子粉末を作製し、この
複合体粒子粉末に、４０°Ｃに加熱した３０重量％過酸
化水素水（酸化剤）を加えて、被覆層を構成する水酸化
コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化し、水酸化ニッ
ケル粒子の表面にオキシ水酸化コバルトからなる被覆層
が形成された複合体粒子粉末を作製した。ステップ３及
び４において、この複合体粒子粉末を活物質粉末として
使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｃ
６及びアルカリ蓄電池Ｃ６を作製した。

【００５４】〈各電極の活物質利用率〉各電池につい
て、２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５
°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を３００サ
イクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル極の１
０サイクル目及び３００サイクル目の活物質利用率を求
めた。活物質利用率は、下式に基づき算出した。

【００５５】活物質利用率（％）＝｛１０サイクル目又
は３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニ
ッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００

【００５６】結果を表１に示す。但し、表１中の活物質
利用率は、第１電極ａ１の１０サイクル目の活物質利用
率を１００として表した指数である。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１に示すように、第１電極ａ１〜ａ１０
及び第２電極ｂ１は、比較電極ｃ１〜ｃ６に比べて、３
００サイクル目の活物質利用率が高い。本発明電極の活
物質利用率が高いのは、比表面積の大きい三酸化二イッ
トリウムの添加又は被覆により、放電時にコバルトが水
酸化ニッケル粒子内部へ拡散するのが有効に抑制された
ためである。比較電極ｃ１，ｃ２の３００サイクル目の
活物質利用率が低いのは、硝酸イットリウムの加熱処理
温度が低すぎたために、純粋な三酸化二イットリウムが
得られなかったからである。比較電極ｃ３，ｃ４の３０
０サイクル目の活物質利用率が低いのは、硝酸イットリ
ウムの加熱処理温度が高すぎたために三酸化二イットリ
ウムの比表面積が小さくなったためである。比較電極ｃ
５，ｃ６の３００サイクル目の活物質利用率が低いの
は、三酸化二イットリウムを添加しなかったために放電
時にコバルトが水酸化ニッケル粒子内部へ拡散し、活物
質粉末の粒子表面の導電性が急激に低下したためであ
る。

【００５９】〈基体粒子と被覆層の総量に対する被覆層
の比率と放電容量の関係〉実施例１のステップ２におい
て、硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リットルに代え
て、硫酸コバルト１．３１ｇ、５．２５ｇ、７．８８
ｇ、２６．３ｇ、３９．４ｇ、４４．７ｇ又は５２．５
ｇの各水溶液１リットルを用いたこと以外は実施例１と
同様にして、非焼結式ニッケル極ｄ１〜ｄ７及びアルカ
リ蓄電池Ｄ１〜Ｄ７を作製した。いずれの電池も、活物
質粉末の充填量を等しくした。非焼結式ニッケル極ｄ１
〜ｄ７について、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの総
量に対する水酸化コバルトの比率を原子吸光法によりコ
バルト量を測定して求めたところ、順に、０．５重量
％、２重量％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１
７重量％、２０重量％であった。

【００６０】次いで、各電池について、先と同じ条件の
充放電を１０サイクル行い、各電池の１０サイクル目の
放電容量を求めた。結果を、図１に示す。図１は、基体
粒子と被覆層の総量に対する被覆層の比率と放電容量の
関係を、縦軸に１０サイクル目の放電容量を、横軸に基
体粒子と被覆層の総量に対する被覆層の比率（重量％）
をとって示したグラフである。図１には、第１電極ａ１
を使用した電池Ａ１の１０サイクル目の放電容量も示し
てあり、図１の縦軸の放電容量は、電池Ａ１の１０サイ
クル目の放電容量を１００としたときの指数である。

【００６１】図１より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、基体粒子と被覆層の総量に対す
る被覆層の比率を、３〜１５重量％とすることが好まし
いことが分かる。

【００６２】〈活物質粉末に対する三酸化二イットリウ
ムの添加量と充放電サイクル特性の関係〉実施例１のス
テップ３において、ステップ２で得た活物質粉末として
の複合体粒子粉末（基体粒子と被覆層の総量に対する被
覆層の比率：５重量％）１００重量部に対するステップ
１で得た三酸化二イットリウムの添加量を、０．０４重
量部、０．１２重量部、０．２０重量部、０．４０重量
部、２．０重量部、８．１重量部、１２重量部、２０重
量部、２４重量部、３２重量部又は４２重量部としたこ
と以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極ｅ
１〜ｅ１１及びアルカリ蓄電池Ｅ１〜Ｅ１１を作製し
た。いずれの電池も、活物質粉末の充填量を等しくし
た。非焼結式ニッケル極ｅ１〜ｅ１１について、被覆層
中のコバルトに対する三酸化二イットリウムのイットリ
ウム原子換算での比率は、順に、０．０１重量％、０．
０３重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重
量％、２重量％、３重量％、５重量％、６重量％、８重
量％及び１０重量％である。

【００６３】次いで、各電池について、先と同じ充放電
を３００サイクル行い、各電池の３００サイクル目の放
電容量を求めた。結果を、それぞれ図２に示す。

【００６４】図２は、被覆層中のコバルトに対する三酸
化二イットリウムのイットリウム原子換算での比率と３
００サイクル目の放電容量の関係を、縦軸に各電池の３
００サイクル目の放電容量を、横軸に被覆層中のコバル
トに対する三酸化二イットリウムのイットリウム原子換
算での比率（重量％）をとって示したグラフである。図
２には、第１電極ａ１を使用した電池Ａ１の３００サイ
クル目の放電容量も示してあり、図２の縦軸の３００サ
イクル目の放電容量は、電池Ａ１の３００サイクル目の
放電容量を１００として表した指数である。

【００６５】図２より、３００サイクル目の放電容量が
大きい、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を
与える非焼結式ニッケル極を得るためには、被覆層中の
コバルトに対する三酸化二イットリウムのイットリウム
原子換算での比率を、０．０５〜５重量％とすることが
好ましいことが分かる。

【００６６】上記の実施例では、基体粒子として水酸化
ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用したが、水酸
化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粒子を基体粒子として
用いた場合にも上記と同様の優れた効果が得られること
を別途確認した。

【００６７】

【発明の効果】充放電サイクルの長期にわたって高い活
物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】基体粒子と被覆層の総量に対する被覆層の比率
（重量％）と放電容量の関係を示したグラフである。

【図２】被覆層中のコバルトに対する三酸化二イットリ
ウムのイットリウム原子換算での比率（重量％）と充放
電サイクル特性の関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平９−219192（ＪＰ，Ａ) 特開平５−28992（ＪＰ，Ａ) 特開平７−320737（ＪＰ，Ａ) 特開平８−287907（ＪＰ，Ａ) 特開平７−45281（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/52 H01M 4/24 - 4/34 H01M 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質粉末が複合体粒子からなるアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極において、前記複合体粒子
が、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸化ニッケル基
体粒子を被覆する金属コバルト又はコバルト化合物から
なる被覆層とからなり、且つ前記活物質粉末に、窒素分
子を被吸着質とするＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／
ｇ以上の三酸化二イットリウムを、前記被覆層中のコバ
ルトに対するイットリウム原子換算での比率で、０．０
５〜５重量％添加してあることを特徴とするアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項２】前記水酸化ニッケル基体粒子と前記被覆層
の総量に対する前記被覆層の比率が、３〜１５重量％で
ある請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極。
【請求項３】活物質粉末が複合体粒子からなるアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極において、前記複合体粒子
が、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸化ニッケル基
体粒子を被覆する金属コバルト又はコバルト化合物から
なる被覆内層と、当該被覆内層を被覆する窒素分子を被
吸着質とするＢＥＴ法による比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上
の三酸化二イットリウムからなる被覆外層とからなり、
前記被覆内層中のコバルトに対する前記被覆外層中の三
酸化二イットリウムのイットリウム原子換算での比率
が、０．０５〜５重量％であることを特徴とするアルカ
リ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項４】前記水酸化ニッケル基体粒子と前記被覆内
層の総量に対する前記被覆内層の比率が、３〜１５重量
％である請求項３記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。
【請求項５】前記水酸化ニッケル基体粒子が、水酸化ニ
ッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、
マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム、ラ
ンタノイド及びイットリウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素が固溶した固溶体粒子である請求項
１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。
【請求項６】前記コバルト化合物が、水酸化コバルト、
一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又はナトリウム
含有コバルト化合物である請求項１〜４のいずれかに記
載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。