JPH10302788A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法

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JPH10302788A
JPH10302788A JP9104688A JP10468897A JPH10302788A JP H10302788 A JPH10302788 A JP H10302788A JP 9104688 A JP9104688 A JP 9104688A JP 10468897 A JP10468897 A JP 10468897A JP H10302788 A JPH10302788 A JP H10302788A
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JP
Japan
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nickel
weight
alkali
storage battery
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JP9104688A
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English (en)
Inventor
Yoshitaka Baba
良貴 馬場
Mikiaki Tadokoro
幹朗 田所
Akifumi Yamawaki
章史 山脇
Takayuki Yano
尊之 矢野
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高利用率を維持しつつ、電池の自己放電を抑
制したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法
を提供しようとすることを課題とする。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とする粒
子を含有した溶液にコバルトを含有した酸性水溶液と、
アンモニウムイオンを含む水溶液とアルカリ水溶液とを
添加することによって、前記粒子の表面に水酸化コバル
トを主成分とする被覆層を析出させる工程と、前記粒子
を酸素とアルカリ共存下で加熱処理した後、洗浄する工
程とを備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池用ニッケ
ル電極活物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の
製造方法としては、 活物質保持体としての多孔性ニッケル焼結基板を硝
酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し該基板
の孔中にニッケル塩を含浸した後、該ニッケル塩をアル
カリ中で水酸化ニッケルに変化させるという活物質充填
操作を繰り返し行って水酸化ニッケル電極を製造すると
いう焼結式、或るいは、 水酸化ニッケル粉末をメチルセルロース等の結着剤
を溶解させた水溶液と混合して、活物質スラリーとし
て、スポンジニッケルに直接充填して水酸化ニッケル電
極を製造するという非焼結式がある。
【0003】の方法では、ニッケル焼結基板への活物
質の充填量は1回の操作では充分な充填量が得られない
ため、数回繰り返して行わなければ所望の活物質を充填
することができないため、製造方法が繁雑になる。ま
た、多孔度がニッケルスポンジに比べて低いため、活物
質の充填量が非焼結式に比べて小さく電池の高エネルギ
ー密度化にとっては不利であるという欠点がある。
【0004】一方、の方法では、活物質の充填量が大
きく電池の高エネルギー密度化にとって有利である反
面、の焼結式に比べて水酸化ニッケルの利用率がやや
低いという問題がある。そして、非焼結式正極の利用率
を向上させる手段として、水酸化ニッケル表面にコバル
ト化合物で被覆する方法が従来から提案されている。
【0005】しかし、水酸化ニッケル表面に析出させた
コバルト化合物は不均一であり、製品の安定性が低い。
【0006】そこで、特開平7−133115号公報に
は、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを均
一に被覆させる方法として、アンモニウムイオンの存在
下で水酸化コバルト析出させる方法が提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
7−133115号公報に示される方法では、水酸化ニ
ッケルの表面にコバルトを均一に被覆する事は可能であ
るが、一方でアンモニウムの陰根がコバルト中に残留
し、電池として組み込まれた時に、自己放電が大きくな
るという新たな問題を有することとなった。
【0008】本発明は、前記問題点に鑑みてなされたも
のであり、高利用率を維持しつつ、電池の自己放電を抑
制したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法
を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルを
主成分とする粒子を含有した溶液にコバルトを含有した
酸性水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とアル
カリ水溶液とを添加することによって、前記粒子の表面
に水酸化コバルトを主成分とする被覆層を析出させる工
程と、前記粒子を酸素とアルカリ共存下で加熱処理した
後、洗浄する工程とを備えたことを特徴とする。
【0010】
【作用】水酸化ニッケルを主成分とする粒子を含有した
溶液にコバルトを含有した酸性水溶液と、アンモニウム
イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液とを添加すること
によって、水酸化ニッケル活物質の表面に均一に水酸化
コバルトを被覆することが可能となる。しかし、アンモ
ニウムイオンを含む水溶液を使用しているため、水酸化
コバルトの結晶中にアンモニウムイオンが残存し、以下
の反応(シャトル反応)により、電池の自己放電が加速
される。
【0011】
【化1】
【0012】そこで、酸素とアルカリ共存下で加熱処理
することによって、水酸化コバルトの結晶中に残存する
アンモニウムイオンがアルカリにより溶解、析出し、そ
の後の洗浄により除去される。
【0013】
【実施例】
(実施例1)ニッケルと1重量%のコバルト及び3重量
%の亜鉛からなる粒状水酸化物を析出させた溶液とコバ
ルト化合物を含む溶液に撹拌条件下でpH9となるよう
に、アンモニウムイオンを含む水溶液及びアルカリ水溶
液を加えて粒状水酸化ニッケルを結晶核として、水酸化
ニッケル粒子に対して5重量%の水酸化コバルトを水酸
化ニッケル表面に析出させた後、熱気流下でアルカリ溶
液を噴霧した。(気流設備はホソカワミクロン製アグロ
マスターを用いた)アルカリ噴霧中は活物質の温度が6
0℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対
して5倍の重量のアルカリ水溶液(35wt%NaOH)を噴霧し
た後、活物質の温度が90℃に到達するまで昇温した。
(このような処理を以下アルカリ熱処理と称する。)上
記のような処理を20分行い、本発明活物質a1を作製
した。
【0014】以上のように作製した活物質100重量部
と、0.2重量%のヒドロキシプロピルセルロース水溶
液を50重量部とを混合して活物質スラリーとした。こ
の活物質スラリーを多孔度95%、厚み1.6mmの発
泡ニッケルに充填し、ポリテトラフルオロエチレンを含
む溶液に浸漬し、乾燥後、厚み0.60mmになるよう
に圧延し、ニッケル電極とした。
【0015】更に、上記ニッケル電極と水素吸蔵合金電
極とをセパレータを介して、渦巻き状に巻回して電極群
を作製した。この電極群を電池外装缶に挿入した後、電
解液を注液し、封口することによって公称容量が1.2
Ahのニッケル水素電池A1を作製した。 (比較例1)アルカリ熱処理を施さない以外は、前記実
施例1と同様にして比較活物質x1及び公称容量1.2
Ahのニッケル水素電池X1を作製した。 [実験1] 電池試験 前記のように作製した本発明ニッケル水素電池A1と比
較ニッケル水素電池X1について、以下の条件で充放電
を施して単位活物質当りの容量を測定し、その結果を下
記表1に示す。
【0016】 充電:0.1C×16h 放電:1/5C (E.V.=1.0V) また、以下の条件で充放電を施して自己放電特性を評価
し、その結果を下記表1に併せて示す。
【0017】まず、0.1Cで16時間充電し、3時間
休止後、1Cで放電終止電圧(E.V.)が1.0Vに
なるまで放電し、その放電容量αを求めておく。
【0018】次に、0.1Cで16時間充電し、40℃
で2週間放置した後、1Cで放電終止電圧が1.0Vに
なるまで放電し、その放電容量をβとして、β/αを自
己放電特性を評価する指標とした。尚、下記表1には、
本発明活物質a1を100とした時の比率で示す。
【0019】また、本発明活物質a1と比較活物質x1
について、比濁法を用いることにより、各活物質に残存
した硝酸根量を測定し、その結果も併せて下記表1に示
す。
【0020】
【表1】
【0021】表1より明らかなように、本発明の製造方
法によって作製した活物質a1を備えたニッケル水素電
池A1は単位活物質当りの容量が高く維持されつつ、自
己放電特性が顕著に改善されていることがわかる。これ
は、アルカリ雰囲気下で加熱処理されたことにより、水
酸化ニッケルの表面に形成された高次コバルト酸化物層
の結晶中に残存しているアンモニウムイオンがアルカリ
により溶解析出し、その後の洗浄により除去されたもの
と考えられる。また、アンモニウムイオンによる自己放
電のメカニズム(シャトル反応)は下記の反応で示され
るようにアンモニウムイオン類により加速される。
【0022】
【化2】
【0023】単極試験 水酸化ニッケルの表面に析出させるコバルト量を0.5
重量%、1重量%、4重量%、10重量%、14重量
%、15重量%と種々変化させた以外は上記実施例1と
同様にして正極活物質を作製し、各々b1、b2、b
3、b4、b5と称する。この各種正極活物質を約1g
を前記実施例1と同様に発泡ニッケルに充填させて各種
ニッケル電極を作製した。これらの電極について、ニッ
ケル板を対極とし、約25重量%のKOH水溶液を用い
て、開放系の簡易セルを作製した。
【0024】このような簡易セルに対して以下の条件で
充放電を行い、活物質の理論容量に対する放電容量の比
率から活物質の利用率を求めその結果を下記表2に示
す。
【0025】尚、本発明活物質b4を100とした時の
比率で示す。
【0026】 充電:0.1C×24h 放電:1/3C(E.V.=−0.8V vs.Ni
板)
【0027】
【表2】
【0028】表2から明らかなように、表面コバルト量
が1重量%未満の際には、充分な導電性ネットワークが
確保できず、利用率が低下している。また、表面コバル
ト量が14重量%を越えると、水酸化ニッケル量の減少
が容量に与える影響が大きくなり、利用率の低下を招い
ている。
【0029】これらのことから、表面コバルト化合物量
は水酸化ニッケル粒子量に対し、1重量%以上14重量
%以下であることが望ましいことがわかる。
【0030】更に好ましくは、4重量%以上10重量%
以下である。
【0031】[実験2]この実験では、アルカリ熱処理
時のアルカリ濃度とニッケル活物質との利用率との関係
について評価を行った。
【0032】前記実施例1のアルカリ熱処理時に噴霧す
るアルカリ水溶液(NaOH)のアルカリ濃度を7重量
%、10重量%、25重量%、35重量%、40重量
%、45重量%と種々変化させてアルカリ熱処理を施し
た以外は前記実施例1と同様にして各種ニッケル活物質
を作製し、各々c1、c2、c3、c4、c5、c6と
称する。
【0033】これらの各種ニッケル活物質を前記実験1
の単極試験と同様の試験方法で利用率を求め、その結
果を下記表3に示す。
【0034】
【表3】
【0035】前記表3の結果より、アルカリ熱処理時の
アルカリ濃度が10重量%以上40重量%以下である
と、ニッケル活物質の利用率が顕著に改善されることが
わかる。アルカリ濃度が10重量%未満では、水酸化コ
バルトの溶解性が低いために、活物質利用率の改善効果
があまり認められず、また、アルカリ濃度が40重量%
を越えるとアルカリ水溶液の粘度が高くなるために活物
質の浸透性が低下し、活物質利用率の改善効果があまり
認められなかったものと考えられる。
【0036】また、更に好ましくは、25重量%以上3
5重量%以下である。
【0037】[実験3]この実験では、アルカリ熱処理
時の加熱温度とニッケル活物質の利用率との関係につい
て評価を行った。
【0038】前記実施例1のアルカリ熱処理時の加熱温
度を、35℃、40℃、70℃、80℃、120℃、1
40℃、160℃と種々変化させてアルカリ熱処理を施
した以外は前記実施例1と同様にして各種ニッケル活物
質を作製し、各々d1、d2、d3、d4、d5、d
6、d7と称する。
【0039】これらの各種ニッケル活物質を前記実験1
の単極試験と同様の試験方法で活物質利用率を求め、
その結果を下記表4に示す。
【0040】
【表4】
【0041】前記表4の結果より、アルカリ熱処理時の
加熱温度は40℃以上140℃以下であると、ニッケル
活物質の利用率が顕著に改善されることがわかる。
【0042】アルカリ熱処理時の加熱温度が40℃未満
であると、アルカリへの水酸化コバルトの溶解性が低い
ために、活物質利用率の改善効果がほとんど認められ
ず、また、アルカリ熱処理時の加熱温度が140℃を越
えると水酸化ニッケル自身の構造も変化して活物質利用
率の改善効果がほとんど認められなかったものと考えら
れる。
【0043】また、更に好ましくは70℃以上120℃
以下である。
【0044】尚、本実施例では、水酸化コバルトを水酸
化ニッケル粒子の表面に析出させる時の溶液のpH値を
9に設定したが、pH値が8〜12の範囲であれば同様
に実施することができる。
【0045】これは、pH値が8未満になるとコバルト
が析出しにくく、pH値が12を越えると、水酸化ニッ
ケルの表面につかずに単独で析出するので、pH値が8
〜12の範囲で実施するのが望ましい。
【0046】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の製造
方法であれば、水酸化ニッケル粒子の表面に導電性の高
い高次コバルト酸化物を均一に被覆することができるた
め、高利用率で高容量のニッケル水素電池を作製するこ
とができる。
【0047】また、アンモニウムイオンが存在すること
によるニッケル水素電池の自己放電を抑制することがで
きるために、自己放電特性に優れたニッケル水素電池を
作製することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 尊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子を含
    有した溶液にコバルトを含有した酸性水溶液と、アンモ
    ニウムイオンを含む水溶液とアルカリ水溶液とを添加す
    ることによって、前記粒子の表面に水酸化コバルトを主
    成分とする被覆層を析出させる工程と、前記粒子を酸素
    とアルカリ共存下で加熱処理した後、洗浄する工程とを
    備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極
    活物質の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記表面コバルト化合物量は水酸化ニッ
    ケル粒子量に対し1重量%以上14重量%以下であるこ
    とを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル電極活物質の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記表面水酸化コバルト析出時のpH値
    を8以上12以下とすることを特徴とする請求項1記載
    のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記アルカリ共存下で加熱処理する際の
    アルカリ水溶液濃度は10重量%以上40重量%以下で
    あることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用
    ニッケル電極活物質の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記アルカリ共存下で加熱処理する際の
    雰囲気温度は40℃以上140℃以下であることを特徴
    とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
    物質の製造方法。
JP9104688A 1997-04-22 1997-04-22 アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法 Pending JPH10302788A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011430A1 (ja) * 2004-07-30 2006-02-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha アルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池、及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
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