JP4736372B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及び、アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、39.2MPa(400kgf/cm2)で加圧した状態での導電率が、1.0×10-5S/cmより小さい。このように、導電率を小さくすることにより、自己放電特性を良好にすることができ、サイクル寿命特性も良好となる。
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質では、コバルト化合物層の平均厚みを0.2μm以下としている。コバルト化合物層の平均厚みを0.2μm以下とすることにより、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。さらには、水酸化ニッケル表面での電気化学反応が良好となるので、充放電効率が良好となる。
本実施例1では、次のようにして、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を作製した。まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、50℃に保持された反応装置内に0.5ml/分の流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液の濃度は2.4モル/lとしている。このうち、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比は、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が5モル%となるようにした。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は5.5モル/l、アンモニア水溶液の濃度は6.0モル/lとした。
得られた水酸化ニッケル粉末について、ICP発光分析を利用して組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素(ニッケルとマグネシウム)に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、5モル%であった。
X線:CuKα/40kV/40mA
スリット:DS/SS=1°,RS=0.15mm
走査モード:FT測定
Sampring Time:2sec
Step Width:0.02°
次に、ステップ1で得られた、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子(以下、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子ともいう)の表面に、コバルト化合物の被覆層(以下、コバルト化合物層ともいう)を形成することにより、正極活物質を製作した。具体的には、まず、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を含む水溶液(懸濁液)中に、5.5モル/lの水酸化ナトリウム水溶液を供給すると共に、2.4モル/lの硫酸コバルト水溶液を供給し、50℃でpH12.5を維持しながら攪拌を続けた。このとき、反応槽内に空気を供給して、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を3.0mg/lで一定とした。このようにして、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化合物を析出させた。なお、コバルト化合物の被覆量は、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の重量に対し、10重量%濃度に調整した。
また、ICP発光分析を利用して正極活物質中に含まれるコバルト量を測定した。さらに、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を滴定し、終点近くでデンプン溶液を加え、滴定を終了させた。そして、終点でのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量と、先に取得した正極活物質中に含まれるコバルト量とに基づいて、コバルトの平均価数を算出したところ、2.85価であった。
さらに、この正極活物質を39.2MPa(400kgf/cm2)で加圧した状態で、導電率を測定したところ、2.5×10-8S/cmであった。なお、同正極活物質は、高抵抗であったため、通常の直流四端子法では測定が困難であった。このため、定電圧印加による二重リング法(三菱化学製のハイレスターUPを使用)によって測定した。
X線:CuKα/40kV/40mA
スリット:DS/SS=1°,RS=0.3mm
走査モード:FT測定
Sampring Time:9sec
Step Width:0.01°
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ2で得られた正極活物質粉末100gと、コバルト粉末5gと、酸化イットリウム(Y2O3)粉末2gとを混合し、これに27gの水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを空隙率95%の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、これに電極リードをスポット溶接することにより、理論容量1300mAのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル電極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約25μmの水素吸蔵合金MmNi3.55Co0.75Al0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量2000mAの負極を得た。
次に、上述した実施例1と比較して、ステップ2の正極活物質の製作手法のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ2において、反応槽内に空気を供給することなく、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成した。その後、実施例1と同様に、コバルトの平均価数の調査、及びX線回折測定を行ったところ、本比較例1のコバルト化合物層は、水酸化コバルトを主体とした被覆層となっていた。
次に、上述した実施例1と比較して、ステップ1の手順のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、実施例1のステップ1では、反応槽内に硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液を供給したが、本比較例2では、硫酸マグネシウムを含有させることなく、硫酸ニッケル単独の水溶液を供給した。これにより、本比較例2では、マグネシウムを含まない純粋な水酸化ニッケル粉末を得た。その後、実施例1のステップ2〜4と同様の手順により、アルカリ蓄電池を製作した。
次に、実施例1及び比較例1,2のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、それぞれの電池について、20℃において130mAの電流で15時間充電し、その後、260mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、20℃において、1.3Aの電流で1.2時間充電した後、1.3Aの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率A(1.3A放電時利用率)を算出した。さらに、20℃において、1.3Aの電流で1.2時間充電した後、今度は、6.5Aの電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率B(6.5A放電時利用率)を算出した。ここで、活物質利用率A,Bは、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量1300mAに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Aに対する活物質利用率Bの比率(B/A)×100(%)を算出した。
これらの特性評価の結果を表1に示す。
まず、高率放電特性について比較する。実施例1と比較例1とは、高率放電特性値が94.7%と94.8%とで、同程度の値を示し、両者共に高率放電特性に優れていた。これに対し、比較例2では、高率放電特性値が89.5%で、実施例1及び比較例1と比較して高率放電特性がやや劣っていた。実施例1及び比較例1のアルカリ蓄電池が、比較例2のアルカリ蓄電池と比較して高率放電特性が優れる理由は、正極活物質にマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを用いたことで、正極活物質自身の電子伝導性が増したためであると考えられる。
ここで、コバルトの平均価数を2.6以上3.0以下とするためには、反応槽内の溶存酸素濃度を1.0mg/l以上15.0mg/l以下とする必要があると言える。
この5種類の正極活物質について、実施例1と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のナトリウム量は、それぞれ、コバルト化合物の全重量に対し、0.01,0.05,0.10,0.18,0.31(重量%)であった。また、導電率は、いずれも1.0×10-5S/cmより小さい値を示した。
この5種類の正極活物質について、実施例1と同様にして物性を調査したところ、正極活物質に含まれる硫酸根の割合は、0.2重量%〜1,1重量%の範囲でばらついていた。また、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、2.6〜3.0の範囲内にあった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、いずれも0.10重量%より少なかった。また、導電率は、いずれも1.0×10-5S/cmより小さい値を示した。
この結果より、比表面積が1.8×10(m2/g)以下の正極活物質を用いることにより、サイクル寿命特性を良好にすることができると言える。
次いで、実施例1と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。
従って、導電性の低いコバルト化合物層を形成した正極活物質を用いる場合には、導電性の高いコバルトを正極に添加するのが好ましいと言える。
次いで、実施例1と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、本実施例10のアルカリ蓄電池のそれぞれについて、利用率比率(B/A)×100(%)を算出した。その結果、コバルト粉末の添加量を、正極活物質に対し2重量%以上とした電池において、利用率比率(B/A)×100(%)が94%以上の高い値を示した。
以上の結果より、コバルトを、正極活物質に対し2重量%以上含有させることにより、集電性を良好にすることができ、活物質の利用率を良好にすることができると言える。
以上より、コバルトの含有量は、正極活物質に対し、2重量%以上7重量%以下とするのが好ましいと言える。
次いで、実施例1と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、それぞれの電池について、まず、実施例1と同様にして、初期サイクルの活物質利用率A(1.3A放電時利用率)と、活物質利用率B(6.5A放電時利用率)を算出した。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Aに対する活物質利用率Bの比率(B/A)×100(%)を算出した。
ここで、酸化イットリウムの添加量と、利用率比率(F/A)×100(%)、及び利用率比率(B/A)×100(%)との関係を、図4に示す。
以上の結果より、イットリウム酸化物の含有量は、正極活物質に対し、0.5重量%以上3重量%以下であるのが好ましいと言える。
次いで、実施例1と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。さらに、実施例11と同様にして、電池の特性評価を行い、それぞれの電池の高温充放電特性を示す指標として、活物質利用率Aに対する活物質利用率Fの比率(F/A)×100(%)を算出した。その結果、利用率比率(F/A)×100=76.1(%)となった。
例えば、実施例1〜12では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではない。少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。具体的には、マグネシウムに加えてコバルトを水酸化ニッケル粒子に含有させた場合でも、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができた。
また、実施例1〜12では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
Claims (15)
- 少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、
上記水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層と、を有する
アルカリ蓄電池用正極活物質であって、
上記コバルト化合物層は、
自身に含まれるコバルトの平均価数が、2.6以上3.0以下であり、
自身の全重量に対し0.10重量%より少ない割合でナトリウムを含み、
当該正極活物質を39.2MPaで加圧した状態での導電率が、1.0×10-5S/cmより小さい
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記水酸化ニッケル粒子に固溶状態で含まれる前記マグネシウムの割合は、上記水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対し、2モル%以上10モル%以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1または請求項2に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
当該正極活物質に含まれる硫酸根は、1.0重量%以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記水酸化ニッケル粒子は、CuKα線を使用するX線回折の2θ=37°〜40°付近に位置する(101)面のピークの半価幅が、0.7°より大きく1.2°以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記コバルト化合物層をなすコバルト化合物は、
オキシ水酸化コバルトを主体とし、CuKα線を使用するX線回折の2θ=64°〜67°付近に位置する(110)面のピークの半価幅が、1.5°以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
当該正極活物質の平均粒径は、5μm以上20μm以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記コバルト化合物層の平均厚みは、0.20μm以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
窒素ガス吸着によるBET法を用いて測定された比表面積が、8.0m2/g以上1.8×10m2/g以下である
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してpHを11.5〜13.5の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して作製されてなる
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項9に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中の溶存酸素濃度を1.0mg/l以上1.5×10mg/l以下として作製されてなる
アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を含む
アルカリ蓄電池用正極。 - 請求項11に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質に加えて、
金属コバルト粒子と、
イットリウム酸化物粒子と、を含む
アルカリ蓄電池用正極。 - 請求項12に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記金属コバルト粒子を、前記正極活物質の100重量部に対し、2〜7重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。 - 請求項12または請求項13に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記イットリウム酸化物粒子を、前記正極活物質の100重量部に対し、0.5〜3重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。 - 請求項11〜請求項14のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極を備える
アルカリ蓄電池。
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