JPH10294109A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- JPH10294109A JPH10294109A JP10044456A JP4445698A JPH10294109A JP H10294109 A JPH10294109 A JP H10294109A JP 10044456 A JP10044456 A JP 10044456A JP 4445698 A JP4445698 A JP 4445698A JP H10294109 A JPH10294109 A JP H10294109A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
子からなる活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの
金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉
末が添加されている。 【効果】充電特性、特に高温での充電特性が良い。
有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
子からなる活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの
金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉
末が添加されている。 【効果】充電特性、特に高温での充電特性が良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄
電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素化
物蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として使用される非
焼結式ニッケル極に関する。
電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素化
物蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として使用される非
焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ蓄電池用ニッケル極には、焼結式と非焼結式とがあ
る。導電性芯体（集電体）に金属の多孔性焼結体を使用
する焼結式ニッケル極には、多孔性焼結体の空孔率が一
般に小さいために充填できる活物質の量が少ないという
欠点が有るため、最近、活物質を多く充填できる非焼結
式ニッケル極が見直されている。しかしながら、非焼結
式ニッケル極には、高温での活物質利用率が低いという
欠点が有る。これは、酸素過電圧が低いため、充電時
に、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反
応以外に、水（アルカリ電解液中の水）が分解すること
による酸素発生反応にも充電電気量が消費されるからで
ある。
リ蓄電池用ニッケル極には、焼結式と非焼結式とがあ
る。導電性芯体（集電体）に金属の多孔性焼結体を使用
する焼結式ニッケル極には、多孔性焼結体の空孔率が一
般に小さいために充填できる活物質の量が少ないという
欠点が有るため、最近、活物質を多く充填できる非焼結
式ニッケル極が見直されている。しかしながら、非焼結
式ニッケル極には、高温での活物質利用率が低いという
欠点が有る。これは、酸素過電圧が低いため、充電時
に、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反
応以外に、水（アルカリ電解液中の水）が分解すること
による酸素発生反応にも充電電気量が消費されるからで
ある。
【０００３】上記の欠点を或る程度解消した非焼結式ニ
ッケル極として、活物質としてのニッケル酸化物に、こ
のニッケル酸化物の平均粒径の１／２以下の平均粒径の
特定の元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の化合物
（Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＦ2 、Ｙ
2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 Ｏ3 など）を添加したものが報告
されている（特開平８−３２９９３７号公報）。特定の
元素の化合物をニッケル酸化物に添加することによりニ
ッケル極の酸素過電圧を高め、充電時の酸素発生を抑制
したものである。
ッケル極として、活物質としてのニッケル酸化物に、こ
のニッケル酸化物の平均粒径の１／２以下の平均粒径の
特定の元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹより
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の化合物
（Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＦ2 、Ｙ
2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 Ｏ3 など）を添加したものが報告
されている（特開平８−３２９９３７号公報）。特定の
元素の化合物をニッケル酸化物に添加することによりニ
ッケル極の酸素過電圧を高め、充電時の酸素発生を抑制
したものである。
【０００４】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記の従来の非焼結式ニッケル極には、次の如き改
善すべき点があることが分かった。すなわち、特定の元
素の化合物は、酸素過電圧を増大させるが、導電性を高
める効果は殆ど有していない。ところが、活物質利用率
を有効に高めるためには、酸素過電圧を増大させるのみ
ならず、導電性も高める必要がある。特開平８−３２９
９３７号公報の実施例で、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉
末とともにコバルト粉末及び水酸化コバルト粉末が水酸
化ニッケル粉末に添加されているのはこのためである。
しかし、これらの三成分を同時に水酸化ニッケルに添加
すると、ＣａＳが吸着された部分には水酸化コバルトが
析出（因みに、析出した水酸化コバルトが充電時に酸化
されてβ−ＣｏＯＯＨになり、これが水酸化ニッケル粒
子の表面に導電性を付与する）し得ないため、均一な導
電性マトリクスが粒子表面に形成されない。
果、上記の従来の非焼結式ニッケル極には、次の如き改
善すべき点があることが分かった。すなわち、特定の元
素の化合物は、酸素過電圧を増大させるが、導電性を高
める効果は殆ど有していない。ところが、活物質利用率
を有効に高めるためには、酸素過電圧を増大させるのみ
ならず、導電性も高める必要がある。特開平８−３２９
９３７号公報の実施例で、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉
末とともにコバルト粉末及び水酸化コバルト粉末が水酸
化ニッケル粉末に添加されているのはこのためである。
しかし、これらの三成分を同時に水酸化ニッケルに添加
すると、ＣａＳが吸着された部分には水酸化コバルトが
析出（因みに、析出した水酸化コバルトが充電時に酸化
されてβ−ＣｏＯＯＨになり、これが水酸化ニッケル粒
子の表面に導電性を付与する）し得ないため、均一な導
電性マトリクスが粒子表面に形成されない。
【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、充電特性、特に高温での充電特性が良い非焼
結式ニッケル極を提供することを目的とする。
であって、充電特性、特に高温での充電特性が良い非焼
結式ニッケル極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）は、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物から
なる被覆層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末
に、平均粒径０．５〜２０μｍの金属イットリウム粉末
及び／又はイットリウム化合物粉末が添加されているこ
とを特徴とする。
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）は、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物から
なる被覆層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末
に、平均粒径０．５〜２０μｍの金属イットリウム粉末
及び／又はイットリウム化合物粉末が添加されているこ
とを特徴とする。
【０００７】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる
被覆層が形成された複合体粒子からなる。ナトリウムを
含有する被覆層の形成により、活物質粒子表面の導電性
が大幅に高められる。水酸化ニッケル粒子としては、水
酸化ニッケルのみからなる粒子の外、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイット
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が
固溶した固溶体粒子が挙げられる。水酸化ニッケルに、
上記の各元素を固溶させることにより、非焼結式ニッケ
ル極の充電時の膨化が抑制される。
ル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる
被覆層が形成された複合体粒子からなる。ナトリウムを
含有する被覆層の形成により、活物質粒子表面の導電性
が大幅に高められる。水酸化ニッケル粒子としては、水
酸化ニッケルのみからなる粒子の外、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイット
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が
固溶した固溶体粒子が挙げられる。水酸化ニッケルに、
上記の各元素を固溶させることにより、非焼結式ニッケ
ル極の充電時の膨化が抑制される。
【０００８】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、上記の水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コバ
ルト層、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ
水酸化コバルト層等のコバルト化合物層を形成した複合
体粒子からなる粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、酸素存在下にて加熱処理することにより形成され
る。
覆層は、上記の水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コバ
ルト層、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ
水酸化コバルト層等のコバルト化合物層を形成した複合
体粒子からなる粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、酸素存在下にて加熱処理することにより形成され
る。
【０００９】水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバル
ト層を形成する方法としては、例えば、コバルト塩水溶
液（硫酸コバルト水溶液など）に水酸化ニッケル粉末を
添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下してｐＨを
１１程度に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ
水溶液を適宜滴下してｐＨを常時１１程度に維持しつつ
所定時間攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトを析出させる方法が挙げられる。水酸化コバル
ト層は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを
不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合する
メカニカルチャージ法によっても形成することができ
る。上記のメカニカルチャージ法において、水酸化コバ
ルト粉末に代えて一酸化コバルト粉末及び金属コバルト
粉末を用いれば、それぞれ一酸化コバルト層及び金属コ
バルト層を形成することができる。オキシ水酸化コバル
ト層は、例えば、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コ
バルト層を形成した後、表面の水酸化コバルト層を４０
°Ｃ程度に加熱した過酸化水素水で酸化することにより
形成することができる。
ト層を形成する方法としては、例えば、コバルト塩水溶
液（硫酸コバルト水溶液など）に水酸化ニッケル粉末を
添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下してｐＨを
１１程度に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ
水溶液を適宜滴下してｐＨを常時１１程度に維持しつつ
所定時間攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトを析出させる方法が挙げられる。水酸化コバル
ト層は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを
不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合する
メカニカルチャージ法によっても形成することができ
る。上記のメカニカルチャージ法において、水酸化コバ
ルト粉末に代えて一酸化コバルト粉末及び金属コバルト
粉末を用いれば、それぞれ一酸化コバルト層及び金属コ
バルト層を形成することができる。オキシ水酸化コバル
ト層は、例えば、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コ
バルト層を形成した後、表面の水酸化コバルト層を４０
°Ｃ程度に加熱した過酸化水素水で酸化することにより
形成することができる。
【００１０】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、コバルト化合物層を粒子表面に形成した複合体
粒子からなる粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸素存在下にて加熱処理することにより形成される。水
酸化ナトリウム水溶液を添加するだけではコバルト化合
物層にナトリウムを含有させることはできず、酸素存在
下にて加熱処理することが必要である。このときの加熱
処理温度は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温
度が５０°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が
多く析出し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場
合は、電導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が
多く析出する。加熱処理時間は、水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般
的には、０．５〜１０時間である。
覆層は、コバルト化合物層を粒子表面に形成した複合体
粒子からなる粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸素存在下にて加熱処理することにより形成される。水
酸化ナトリウム水溶液を添加するだけではコバルト化合
物層にナトリウムを含有させることはできず、酸素存在
下にて加熱処理することが必要である。このときの加熱
処理温度は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温
度が５０°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が
多く析出し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場
合は、電導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が
多く析出する。加熱処理時間は、水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度などによって異なる。一般
的には、０．５〜１０時間である。
【００１１】水酸化ニッケルに対する被覆層の好適な割
合は、コバルトとして１〜１０重量％である。水酸化ニ
ッケルに対するコバルト換算での被覆層の比率が１重量
％未満の場合は、導電性が充分に改善されないために、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。一方、同比率が１０重量％を超えた場合は、
活物質の充填密度が低下するために電極の比容量が低下
する。また、ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層の好適なナトリウム含有率は０．１〜１０重量％で
ある。ナトリウム含有率がこの範囲を外れると被覆層の
導電性が悪くなり、活物質利用率の高い非焼結式ニッケ
ル極を得ることが困難となる。
合は、コバルトとして１〜１０重量％である。水酸化ニ
ッケルに対するコバルト換算での被覆層の比率が１重量
％未満の場合は、導電性が充分に改善されないために、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。一方、同比率が１０重量％を超えた場合は、
活物質の充填密度が低下するために電極の比容量が低下
する。また、ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層の好適なナトリウム含有率は０．１〜１０重量％で
ある。ナトリウム含有率がこの範囲を外れると被覆層の
導電性が悪くなり、活物質利用率の高い非焼結式ニッケ
ル極を得ることが困難となる。
【００１２】被覆層を形成するナトリウム含有コバルト
化合物の化学構造は、本発明者らにおいても現在のとこ
ろ定かでないが、これが極めて高い電導率を有すること
から、コバルト化合物とナトリウムとの単なる混合物で
はなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込
まれた形の特殊な結晶構造を有する化合物ではないかと
推察される。
化合物の化学構造は、本発明者らにおいても現在のとこ
ろ定かでないが、これが極めて高い電導率を有すること
から、コバルト化合物とナトリウムとの単なる混合物で
はなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込
まれた形の特殊な結晶構造を有する化合物ではないかと
推察される。
【００１３】本発明電極においては、上記の複合体粒子
からなる活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの金
属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末
が添加されている。金属イットリウム粉末及び／又はイ
ットリウム化合物粉末の添加により、非焼結式ニッケル
極の酸素過電圧が大きくなり、充電特性、特に高温での
充電特性が向上する。イットリウム化合物の具体例とし
ては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウム及びフ
ッ化イットリウムが挙げられる。金属イットリウム粉末
及び／又はイットリウム化合物粉末の平均粒径が０．５
〜２０μｍに規制されるのは、平均粒径が０．５μｍ未
満の場合は二次凝集が起こるために、また平均粒径が２
０μｍを超えた場合は活物質粒子の表面に均一に吸着さ
れないために、いずれの場合も酸素過電圧を有効に増大
させることができないからである。
からなる活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの金
属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末
が添加されている。金属イットリウム粉末及び／又はイ
ットリウム化合物粉末の添加により、非焼結式ニッケル
極の酸素過電圧が大きくなり、充電特性、特に高温での
充電特性が向上する。イットリウム化合物の具体例とし
ては、三酸化二イットリウム、炭酸イットリウム及びフ
ッ化イットリウムが挙げられる。金属イットリウム粉末
及び／又はイットリウム化合物粉末の平均粒径が０．５
〜２０μｍに規制されるのは、平均粒径が０．５μｍ未
満の場合は二次凝集が起こるために、また平均粒径が２
０μｍを超えた場合は活物質粒子の表面に均一に吸着さ
れないために、いずれの場合も酸素過電圧を有効に増大
させることができないからである。
【００１４】活物質粉末１００重量部に対する金属イッ
トリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末の添加
量は、イットリウムとして０．０５〜５重量部が好まし
い。金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合
物粉末の添加量が過少な場合は酸素過電圧を有効に増大
させることができなくなり、一方同添加量が過多な場合
は活物質粉末の充填密度が減少して電極の比容量が低下
する。
トリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末の添加
量は、イットリウムとして０．０５〜５重量部が好まし
い。金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合
物粉末の添加量が過少な場合は酸素過電圧を有効に増大
させることができなくなり、一方同添加量が過多な場合
は活物質粉末の充填密度が減少して電極の比容量が低下
する。
【００１５】上述の構成の本発明電極においては、電導
率の高い被覆層が水酸化ニッケル粒子の表面に形成され
て活物質粒子表面の導電性が高められており、また活物
質粉末に所定の平均粒径の金属イットリウム粉末及び／
又はイットリウム化合物粉末が添加されて電極の酸素過
電圧が増大せしめられているので、充電時、特に高温で
の充電時に、充電電気量が充電反応に有効に消費され
る。すなわち、本発明電極は、充電特性、特に高温での
充電特性が良い。
率の高い被覆層が水酸化ニッケル粒子の表面に形成され
て活物質粒子表面の導電性が高められており、また活物
質粉末に所定の平均粒径の金属イットリウム粉末及び／
又はイットリウム化合物粉末が添加されて電極の酸素過
電圧が増大せしめられているので、充電時、特に高温で
の充電時に、充電電気量が充電反応に有効に消費され
る。すなわち、本発明電極は、充電特性、特に高温での
充電特性が良い。
【００１６】本発明を適用して好適なアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形したボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形したボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１８】（予備実験）水酸化コバルト粉末と、２５
重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で
混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理した。加熱処理後、
水洗し、６０°Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト
化合物を作製した。このナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率を原子吸光法により元素分析して求
めたところ、１重量％であった。
重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で
混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理した。加熱処理後、
水洗し、６０°Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト
化合物を作製した。このナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率を原子吸光法により元素分析して求
めたところ、１重量％であった。
【００１９】（実施例１） 〔正極の作製〕硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶か
した水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００
ｇを投入し、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら滴下して液のｐＨを１１に調整
した後、１時間攪拌した。この間、自動温度補償付ガラ
ス電極（ｐＨメータ）にて液のｐＨを監視して、必要に
応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨを常
時ほぼ１１に保持した。
した水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末１００
ｇを投入し、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら滴下して液のｐＨを１１に調整
した後、１時間攪拌した。この間、自動温度補償付ガラ
ス電極（ｐＨメータ）にて液のｐＨを監視して、必要に
応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液のｐＨを常
時ほぼ１１に保持した。
【００２０】次いで、生成せる沈殿物を濾別し、水洗
し、室温（約２５°Ｃ）で真空乾燥して、水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化コバルト層からなる被覆層が形成
された複合体粒子からなる粉末を得た。
し、室温（約２５°Ｃ）で真空乾燥して、水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化コバルト層からなる被覆層が形成
された複合体粒子からなる粉末を得た。
【００２１】次いで、この複合体粒子からなる粉末と、
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１
０で混合し、空気中にて、８０°Ｃで８時間加熱処理し
た後、水洗し、６５°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル粒
子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆
層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。
水酸化ニッケルに対する被覆層の割合を原子吸光法によ
り求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコ
バルトとして５重量％であった。なお、被覆層のＮａ含
有率は、先の予備実験から１重量％と推定される。
２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１
０で混合し、空気中にて、８０°Ｃで８時間加熱処理し
た後、水洗し、６５°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル粒
子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆
層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。
水酸化ニッケルに対する被覆層の割合を原子吸光法によ
り求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコ
バルトとして５重量％であった。なお、被覆層のＮａ含
有率は、先の予備実験から１重量％と推定される。
【００２２】上記の活物質粉末（平均粒径１０μｍ）１
００重量部と、平均粒径１μｍの三酸化二イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末７．６重量部（イットリウムとして３
重量部）と、結着剤としての１重量％メチルセルロース
水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、この
ペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２
００μｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、
非焼結式ニッケル極（本発明電極；電極寸法：縦７０ｍ
ｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍ）を作製した。な
お、後記の非焼結式ニッケル極も全てこの非焼結式ニッ
ケル極と同じ寸法である。
００重量部と、平均粒径１μｍの三酸化二イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末７．６重量部（イットリウムとして３
重量部）と、結着剤としての１重量％メチルセルロース
水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、この
ペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２
００μｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、
非焼結式ニッケル極（本発明電極；電極寸法：縦７０ｍ
ｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍ）を作製した。な
お、後記の非焼結式ニッケル極も全てこの非焼結式ニッ
ケル極と同じ寸法である。
【００２３】〔電池の作製〕上記の正極、この正極の
１．５倍の電気化学的容量を有する従来公知のペースト
式カドミウム極（負極；電極寸法：縦８５ｍｍ、横４０
ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ）、ポリアミド不織布（セパレ
ータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電
解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用い
て、ＡＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１を作
製した。
１．５倍の電気化学的容量を有する従来公知のペースト
式カドミウム極（負極；電極寸法：縦８５ｍｍ、横４０
ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ）、ポリアミド不織布（セパレ
ータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電
解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用い
て、ＡＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１を作
製した。
【００２４】（比較例１）活物質粉末に三酸化二イット
リウム粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Ｂを作製した。
リウム粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Ｂを作製した。
【００２５】（比較例２）活物質粉末としての水酸化ニ
ッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、コバ
ルト粉末７重量部と、水酸化コバルト粉末５重量部と、
平均粒径１μｍの三酸化二イットリウム粉末１重量部
と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２
０重量部とを混練してペーストを調製し、このペースト
をニッケル発泡体（多孔度９５％；平均粒径２００μ
ｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結
式ニッケル極（比較電極）を作製した。次いで、この非
焼結式ニッケル極を正極として使用したこと以外は実施
例１と同様にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Ｃを作
製した。
ッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、コバ
ルト粉末７重量部と、水酸化コバルト粉末５重量部と、
平均粒径１μｍの三酸化二イットリウム粉末１重量部
と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２
０重量部とを混練してペーストを調製し、このペースト
をニッケル発泡体（多孔度９５％；平均粒径２００μ
ｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結
式ニッケル極（比較電極）を作製した。次いで、この非
焼結式ニッケル極を正極として使用したこと以外は実施
例１と同様にして、ニッケル−カドミウム蓄電池Ｃを作
製した。
【００２６】〈各電池の活物質利用率〉ニッケル−カド
ミウム蓄電池Ａ１，Ｂ，Ｃについて、２５°Ｃにて０．
１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０
Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行い、１０サイクル目の活物質利用率を求めた。
次いで、各電池を、６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充
電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、
活物質利用率を求めた。活物質利用率は、下式より算出
した。結果を表１に示す。表１中の活物質利用率は、ニ
ッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の充電電流２５°Ｃでの
１０サイクル目の活物質利用率を１００としたときの指
数である。
ミウム蓄電池Ａ１，Ｂ，Ｃについて、２５°Ｃにて０．
１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０
Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行い、１０サイクル目の活物質利用率を求めた。
次いで、各電池を、６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充
電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、
活物質利用率を求めた。活物質利用率は、下式より算出
した。結果を表１に示す。表１中の活物質利用率は、ニ
ッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の充電電流２５°Ｃでの
１０サイクル目の活物質利用率を１００としたときの指
数である。
【００２７】活物質利用率（％）＝｛放電容量（ｍＡ
ｈ）／〔水酸化ニッケルの量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
ｈ）／〔水酸化ニッケルの量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、本発明電極を正極に使
用したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１は、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ｂ，Ｃに比べて、２５°Ｃ及び６０°
Ｃのいずれの温度で充電した場合も、活物質利用率が高
い。活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末を添加しな
かったニッケル−カドミウム蓄電池Ｂの充電温度６０°
Ｃでの活物質利用率が低いのは、正極の酸素過電圧が低
いため、充電電気量の多くが酸素発生反応に無駄に消費
されたためである。また、ニッケル−カドミウム蓄電池
Ｃの充電温度２５°Ｃでの活物質利用率が、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ａ１の充電温度２５°Ｃでの活物質利
用率に比べて低いのは、コバルト粉末及び水酸化コバル
ト粉末の添加による導電性付与効果が酸素過電圧を増大
させるために添加した三酸化二イットリウム粉末により
阻害されたため、均一な導電性マトリクスが水酸化ニッ
ケル粒子表面に形成されなかったためである。ニッケル
−カドミウム蓄電池Ａ１では、水酸化ニッケル粒子の表
面に導電性の被覆層が形成された活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末が添加されているので、三酸化二イッ
トリウム粉末の添加により導電性が低下することはな
い。
用したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１は、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ｂ，Ｃに比べて、２５°Ｃ及び６０°
Ｃのいずれの温度で充電した場合も、活物質利用率が高
い。活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末を添加しな
かったニッケル−カドミウム蓄電池Ｂの充電温度６０°
Ｃでの活物質利用率が低いのは、正極の酸素過電圧が低
いため、充電電気量の多くが酸素発生反応に無駄に消費
されたためである。また、ニッケル−カドミウム蓄電池
Ｃの充電温度２５°Ｃでの活物質利用率が、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ａ１の充電温度２５°Ｃでの活物質利
用率に比べて低いのは、コバルト粉末及び水酸化コバル
ト粉末の添加による導電性付与効果が酸素過電圧を増大
させるために添加した三酸化二イットリウム粉末により
阻害されたため、均一な導電性マトリクスが水酸化ニッ
ケル粒子表面に形成されなかったためである。ニッケル
−カドミウム蓄電池Ａ１では、水酸化ニッケル粒子の表
面に導電性の被覆層が形成された活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末が添加されているので、三酸化二イッ
トリウム粉末の添加により導電性が低下することはな
い。
【００３０】〈添加する三酸化二イットリウム粉末の平
均粒径と活物質利用率の関係〉正極の作製において、平
均粒径が０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、５．０
μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、２０．０μｍ、２
２．０μｍ及び２５．０μｍの各三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したこと以外は実施例１と同様
にして、順にニッケル−カドミウム蓄電池Ｄ１〜Ｄ８を
作製した。次いで、これらの各電池の充電温度６０°Ｃ
での活物質利用率を先と同様にして求めた。結果を図１
に示す。図１には、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の
結果も示してある。図１は、三酸化二イットリウム粉末
の平均粒径と充電温度６０°Ｃでの活物質利用率の関係
を、縦軸に活物質利用率を、横軸に平均粒径（μｍ）を
とって、示したグラフである。グラフの縦軸の活物質利
用率は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１を２５°Ｃで
充放電したときの１０サイクル目の活物質利用率を１０
０とした相対指数である。
均粒径と活物質利用率の関係〉正極の作製において、平
均粒径が０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、５．０
μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、２０．０μｍ、２
２．０μｍ及び２５．０μｍの各三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したこと以外は実施例１と同様
にして、順にニッケル−カドミウム蓄電池Ｄ１〜Ｄ８を
作製した。次いで、これらの各電池の充電温度６０°Ｃ
での活物質利用率を先と同様にして求めた。結果を図１
に示す。図１には、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の
結果も示してある。図１は、三酸化二イットリウム粉末
の平均粒径と充電温度６０°Ｃでの活物質利用率の関係
を、縦軸に活物質利用率を、横軸に平均粒径（μｍ）を
とって、示したグラフである。グラフの縦軸の活物質利
用率は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１を２５°Ｃで
充放電したときの１０サイクル目の活物質利用率を１０
０とした相対指数である。
【００３１】図１に示すように、平均粒径が０．５〜２
０．０μｍの三酸化二イットリウム粉末を活物質粉末に
添加したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１，Ｄ２〜Ｄ６
は、平均粒径がこの範囲を外れる三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したニッケル−カドミウム蓄電
池Ｄ１，Ｄ７，Ｄ８に比べて、充電温度６０°Ｃでの活
物質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特
性に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、平均粒
径が０．５〜２０．０μｍの三酸化二イットリウム粉末
を活物質粉末に添加する必要があることが分かる。
０．０μｍの三酸化二イットリウム粉末を活物質粉末に
添加したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１，Ｄ２〜Ｄ６
は、平均粒径がこの範囲を外れる三酸化二イットリウム
粉末を活物質粉末に添加したニッケル−カドミウム蓄電
池Ｄ１，Ｄ７，Ｄ８に比べて、充電温度６０°Ｃでの活
物質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特
性に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、平均粒
径が０．５〜２０．０μｍの三酸化二イットリウム粉末
を活物質粉末に添加する必要があることが分かる。
【００３２】〈三酸化二イットリウム粉末の添加量と活
物質利用率及び放電容量の関係〉正極の作製において、
活物質粉末１００重量部に平均粒径１．０μｍの三酸化
二イットリウム粉末をイットリウムとして０．０３重量
部、０．０５重量部、０．５重量部、１．０重量部、
３．０重量部、５．０重量部、６．０重量部及び８．０
重量部それぞれ添加したこと以外は実施例１と同様にし
て、順にニッケル−カドミウム蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製
した。次いで、これらの各電池の充電温度６０°Ｃでの
活物質利用率及び充電温度２５°Ｃでの１０サイクル目
の放電容量を先と同様にして求めた。結果を、それぞれ
図２及び図３に示す。図２は、活物質粉末に対する三酸
化二イットリウム粉末の添加量と充電温度６０°Ｃでの
活物質利用率の関係を、縦軸に活物質利用率を、横軸に
添加量（重量部）をとって示したグラフである。図２に
は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の結果も示してあ
る。図２のグラフの縦軸の活物質利用率は、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ａ１の充電温度２５°Ｃでの１０サイ
クル目の活物質利用率を１００とした相対指数である。
また、図３は、三酸化二イットリウム粉末の添加量と充
電温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量の関係
を、縦軸に放電容量を、横軸に添加量（重量部）をとっ
て示したグラフである。図３には、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池Ａ１の結果も示してある。図３のグラフの縦軸
の放電容量は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の充電
温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量を１００と
した相対指数である。
物質利用率及び放電容量の関係〉正極の作製において、
活物質粉末１００重量部に平均粒径１．０μｍの三酸化
二イットリウム粉末をイットリウムとして０．０３重量
部、０．０５重量部、０．５重量部、１．０重量部、
３．０重量部、５．０重量部、６．０重量部及び８．０
重量部それぞれ添加したこと以外は実施例１と同様にし
て、順にニッケル−カドミウム蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製
した。次いで、これらの各電池の充電温度６０°Ｃでの
活物質利用率及び充電温度２５°Ｃでの１０サイクル目
の放電容量を先と同様にして求めた。結果を、それぞれ
図２及び図３に示す。図２は、活物質粉末に対する三酸
化二イットリウム粉末の添加量と充電温度６０°Ｃでの
活物質利用率の関係を、縦軸に活物質利用率を、横軸に
添加量（重量部）をとって示したグラフである。図２に
は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の結果も示してあ
る。図２のグラフの縦軸の活物質利用率は、ニッケル−
カドミウム蓄電池Ａ１の充電温度２５°Ｃでの１０サイ
クル目の活物質利用率を１００とした相対指数である。
また、図３は、三酸化二イットリウム粉末の添加量と充
電温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量の関係
を、縦軸に放電容量を、横軸に添加量（重量部）をとっ
て示したグラフである。図３には、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池Ａ１の結果も示してある。図３のグラフの縦軸
の放電容量は、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１の充電
温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量を１００と
した相対指数である。
【００３３】図２に示すように、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末をイットリウム換算で０．０５重量部
以上添加したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１，Ｅ２〜
Ｅ７は、活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末をイッ
トリウム換算で０．０３重量部添加したニッケル−カド
ミウム蓄電池Ｅ１に比べて、充電温度６０°Ｃでの活物
質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特性
に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、活物質粉
末１００重量部に対して三酸化二イットリウム粉末をイ
ットリウム換算で０．０５重量部以上添加することが好
ましいことが分かる。
イットリウム粉末をイットリウム換算で０．０５重量部
以上添加したニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１，Ｅ２〜
Ｅ７は、活物質粉末に三酸化二イットリウム粉末をイッ
トリウム換算で０．０３重量部添加したニッケル−カド
ミウム蓄電池Ｅ１に比べて、充電温度６０°Ｃでの活物
質利用率が格段高い。この事実から、高温での充電特性
に優れる非焼結式ニッケル極を得るためには、活物質粉
末１００重量部に対して三酸化二イットリウム粉末をイ
ットリウム換算で０．０５重量部以上添加することが好
ましいことが分かる。
【００３４】しかし、図３より、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末をイットリウム換算で５重量部より多
く添加すると（ニッケル−カドミウム蓄電池Ｅ６，Ｅ
７）、充電温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量
が減少することが分かる。図２及び図３の結果を総合す
ると、活物質粉末１００重量部に対する三酸化二イット
リウム粉末の添加量は、イットリウム換算で０．０５〜
５重量部が好ましいことが分かる。
イットリウム粉末をイットリウム換算で５重量部より多
く添加すると（ニッケル−カドミウム蓄電池Ｅ６，Ｅ
７）、充電温度２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量
が減少することが分かる。図２及び図３の結果を総合す
ると、活物質粉末１００重量部に対する三酸化二イット
リウム粉末の添加量は、イットリウム換算で０．０５〜
５重量部が好ましいことが分かる。
【００３５】上記の実施例では、活物質粉末に三酸化二
イットリウム粉末を添加したが、金属イットリウム、炭
酸イットリウム粉末又はフッ化イットリウム粉末を添加
した場合にも、三酸化二イットリウム粉末を添加した場
合と同様の結果が得られることを、別途確認した。
イットリウム粉末を添加したが、金属イットリウム、炭
酸イットリウム粉末又はフッ化イットリウム粉末を添加
した場合にも、三酸化二イットリウム粉末を添加した場
合と同様の結果が得られることを、別途確認した。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、充電特性、特に高温での
充電特性が良いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が
提供される。
充電特性が良いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が
提供される。
【図１】三酸化二イットリウム粉末の平均粒径と充電温
度６０°Ｃでの活物質利用率の関係を示したグラフであ
る。
度６０°Ｃでの活物質利用率の関係を示したグラフであ
る。
【図２】活物質粉末に対する三酸化二イットリウム粉末
の添加量と充電温度６０°Ｃでの活物質利用率の関係を
示したグラフである。
の添加量と充電温度６０°Ｃでの活物質利用率の関係を
示したグラフである。
【図３】三酸化二イットリウム粉末の添加量と充電温度
２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量の関係を示した
グラフである。
２５°Ｃでの１０サイクル目の放電容量の関係を示した
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
子からなる活物質粉末に、平均粒径０．５〜２０μｍの
金属イットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉
末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】活物質粉末１００重量部に対して、金属イ
ットリウム粉末及び／又はイットリウム化合物粉末がイ
ットリウムとして０．０５〜５重量部添加されている請
求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項３】イットリウム化合物粉末が、三酸化二イッ
トリウム粉末、炭酸イットリウム粉末又はフッ化イット
リウム粉末である請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項４】前記水酸化ニッケル粒子が、水酸化ニッケ
ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイッ
トリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
が固溶した粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10044456A JPH10294109A (ja) | 1997-02-21 | 1998-02-09 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5401697 | 1997-02-21 | ||
| JP9-54016 | 1997-02-21 | ||
| JP10044456A JPH10294109A (ja) | 1997-02-21 | 1998-02-09 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10294109A true JPH10294109A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=26384377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10044456A Pending JPH10294109A (ja) | 1997-02-21 | 1998-02-09 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10294109A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007294A (ja) * | 2001-04-17 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
| JP2008059892A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 |
| US20220384808A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Fdk Corporation | Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery including the negative electrode |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP10044456A patent/JPH10294109A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007294A (ja) * | 2001-04-17 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
| JP4578038B2 (ja) * | 2001-04-17 | 2010-11-10 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
| JP2008059892A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 |
| US20220384808A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Fdk Corporation | Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery including the negative electrode |
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