CN107251284B - 用于碱性可充电电池的镍氢氧化物正极 - Google Patents

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Abstract

用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，该活性材料能够传递每Ni原子>1.67个电子。用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，其中该材料的比容量例如为≥330mAh/g。用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中达到小于+2的氧化态。

Description

用于碱性可充电电池的镍氢氧化物正极
本发明涉及用于碱性可充电电池的正极的优化镍氢氧化物活性材料。
政府资助声明
在Advanced Research Projects Agency-Energy依据DE-AR0000386给予的政府资助下作出本发明。政府对本发明享有某些权利。
发明背景
镍金属氢化物(NiMH)电池(batteries)(电池(cells))使用能够可逆电化学储氢的负极(阳极)。NiMH电池通常使用包含镍氢氧化物活性材料的正极(阴极)。负极和正极在水性碱性电解质中间隔开。在施加跨电池的电位时，来自电解质的氢离子与电子合并并扩散到储氢合金的本体中以形成金属氢化物。在放电时，储存的氢作为质子和电子从该金属氢化物中释放。由质子和电解质中的羟基离子重新形成水。
NiMH电池用于多种多样的最终用途，例如用于便携式消费产品，如数码相机、手机等、电动和混合动力车辆用途和工业备用用途。
在氢氧化镍正极处发生的充电和放电反应是：
Figure BDA0001370181050000011
镍氢氧化物在充电时氧化成羟基氧化镍；在放电时，羟基氧化镍还原回氢氧化镍。
镍镉(NiCd)电池也使用包含镍氢氧化物活性材料的正极。其它类型的镍基电池包括镍氢、镍锌和镍铁。
已知阴极处的电化学反应涉及一个电子在Ni(OH)2的稳定Ni2+β相和NiOOH的Ni3+β相之间的传递。基于此的镍氢氧化物活性材料的理论比容量是289mAh/g。
基于每Ni原子传递多于一个电子带来更高比容量。例如在美国专利Nos.5,348,822、5,569,563、5,567,549和6,228,535中提到能够传递多于一个电子的镍氢氧化物材料。在这些现有技术中，基于每Ni原子的多于一个的电子传递可能涉及高度氧化的γNiOOH相。
发明概述
令人惊讶地，现在已经发现，某些镍氢氧化物活性阴极材料能在可逆电化学条件下传递>1.3个电子，基于每Ni原子。本发明镍氢氧化物活性材料的比容量例如为≥325mAh/g。本发明的阴极活性材料表现出接近0.8V的额外放电平台vs.MH阳极。
提出在使用本发明阴极活性材料时氧化态小于2的Ni，如Ni1+能够参与电化学反应。因此，在电化学条件下可以传递多达2.3个电子、多达2.5个电子或更多，基于每Ni原子。
详细公开
正极的活性材料参与电化学电池的充电/放电反应。活性材料通常是改性的氢氧化镍。改性的氢氧化镍可含有选自Co、Cd、Ag、V、Sb、Ca、Mg、Al、Bi、Cr、Cu、Fe、In、稀土元素、Mn、Ru、Sn、Ti、Ba、Si、Sr和Zn的一种或多种改性剂，例如如美国专利No.6,228,535中教导的。在本公开中，术语“阴极活性材料”、“镍氢氧化物活性材料”、“镍氢氧化物材料”、“活性材料”、“材料”等可互换并且都是指改性的氢氧化镍。在改性的氢氧化镍中，镍通常以≥其它金属的总和的原子百分比存在。
例如通过改性剂及其含量的审慎选择获得本发明的阴极活性材料。也可通过制备工艺条件和方法的审慎选择获得本发明活性材料。可以通过添加剂、粘合剂或电极的其它加工条件的审慎选择获得本发明活性材料。其它加工条件包括电极制备条件，如退火、无电极镀敷、通过物理气相沉积的表面涂布、通过湿化学浸渍的表面涂布、辐射，以及电化学加工条件。
可以通过上述条件、改性剂、添加剂、方法等的特定组合获得本发明活性材料。
本发明的阴极活性材料可通过传统技术制备，例如使用如例如美国专利No.5,498,403中教导的两个串联反应器，涉及形成preamine络合物。
通常，通过无机镍盐与碱金属氢氧化物在保持在发生镍盐转化成不可溶镍氢氧化物的pH和温度下的液体介质中反应制备镍氢氧化物粒子。镍盐通常是无机酸的盐并例如是硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。碱金属氢氧化物是例如NaOH、KOH或LiOH。
例如，美国专利No.5,498,403教导了在第一反应器中混合硫酸镍溶液与氢氧化铵以形成铵络合物。将该络合物送往第二混合容器，在此其与NaOH合并以获得氢氧化镍。
本发明的活性材料可根据美国专利Nos.5,788,943或6,019,955制备，所述文件教导了在镍氢氧化物材料的形成过程中对反应混合物施以超声能。例如，955专利教导了制备含有Ni、Co和Ca离子的金属硝酸盐溶液，该溶液在反应混合物在超声浴中的同时用氢氧化铵处理以形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物并用水和NaOH溶液洗涤。
镍氢氧化物材料也可以根据美国专利No.5,348,822中描述的方法制备。根据这一公开，使用例如传统沉淀程序将组成改性剂并入镍氢氧化物电极材料中。电解质离子可以例如在碱性电解质溶液中的氧化过程中并入层间区域中。可以例如通过用盐溶液处理氧化的镍氢氧化物材料将化学改性剂并入层间区域中的非取代位点中。并入组成改性剂、电解质离子和化学改性剂的组合可尤其有用。
所述材料可具有在镍氢氧化物电极材料的片层(plates)周围非取代并入的至少一种化学改性剂。术语“非取代并入”是指并入层间位点或片层边缘。化学改性剂例如选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn。
组成改性剂例如选自金属、金属氧化物、金属氧化物合金、金属氢化物和金属氢化物合金。例如，组成改性剂包括Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO和Zn的一种或多种。将组成改性剂并入所述材料本身中。
例如，用金属硝酸盐溶液和用金属氢氧化物处理氧化的镍氢氧化物，然后由这种硝酸盐溶液通过阴极沉积沉淀。在另一方法中，用含金属氢氧化物的金属盐溶液处理氧化的镍氢氧化物，然后通过随后用碱性溶液处理来沉淀。氧化的镍氢氧化物材料可通过在碱性溶液中的电化学氧化或通过用合适的化学氧化剂，如过氧化氢或次氯酸钠处理制备。
例如，本发明的材料可通过首先将镍氢氧化物电极材料氧化以使许多镍离子为3+态来制备。然后例如通过浸渍、冲洗或喷雾用阳离子溶液处理镍氢氧化物电极材料。然后将处理过的材料还原。因此，在镍氢氧化物电极材料的片层周围非取代并入化学改性剂。这一反应可以电化学或化学地实现。
例如可通过将电极粉末置于氧化溶液中、用阳离子溶液处理氧化的粉末和使用热水引发处理过的粉末的氧化来实现化学方法。然后可以将所得粉末涂膏到发泡镍基底上。可以通过将成型的镍氢氧化物材料电化学氧化、将氧化的材料浸渍在阳离子溶液中和使用电流引发氧化反应来实现电化学方法。教导了这些方法的变体，如化学氧化和电化学还原或电化学还原和化学还原。
方法还包括活化方法，其涉及提高电流密度、脉冲或间歇充/放电处理或其组合。
本发明的材料也可通过合并电解质的步骤制备，所述电解质包含与选自Br、Cl、F和OH的至少一员组合的选自Ba、Ca、Cs、K、Na、Ra、Rb和Sr的至少一种元素。此类电解质的具体实例包括包含KOH和CsF和KOH和CsOH的制剂。
阴极活性材料也可通过如美国专利No.6,086,843中公开的集合了Ni(OH)2细粒的成核和生长的单反应器制备。这种方法包括合并镍离子溶液、氢氧化铵溶液和碱金属氢氧化物以形成反应混合物；和循环进行该反应混合物的过饱和。
镍氢氧化物材料可通过将镍离子溶液与碱金属氢氧化物合并制备。镍离子溶液与碱金属氢氧化物之间的反应导致镍氢氧化物沉淀。可以分离镍氢氧化物沉淀物，洗涤并干燥。镍离子溶液可以是镍盐溶液。镍盐溶液可以是硝酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镍溶液或其混合物。
例如，通过将镍离子溶液与氢氧化铵溶液合并以形成镍-铵络合物来制备镍氢氧化物材料。当镍-铵络合物与碱金属氢氧化物反应时，生长球形镍氢氧化物沉淀物。
镍离子溶液、碱金属氢氧化物和氢氧化铵溶液之间的反应可以在单个反应容器中同时进行。或者，镍离子溶液和氢氧化铵溶液在第一反应容器中预混在一起以形成镍-铵络合物。镍-铵络合物然后在第二反应容器中与碱金属氢氧化物混合以形成具有镍氢氧化物沉淀物的反应混合物。一般而言，制造镍氢氧化物的方法不限于反应容器的具体数目。
该方法包括循环进行反应混合物的过饱和的步骤，该反应混合物通过合并镍离子溶液、氢氧化铵溶液和碱金属氢氧化物形成。通常，当溶液含有其在指定条件下的溶解度允许的最大量的溶质时，其是“饱和的”。饱和是一种平衡状态。当溶液所含的溶质浓度超过在饱和溶液中的浓度时，其是“过饱和的”。
溶液的“过饱和”是在任何时刻溶液中的溶质浓度与相同溶质在饱和溶液中的平衡浓度之间的差异。过饱和是一种非平衡状态并在反应混合物试图恢复到饱和平衡状态时导致沉淀。“相对过饱和”在本文中定义为过饱和除以溶质的平衡浓度。
反应混合物的过饱和可以以各种方式循环。过饱和可通过改变任意时刻溶液中的溶质浓度或通过改变相同溶质在饱和溶液中的平衡浓度而变化。因此，可以通过改变反应混合物的pH、温度和/或压力循环进行过饱和。也可以通过改变反应混合物的试剂浓度循环进行过饱和。
循环进行过饱和的优选方式是循环改变混合物的pH。可以通过循环改变添加到混合物中的碱金属氢氧化物溶液的体积量循环改变反应混合物的pH。这可以通过循环改变添加到反应混合物中的碱金属氢氧化物溶液的流量进行。这以连续循环方式改变反应混合物的pH，由此循环进行过饱和。随着碱金属氢氧化物溶液的体积量提高，混合物的pH提高，并且随着氢氧化钠溶液的体积量降低，混合物的pH降低。
据信，循环改变反应混合物的过饱和会改变镍氢氧化物沉淀物的成核和粒子生长的相对速率。成核是产生能够自发生长的最小粒子的过程。这些最小尺寸的粒子被称作核。为了开始成核，至少一定数目的离子或分子必须汇合在一起，由此产生粒子的原始核。通常，这些核形成的速率随过饱和提高而提高。据信，成核速率可随反应混合物的过饱和呈指数提高。粒子生长是已存在于反应混合物中的核的生长。据信，粒子生长可能与反应混合物的过饱和成正比。
如上所述，循环改变过饱和的优选方式是改变溶液的pH。提高pH会提高反应混合物的过饱和。在较高pH值下，镍氢氧化物沉淀处于“成核机制”，由此成核速率与生长速率的比率高。在这种机制中，沉淀主要形成许多小微晶核，在核上发生很少的结晶生长。另一方面，降低pH会降低反应混合物的过饱和。在较低pH值下，沉淀处于所谓的“生长机制”，由此成核速率与粒子生长速率的比率低。在这种机制中，形成极少核，沉淀主要导致之前形成的微晶核的生长。
因此，随着循环改变沉淀反应混合物的pH，也在反应连续体的生长阶段和成核阶段之间循环，造成成核速率相对于形成的镍氢氧化物粒子的生长速率的比率连续变化。据信，成核和生长的相对速率的这种连续变化造成内部缺陷和失序并赋予镍氢氧化物材料独特的微观结构和宏观结构。
根据美国专利No.6,086,843的方法产生结构改性的镍氢氧化物材料。制成的镍氢氧化物为具有微观结构和宏观结构改性的基本球形粒子的形式。“宏观结构改性”被定义为材料的一个或多个“宏观结构参数”的改变。材料的宏观参数包括孔隙面积、孔隙体积、孔径、孔隙形状、孔隙分布、平均粒度、平均粒子形状、粒度分布、BET表面积和振实密度。“微观结构改性”被定义为材料的一个或多个微观参数的改变。材料的微观参数包括，但不限于如通过X-射线衍射数据测定的微晶粒度、微晶形状和晶格。
本发明活性材料可通过美国专利No.6,177,213中公开的方法制备。这些方法包括合并镍离子溶液、苛性碱溶液和导电材料，由此形成包括复合正极材料的沉淀溶液。合并步骤可包括如下步骤：将导电材料与镍离子溶液混合以形成悬浮液；和将悬浮液与苛性碱溶液混合。这些方法还包括合并镍离子溶液、苛性碱溶液和成核粒子，由此形成包括复合正极材料的沉淀溶液。合并步骤可包括混合镍离子溶液和成核粒子，由此形成成核粒子在镍离子溶液中的悬浮液；和将苛性碱溶液与悬浮液混合。
根据美国专利No.6,177,213制成的复合正极材料包含正极材料粒子和至少部分嵌在正极材料粒子内的导电材料和/或成核粒子。制造复合材料的一般方法是将正极材料沉淀到悬浮在沉淀浴中的导电材料上。
所述方法要求提供镍离子溶液源、导电材料源和苛性碱源(氢氧化钠)。通常，所述方法包括合并镍离子溶液、苛性碱溶液和导电材料以形成包括复合正极材料的沉淀溶液。
镍离子溶液任选包括其它金属离子以改变和增强镍氢氧化物材料的性能。镍离子溶液可进一步例如包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种金属离子。镍离子溶液可选自硫酸盐溶液、硝酸盐溶液及其混合物。
苛性碱溶液通常是极浓的氢氧化钠溶液，这是镍氢氧化物沉淀领域中标准的。如同现有技术沉淀方法，氢氧化钠可以部分被其它碱金属氢氧化物的氢氧化物替代。
例如，制造复合镍氢氧化物材料的方法包括混合导电材料与镍离子溶液以形成悬浮液。然后在反应容器中将悬浮液与苛性碱溶液混合。因此，在这一实施方案中，在与苛性碱混合前将导电材料悬浮在镍离子溶液中。
导电材料包含例如球体、椭球体、圆柱体或纤维形式的镍粒子。一旦悬浮在镍离子溶液中，导电粒子充当用于沉淀镍氢氧化物材料的成核位点。在形成悬浮液后，然后将苛性碱溶液与悬浮液混合以使镍氢氧化物材料沉淀到导电粒子上，由此形成沉积物。随着镍氢氧化物沉积到导电粒子上，导电粒子变得至少部分嵌在镍氢氧化物材料中。
导电材料可包含选自Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、碳、石墨、氧化铜、氧化钴、氧化铟锡、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物和硼化物的一种或多种添加剂。成核粒子可以是导电或不导电的并包括导电材料，如Ni粒子。
所述方法的一个方面是通过首先将导电粒子悬浮在镍离子溶液，例如硫酸镍溶液中而将它们添加到反应容器中。当以这种方式添加时，成核和沉淀很好地进行。或者，可以将导电粒子直接引入沉淀反应器中。
还提供氢氧化铵源。将氢氧化铵与镍离子溶液混合以形成与金属离子的胺络合物。胺络合物随后与苛性碱溶液反应以形成镍氢氧化物材料。混合氢氧化铵溶液与金属离子溶液的步骤可以在混合镍离子溶液和导电粒子的步骤之前或同时进行。混合氢氧化铵溶液与镍离子溶液的步骤也可以在混合镍离子溶液和导电粒子的步骤之后，但在混合苛性碱溶液与悬浮液的步骤之前进行。此外，混合氢氧化铵溶液与镍离子溶液的步骤可以与混合苛性碱溶液与悬浮液的步骤同时进行。
所述方法可进一步包括从沉淀溶液中分离复合正极材料。复合正极材料可以用去离子水和/或苛性碱溶液洗涤。
这些方法中的溶液浓度可变。导电粒子可构成最终镍氢氧化物粉末的大约0.1重量％至大约35重量％或大约2重量％至大约10重量％。
阴极活性材料可以有利地通过例如美国专利No.6,228,535中公开的方法制备。这些方法使用连续搅拌釜反应器(CSTR)概念。例如，本发明活性材料可通过如下方式制备：在单个反应器中使金属硫酸盐混合物(MeSO4)、金属硝酸盐混合物(MeNO3)、NH4OH和NaOH反应，使反应器保持在大约20℃至大约100℃、大约40℃至大约80℃或大约50℃至大约70℃的恒温，以大约400至大约1000rpm、大约500至大约900rpm或大约700至大约800rpm的速率搅动所述组合，并控制pH到大约9至大约13、大约10至大约12或大约10.5至大约12.0和控制液相和气相氨浓度。
该方法中的MeSO4的金属包括Ni和例如选自Co、Zn、Mg、Cu、Mn、Al、Bi、Cr、Fe、In、La、Y(和其它稀土元素)、Ru、Sb、Sn、Ti、Ba、Si和Sr的一种或多种任选改性剂。如果需要，MeNO3包括Ca之类的金属。
通过混合大约3至大约30重量％(wt％)、大约5至大约25重量％、大约7至大约12重量％NiSO4与含有所需金属的其它硫酸盐溶液配制MeSO4溶液。总体而言，添加到反应器中的金属硫酸盐溶液为大约0.5至大约10M(摩尔)、大约1至大约7M或大约2至大约5M。添加到反应器中的NH4OH溶液为大约2至大约30M、大约5至大约20M或大约8至大约15M。添加到反应器中的NaOH溶液为大约5至大约50重量％、大约8至大约40重量％或大约15至大约30重量％。去离子水用于溶液。
控制混合物在反应器中的pH。这例如通过视需要添加碱，例如KOH或NaOH溶液，例如大约20至大约60重量％KOH或NaOH溶液实现。例如通过搅拌、搅动或超声进行搅动。
如果需要，为了将Ca并入镍氢氧化物活性材料的本体中，有利地制备Ca(NO3)2、CaCl2等的单独溶液并将溶液独立地引入反应器中。钙溶液例如是在水中的大约0.5至大约20重量％、大约2至大约15重量％或大约11至大约18重量％溶液。
这种方法是连续沉淀法，因此必须作为互补速率(complimentary rates)控制各组分的添加和浆料产物的取出以使浆料含有最大量的沉淀产物和最少量的未反应组分。一旦排出浆料，将其过滤以收集沉淀产物。
可以如美国专利No.7,396,379中教导制备阴极活性材料。该公开教导了例如在反应器中合并金属硫酸盐溶液、氢氧化铵、NaOH和氧化剂，使温度保持在大约20℃至大约100℃、大约40℃至大约80℃或大约50至大约70℃，以大约400至大约1000rpm、大约500至大约900rpm或大约700至大约850rpm的速率搅动混合物、将pH控制在大约9至大约13、大约10至大约12或大约10.5至大约12.0和控制液相和气相氨浓度。该方法提供部分氧化的镍氢氧化物。
改性剂是例如选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种金属。
例如，本发明阴极活性材料是式(Ni,Me)(OH)2的镍氢氧化物材料，其中Me是选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种金属；且Ni以Ni+金属Me的总量的≥50、≥55、≥60或≥65原子％的含量存在。
合适的改性镍氢氧化物材料包括(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2。
例如，改性的镍氢氧化物材料包括(Ni,Co)(OH)2，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以大约89原子％(at％)至大约99at％存在且Co以大约1at％至大约11at％存在。例如，基于100at％的Ni和Co总量计，Ni为大约90、大约91、大约92、大约93、大约94、大约95、大约96、大约97或大约98at％且Co为大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10at％。
例如，合适的镍氢氧化物活性材料包括(Ni,Co,Al)(OH)2，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以大约80at％至大约90at％存在且Co和Al一起为大约10至大约20at％。例如，基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni为大约81、大约82、大约83、大约84、大约85、大约86、大约87、大约88或大约89at％且Co和Al总计为大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18或大约19at％。
合适的镍氢氧化物活性材料包括(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约64至大约74at％存在且Co、Zn和Al一起以大约26至大约36at％存在。例如，基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约65、大约66、大约67、大约68、大约69、大约70、大约71、大约72或大约73at％存在且Co、Zn和Al一起以大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34或大约35at％存在。
含有Co和Al的本发明活性材料中Co与Al的原子比为例如大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。例如，Co与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
含有Co和Zn的本发明活性材料中Co与Zn的原子比为例如大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。例如，Co与Zn的原子比为大约1:2至大约2:1或大约1:1.5至大约1.5:1。
含有Zn和Al的本发明活性材料中Zn与Al的原子比为例如大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。例如，Zn与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
本发明的改性的镍氢氧化物材料包括例如Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
镍氢氧化物活性电极材料为微粒形式。粒子通常为球体或椭球体形式。粒子例如为基本球形，例如微米级球体。球体例如平均大约0.1至大约100微米、大约1至大约80微米、大约2至大约60微米、大约3至大约50微米、大约4至大约40微米、大约5至大约30微米、或平均大约5至大约20微米。
例如，镍氢氧化物活性材料为具有大约1至大约10微米、大约5至大约20、大约10至大约15、大约3至大约8微米或大约3至大约5微米的平均粒度的球形粒子形式。可以筛分收集自特定方法的微粒以达到所需粒度。
通过最大半径测量粒度，其对球体而言是直径。其它形状的最大半径也可以是平均大约0.1至大约100微米。
镍氢氧化物活性材料可包含沿最大半径由平均大约70至大约160埃的细微晶形成的粒子。例如，微晶粒度为大约50至大约150埃、大约60至大约130或大约70至大约120埃。微晶粒度可以为大约80、大约90、大约100、大约110或大约140和它们之间的尺寸。微晶粒度根据Scherrer’s方程使用镍氢氧化物粉末样品的X-射线衍射图的一个具体反射峰，即(101)方向的半高全宽(FWHM)定义。该微晶粒度由于来自应变、截留水和/或其它离子、局部组成无序和其它因素的线展宽可能不与构成整个粉末的细晶体的物理尺寸直接相关。
镍氢氧化物粒子可以有利地具有≥1.8g/cc、≥1.9g/cc、≥12.0g/cc、≥2.1g/cc或≥2.2g/cc的高振实密度。阴极活性材料的振实密度可以为大约1至大约30g/cc。
镍氢氧化物粒子可以有利地具有高载量密度，例如≥2.7g/cc。活性材料载量对整个正极和因此整个电池的能量密度至关重要。
活性材料可具有例如≥14平方米/克、≥17平方米/克或≥20平方米/克的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。
活性材料也可具有≥0.5平方米/克、≥1.0平方米/克或≥1.5平方米/克的孔隙面积。
阴极活性材料的孔隙体积为例如≥0.02立方厘米/克、≥0.025立方厘米/克或≥0.03立方厘米/克。
提出，在使用本发明阴极活性材料时Ni+1能够参与电化学反应。因此，在电化学条件下可以传递多达2.3个电子、多达2.5个电子或更多，基于每Ni原子。
本发明镍氢氧化物活性阴极材料在可逆电化学条件下能够传递>1.3个电子，基于每Ni原子。例如，本发明阴极材料在可逆电化学条件下能够传递≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.7、≥1.8、≥1.9、≥2.0、≥2.1、≥2.2、≥2.3、≥2.4或≥2.5个电子，基于每Ni原子。
本发明镍氢氧化物活性材料的比容量例如为≥325mAh/g。例如，本发明镍氢氧化物活性材料的比容量为≥330mAh/g、≥335mAh/g、≥340mAh/g、≥350mAh/g、≥360mAh/g、≥370mAh/g、≥380mAh/g、≥390mAh/g、≥400mAh/g、≥420mAh/g、440mAh/g、≥460mAh/g、≥480mAh/g、≥500mAh/g、≥520mAh/g、≥540mAh/g、≥560mAh/g、≥580mAh/g、≥600mAh/g、≥620mAh/g或≥630mAh/g。
本发明的阴极活性材料表现出接近0.8V的额外放电平台vs.金属氢化物阳极，例如vs.碱性可充电电池中的AB5MH阳极。术语“接近”是指“大约”，例如加或减1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
平台是在电压vs.时间放电曲线中观察到的明显的水平偏离。平台可以只是-平面的并且与水平偏差仅几mV(如果有的话)。对于基于每Ni原子的每个电子传递，平台也可与水平偏差例如最多1、最多3、最多5、最多10、最多20或最多50或最多100mV。
正极由正极组合物制备。正极组合物包含镍氢氧化物材料和任选的选自粘合剂和添加剂的一种或多种组分。
例如，电极组合物可含有添加剂，如钴化合物、锌化合物、稀土化合物或碳材料。碳材料是例如石墨、石墨烯、焦炭或炭黑。
本发明镍氢氧化物正极可以例如烧结或涂膏(pasted)。
一般而言，通过将镍粉浆料施加到镀镍钢基底上，接着在高温下烧结构造烧结的正极。这种方法使各镍粒子焊接在它们的接触点以产生大约80％开孔体积和20％实心金属的多孔材料。这一烧结材料随后通过浸泡在硝酸镍的酸性溶液中而被活性材料浸渍，接着通过与碱金属氢氧化物反应转化成镍氢氧化物。在浸渍后，对材料施以电化学成型。
目前，在NiCd和NiMH电池中使用烧结、发泡或涂膏镍氢氧化物正极。制造烧结电极的方法是本领域中公知的。传统烧结电极通常具有大约480-500mAh/cc的能量密度。
涂膏电极可包含与导电基底接触的镍氢氧化物粒子并可以通过无粘合剂的干膏或含粘合剂的湿膏制成。涂膏电极在制造上简单，例如通过将包含活性镍氢氧化物粒子的膏施加到导电基底上，接着辊压。
导电基底是指用于电极活性材料的任何导电载体。其可以是泡沫、网格、丝网、筛网、matte、板、纤维、箔、网形金属或任何其它类型的载体结构的形式。其可以是传统镍箔、板和泡沫以及碳网络、纤维或微粒和羟基氧化钴网络的形式。其可以由任何电子导电材料，例如镍、镍合金、铜和铜合金制成。例如，导电基底是镍、镍合金、镀镍钢或镀镍铜。例如，导电基底是镍泡沫。可以制造具有大约600mAh/cc的能量密度的发泡和涂膏电极。
例如在美国专利Nos.5,948,563、6,171,726、6,573,004、6,617,072和美国公开No.2011/0171526中教导了合适的聚合物粘合剂。
聚合物粘合剂是例如热塑性有机聚合物，例如选自聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲醛、聚氧乙烯、聚环硫醚、聚二甲基硅氧烷、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和聚酰胺。上述这些的共混物和共聚物也是合适的。
聚合物粘合剂也可以是弹性体或橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物。
粘合剂例如可具有≤30,000，例如大约2,000至大约35,000克/摩尔，例如大约2,500至大约30,000克/摩尔、大约5,000至大约28,000克/摩尔或大约10,000至大约26,000克/摩尔的平均分子量Mw。
正极组合物包含基于电极组合物的重量计例如大约75至大约99.8重量％(wt％)电极活性材料、大约0.2至大约10重量％聚合物粘合剂和0至大约24.8重量％添加剂。
例如，聚合物粘合剂以电极组合物的重量的大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1.0、大约1.1、大约1.2、大约1.3、大约1.4、大约1.5、大约1.6、大约1.7、大约1.8、大约1.9、大约2.0或大约2.1重量％的重量含量存在于电极组合物中。
或者，当导电基底是镍泡沫时，电极组合物可以不含粘合剂。电极组合物可以仅含电极活性材料和任选添加剂。在这种情况下，正极组合物包含例如大约75至100重量％电极活性材料和0至大约25重量％添加剂。
正极组合物可包含添加剂。例如，电极组合物可含有添加剂如钴化合物、锌化合物、稀土化合物或碳材料。碳材料是例如石墨、石墨烯、焦炭或炭黑。
正极组合物还可包含适当的粘度增稠剂。增稠剂是例如纤维素聚合物、其盐、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其盐等。增稠剂可以以组合物的重量的大约0.2重量％至大约1.5重量％的含量存在于电极组合物中。
膏可以是包含电极组合物并且不含溶剂的干膏。或者，膏可含有电极组合物的组分和选自水、有机溶剂及其组合的溶剂。
溶剂包括例如水和有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲基乙基酮、环己烷、庚烷、己烷、四氢呋喃等。
聚合物粘合剂可以溶解、部分溶解或不溶于水性或有机溶剂。在将膏浆料施加(涂膏)到导电基底上后，通常将其干燥以除去溶剂。可以使浆料在室温下干燥或可以在例如至多大约60℃、70℃、80℃或90℃的温度下干燥。可以在炉中进行干燥。干燥所需的最低限度的时间为完全除去水和/或有机溶剂的时间。
在涂膏和干燥后，电极可以在压模中或用辊压机或压延机或类似装置成型以实现最终所需厚度(压制步骤)。合适的厚度为例如大约21密尔至大约33密尔。
“施加步骤”等于“涂膏步骤”。
包含镍氢氧化物活性材料的本发明正极用于碱性可充电电化学电池。电化学电池是例如NiMH、NiCd、NiZn、NiFe或Ni氢电池。
可充电碱性电池包含至少一个负极、至少一个本发明正极、将所述电极安置在其中的外壳、分隔负极和正极的隔片和与所述电极接触的碱性电解质。
负极(阳极)例如包含能够可逆充氢和放氢的金属氢化物(MH)合金。MH合金的活性材料包含能够储氢的ABx型合金，其中x为大约0.5至大约5.5。A是形成氢化物的元素，且B是弱形成或不形成氢化物的元素。合金能够可逆吸收和解吸氢。合适的合金例如教导在美国专利Nos.4,623,597、5,096,667、5,536,591、5,840,440、6,270,719、6536,487、8,053,114、8,124,281、7,829,220、8,257,862和8,409,753和美国公开Nos.2013/0277607和2006/057019中。
ABx型合金例如属于类别(简单实例)AB(HfNi、TiFe、TiNi)、AB2(ZrMn2、TiFe2)、A2B(Hf2Fe、Mg2Ni)、AB3(NdCo3、GdFe3)、A2B7(Pr2Ni7、Ce2Co7)和AB5(LaNi5、CeNi5)。
电解质通常是包含KOH的水性碱性电解质，例如30重量％KOH水溶液。
可存在将负极与正极隔开的隔片。隔片是例如天然或合成纤维的非织造网。天然纤维包括棉。合成纤维包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯和玻璃。
本发明可充电碱性电池可以是通风电池或密封电池。在正常运行过程中，通风电池通常允许排气以释放过量压力，这为正常运行条件的一部分。相反，密封电池通常不允许排气。由于这种差异，排气组件和电池容器中的电解质相对于电极几何形式的量不同。
排气电池在“浸没(flooded)条件”下运行。术语“浸没条件”是指电极完全浸没在电解质中，被电解质覆盖和润湿。因此，这种电池有时被称作“浸没电池(flooded cells)”。排气电池通常设计为仅几磅/平方英寸的极低运行压力，此后通过排气机构释放过量压力。
相反，密封电池设计成在“缺料(starved)”电解质配置中运行，也就是说，只有允许气体重组所必需的最低限度量的电解质。密封电池的罩通常是金属的且电池可以设计成在高达大约100psi绝对压力或更高压力下运行。由于它们是密封的，此类电池不需要定期维护。
通常，用于消费品电器的密封可充电碱性电池，如C电池利用圆柱形镀镍钢外壳作为负端子和电池盖作为正端子。绝缘体将正极盖与负电池罐隔开。将电极卷绕形成紧实的“果冻卷(jelly roll)”，其中通过例如尼龙或聚丙烯的多孔、机织或非织造隔片将相反极性的电极互相隔开。翼片从各电极伸出以创建单个电流路径，在充电和放电过程中经其将电流分布到整个电极面积上。各电极上的翼片电连接到其各自的端子上。
在密封电池中，镍基正极的放电容量受电解质的量、活性材料的量和充电效率限制。NiCd负极和NiMH负极的充电容量都过量提供，以保持最佳容量和提供过充电保护。
密封电池的运行寿命，即可提供的充电和放电循环数通常决定电池可用于的用途的种类。能够经过更多循环的电池具有更多潜在用途。因此，越长寿命的电池越合意。任何类型的电极的另一目标是获得尽可能高的能量密度。
本发明电池包括镍金属氢化物(NiMH)、镍镉(NiCd)、镍氢、镍锌和镍铁电池。
术语“电池(battery)”和“电池(cell)”在指一个电池时可互换使用；而术语“电池(battery)”也可以指多个电互连电池。
使用镍氢氧化物活性材料的阴极处的电化学反应已知涉及一个电子在Ni(OH)2的稳定Ni2+β相和NiOOH的Ni3+β相之间的传递。基于此的镍氢氧化物活性材料的理论比容量是289mAh/g。
在使用本发明阴极的电化学电池中的放电过程中，观察到两个或三个放电平台，在>1.2V且<1.3V下归因于+3.3(或更高)至+3Ni氧化态过渡；在大约1.2V下归因于+3至+2氧化态过渡和在大约0.8V下归因于+2至+1(或更低)氧化态过渡。
借助本发明的阴极活性材料，经由Ni(OH)2α相和NiOOHγ相的可逆电化学循环是可能的。本发明活性材料在充电/放电循环过程中能够传递多于1.3、多于1.5和甚至多于2个电子，基于每Ni原子。基于镍氢氧化物实现远大于289mAh/g的比容量。
提出，Ni1+能够参与与本发明的阴极活性材料的电化学反应。在阳离子如K+截留在水插层(water intercalation layer)中并允许Ni的氧化态从+2降至+1和可能更低时，可能形成含Ni1+的α-Ni(OH)2。
在电化学电池中的放电过程中，阴极活性材料中的Ni可获得小于2的氧化态。
本文中的所有测量在25℃和大气压下测定。
提到一个实施方案的要素的术语“一”可能是指“一个”或可能是指“一个或多个”。
术语“大约”是指例如由于典型测量和操作程序，由于这些程序中的无意误差，由于所用成分的制造、来源或纯度中的差异，由于所用方法中的差异等而出现的偏差。术语“大约”还包括由于对源自特定初始混合物的组成的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“大约”修饰，实施方案和权利要求都包括所列举的量的等效值。
无论是否明确指明，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。术语“大约”通常是指本领域技术人员会认为与所列数值等效(即具有相同功能和/或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“大约”可包括四舍五入至最近有效数的数值。
被术语“大约”修饰的数值当然包括具体数值。例如，“大约5.0”必定包括5.0。
术语“基本由...构成”是指组合物、方法或结构可包括额外成分、步骤和/或部件，但前提是所述额外成分、步骤和/或部件不会在实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征。
本文中论述的美国专利、美国公开专利申请和美国专利申请各自经此引用并入本文。
下面是本发明的一些实施方案。
E1.用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，所述活性材料能够传递>1.3个电子，基于每Ni原子，例如能够传递≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.67、≥1.7、≥1.8、≥1.9、≥2.0、≥2.1、≥2.2、≥2.3、≥2.4或≥2.5个电子，基于每Ni原子。
E2.根据实施方案1的阴极活性材料，其中所述材料的比容量为≥325mAh/g，例如≥330mAh/g、≥335mAh/g、≥340mAh/g、≥350mAh/g、≥360mAh/g、≥370mAh/g、≥380mAh/g、≥390mAh/g、≥400mAh/g、≥420mAh/g、440mAh/g、≥460mAh/g、≥480mAh/g或≥500mAh/g，例如≥520mAh/g、≥540mAh/g、≥560mAh/g、≥580mAh/g、≥600mAh/g、≥620mAh/g或≥630mAh/g；这基于总活性材料而非Ni(OH)2计。
E3.根据实施方案1或2的阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中达到小于+2、≤+1.8、≤+1.6、≤+1.4、≤+1.2或≤+1的氧化态；换言之，Ni在充电/放电循环过程中的某一时刻可以为这些氧化态。
E4.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中表现出接近(大约)0.8V的放电平台vs.金属氢化物阳极。
E5.根据实施方案4的阴极活性材料，其还表现出接近(大约)1.2V的放电平台和在>1.2V且<1.3V的放电平台。
E6.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种改性剂。
E7.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Co、Zn和Al的一种或多种改性剂。
E8.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2。
E9.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以大约89原子％(at％)至大约99at％存在且Co以大约1at％至大约11at％存在，例如其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni为大约90、大约91、大约92、大约93、大约94、大约95、大约96、大约97或大约98at％且Co为大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10at％。
E10.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以大约80at％至大约90at％存在且Co和Al一起为大约10至大约20at％，例如基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni为大约81、大约82、大约83、大约84、大约85、大约86、大约87、大约88或大约89at％且Co和Al总计为大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18或大约19at％。
E11.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约64至大约74at％存在且Co、Zn和Al一起以大约26至大约36at％存在，例如基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约65、大约66、大约67、大约68、大约69、大约70、大约71、大约72或大约73at％存在且Co、Zn和Al一起以大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34或大约35at％存在。
E12.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E13.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E14.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E15.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:2至大约2:1或大约1:1.5至大约1.5:1。
E16.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E17.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E18.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
下面是本发明的更多实施方案。
E1.用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，其中所述材料的比容量为≥325mAh/g，例如≥330mAh/g、≥335mAh/g、≥340mAh/g、≥350mAh/g、≥360mAh/g、≥370mAh/g、≥380mAh/g、≥390mAh/g、≥400mAh/g、≥420mAh/g、440mAh/g、≥460mAh/g、≥480mAh/g或≥500mAh/g，例如≥520mAh/g、≥540mAh/g、≥560mAh/g、≥580mAh/g、≥600mAh/g、≥620mAh/g或≥630mAh/g；这基于总活性材料而非基于Ni(OH)2计。
E2.根据实施方案1的镍氢氧化物阴极活性材料，其能够传递>1.3个电子，基于每Ni原子，例如能够传递≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.7、≥1.8、≥1.9、≥2.0、≥2.1、≥2.2、≥2.3、≥2.4或≥2.5个电子，基于每Ni原子。
E3.根据实施方案1或2的阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中达到小于+2、≤+1.8、≤+1.6、≤+1.4、≤+1.2或≤+1的氧化态；换言之，Ni在充电/放电循环过程中的某一时刻可以为这些氧化态。
E4.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中表现出接近(大约)0.8V的放电平台vs.金属氢化物阳极。
E5.根据实施方案4的阴极活性材料，其还表现出接近(大约)1.2V的放电平台和在>1.2V且<1.3V的放电平台。
E6.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种改性剂。
E7.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Co、Zn和Al的一种或多种改性剂。
E8.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物。
E9.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以大约89原子％(at％)至大约99at％存在且Co以大约1at％至大约11at％存在，例如其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni为大约90、大约91、大约92、大约93、大约94、大约95、大约96、大约97或大约98at％且Co为大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10at％。
E10.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以大约80at％至大约90at％存在且Co和Al一起为大约10至大约20at％，例如基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni为大约81、大约82、大约83、大约84、大约85、大约86、大约87、大约88或大约89at％且Co和Al总计为大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18或大约19at％。
E11.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约64至大约74at％存在且Co、Zn和Al一起以大约26至大约36at％存在，例如基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约65、大约66、大约67、大约68、大约69、大约70、大约71、大约72或大约73at％存在且Co、Zn和Al一起以大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34或大约35at％存在。
E12.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E13.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E14.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E15.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:2至大约2:1或大约1:1.5至大约1.5:1。
E16.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E17.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E18.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
下面是本发明的另一些实施方案。
E1.用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，其中所述电池在充电/放电循环过程中表现出接近(大约)0.8V的放电平台vs.金属氢化物阳极。
E2.根据实施方案1的阴极活性材料，其能够传递>1.3个电子，基于每Ni原子，例如能够传递≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.7、≥1.8、≥1.9、≥2.0、≥2.1、≥2.2、≥2.3、≥2.4或≥2.5个电子，基于每Ni原子。
E3.根据实施方案1或2的阴极活性材料，其中所述材料的比容量为≥325mAh/g，例如≥330mAh/g、≥335mAh/g、≥340mAh/g、≥350mAh/g、≥360mAh/g、≥370mAh/g、≥380mAh/g、≥390mAh/g、≥400mAh/g、≥420mAh/g、440mAh/g、≥460mAh/g、≥480mAh/g或≥500mAh/g，例如≥520mAh/g、≥540mAh/g、≥560mAh/g、≥580mAh/g、≥600mAh/g、≥620mAh/g或≥630mAh/g；这基于总活性材料而非Ni(OH)2计。
E4.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中达到小于+2、≤+1.8、≤+1.6、≤+1.4、≤+1.2或≤+1的氧化态；换言之，Ni在充电/放电循环过程中的某一时刻可以为这些氧化态。
E5.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其还表现出接近(大约)1.2V的放电平台和在>1.2V且<1.3V的放电平台。
E6.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种改性剂。
E7.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Co、Zn和Al的一种或多种改性剂。
E8.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物。
E9.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以大约89原子％(at％)至大约99at％存在且Co以大约1at％至大约11at％存在，例如其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni为大约90、大约91、大约92、大约93、大约94、大约95、大约96、大约97或大约98at％且Co为大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10at％。
E10.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以大约80at％至大约90at％存在且Co和Al一起为大约10至大约20at％，例如基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni为大约81、大约82、大约83、大约84、大约85、大约86、大约87、大约88或大约89at％且Co和Al总计为大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18或大约19at％。
E11.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约64至大约74at％存在且Co、Zn和Al一起以大约26至大约36at％存在，例如基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约65、大约66、大约67、大约68、大约69、大约70、大约71、大约72或大约73at％存在且Co、Zn和Al一起以大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34或大约35at％存在。
E12.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E13.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E14.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E15.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:2至大约2:1或大约1:1.5至大约1.5:1。
E16.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E17.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E18.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
下面是本发明的另一些实施方案。
E1.用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中达到小于+2、≤+1.8、≤+1.6、≤+1.4、≤+1.2或≤+1的氧化态；换言之，Ni在充电/放电循环过程中的某一时刻可以为这些氧化态。
E2.根据实施方案1的镍氢氧化物阴极活性材料，其能够传递>1.3个电子，基于每Ni原子，例如能够传递≥1.4、≥1.5、≥1.6、≥1.7、≥1.8、≥1.9、≥2.0、≥2.1、≥2.2、≥2.3、≥2.4或≥2.5个电子，基于每Ni原子。
E3.根据实施方案1或2的阴极活性材料、其中所述材料的比容量为≥325mAh/g，例如≥330mAh/g、≥335mAh/g、≥340mAh/g、≥350mAh/g、≥360mAh/g、≥370mAh/g、≥380mAh/g、≥390mAh/g、≥400mAh/g、≥420mAh/g、440mAh/g、≥460mAh/g、≥480mAh/g或≥500mAh/g，例如≥520mAh/g、≥540mAh/g、≥560mAh/g、≥580mAh/g、≥600mAh/g、≥620mAh/g或≥630mAh/g；这基于总活性材料而非Ni(OH)2计。
E4.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其在碱性可充电电池的充电/放电循环过程中表现出接近(大约)0.8V的放电平台vs.金属氢化物阳极。
E5.根据实施方案4的阴极活性材料，其还表现出接近(大约)1.2V的放电平台和在>1.2V且<1.3V的放电平台。
E6.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种改性剂。
E7.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其包含选自Co、Zn和Al的一种或多种改性剂。
E8.根据前述实施方案任一项的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物。
E9.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以大约89原子％(at％)至大约99at％存在且Co以大约1at％至大约11at％存在，例如其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni为大约90、大约91、大约92、大约93、大约94、大约95、大约96、大约97或大约98at％且Co为大约2、大约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10at％。
E10.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以大约80at％至大约90at％存在且Co和Al一起为大约10至大约20at％，例如基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni为大约81、大约82、大约83、大约84、大约85、大约86、大约87、大约88或大约89at％且Co和Al总计为大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18或大约19at％。
E11.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约64至大约74at％存在且Co、Zn和Al一起以大约26至大约36at％存在，例如基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以大约65、大约66、大约67、大约68、大约69、大约70、大约71、大约72或大约73at％存在且Co、Zn和Al一起以大约27、大约28、大约29、大约30、大约31、大约32、大约33、大约34或大约35at％存在。
E12.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E13.根据实施方案10或11的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E14.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E15.根据实施方案11的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为大约1:2至大约2:1或大约1:1.5至大约1.5:1。
E16.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:10至大约10:1，例如大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
E17.根据实施方案11、14或15的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为大约1:1至大约1:5或大约1:2至大约1:4。
E18.根据实施方案8的阴极活性材料，其选自Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
下面是本发明的另一些实施方案。
E1.用于碱性可充电电化学电池的正极，该电极包含根据上述4组实施方案的任一在先实施方案的阴极活性材料、导电基底和任选的选自粘合剂和添加剂的一种或多种组分。
E2.根据实施方案1的正极，其包含一种或多种粘合剂和/或添加剂。
E3.根据实施方案1的正极，其包含选自钴化合物、锌化合物、稀土化合物和碳材料的一种或多种添加剂。
E4.根据前述实施方案任一项的正极，其是涂膏(pasted)电极。
E5.根据实施方案4的正极，其包含镍泡沫导电基底。
E6.一种可充电碱性电池，其包含至少一个负极、至少一个根据实施方案1至5任一项的正极、将所述电极安置在其中的外壳、分隔负极和正极的隔片和与所述电极接触的碱性电解质。
E7.根据实施方案6的可充电碱性电池，其中所述负极包含能够可逆充氢和放氢的金属氢化物合金。
附图简述
图1显示CAM1随时间的放电曲线。图2是图1的第10个循环的放大。除在大约1.2V(伏特)的平台外还观察到在大约0.8V的放电平台。这些分别归因于+2至+1Ni氧化态过渡和+3至+2氧化态过渡。
图3显示CAM2随时间的放电曲线。图4是图3的第8个循环的放大。观察到三个放电平台，归因于+3.3(或更高)至+3Ni氧化态过渡；归因于+3至+2过渡和在大约0.8V的放电平台下归因于+2至+1(或更低)过渡。
图5显示CAM3随时间的放电曲线。图6是图5的第6个循环的放大。观察到在大约1.2V的+3至+2Ni氧化态过渡和归因于+2至+1(或更低)氧化态过渡的在大约0.8V的另一放电平台。
实施例
下列阴极活性材料(CAM)在如美国专利No.6,228,535中教导的连续搅拌釜反应器中制备。
对照 Ni0.91Co0.045Zn0.045(OH)2
CAM1 Ni0.94Co0.06(OH)2
CAM2 Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2
CAM3 Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.20(OH)2
将阴极活性材料(100毫克)与炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以3/2/1的重量比混合在一起。用液压机在3吨压力下将混合物压到0.5x 0.5英寸镍网的两面上5秒。镍网基底含有从正方形引出的镍网翼片以供测试连接。
平均粒度：CAM1 21.5微米、CAM2 4.2微米和CAM3 3.9微米。阴极活性材料的振实密度可以为大约1至大约30g/cc。对照氢氧化物Ni0.91Co0.045Zn0.045(OH)2具有1.90g/cc的振实密度和10.0微米的粒度。
基于相对于循环数的总阴极活性材料重量，以mAh/g为单位的放电容量如下。括号中为基于每Ni原子的电子传递数。
Figure BDA0001370181050000301
作为对照实验，使用纯炭黑如上所述制备电极。该电极没有表现出电化学活性。
本发明的阴极表现出大约0.8V的额外放电平台vs.AB5阳极。这可见于附图。观察到两个或三个放电平台，归因于+3.3(或更高)至+3Ni氧化态过渡；归因于+3至+2氧化态过渡和归因于+2至+1(或更低)氧化态过渡。
本发明的阴极活性材料CAM1、CAM2和CAM3能够传递多于1.3、多于1.5，甚至多于2个电子，基于每Ni原子。实现远大于289mAh/g的比容量。
基于活性材料总重量计的CAM1的理论比容量为大约272mAh/g。对于CAM2，其为大约260mAh/g，对于CAM 3，其为大约222mAh/g。这由289mAh/g乘以材料的Ni(OH)2的重量％计算。相对于与289mAh/g比较，本发明的比容量与这些理论容量比较更公正。
在两种电极布置中测试阴极材料，其中正极如所述制备，且负极是干压实到网形镍基底上的AB5混合稀土(misch metal)基金属氢化物材料。在这两个电极之间使用被30重量％KOH电解质饱和的PP/PE隔片。使用Maccor自动化电化学测试仪使电池循环。电池首先以基于活性正极材料计25mAh/g的充电速率充电22小时20分钟，然后以相同速率放电以获得放电容量。

Claims (17)

1.用于碱性可充电电化学电池的镍氢氧化物阴极活性材料，所述阴极活性材料包含具有+1或更低的Ni氧化态的α-Ni(OH)2相，且该活性材料能够传递>1.67个电子，基于每Ni原子。
2.根据权利要求1的阴极活性材料，其中所述材料的比容量为≥330mAh/g。
3.根据权利要求1的阴极活性材料，其中Ni在碱性可充电电化学电池的充电/放电循环过程中达到小于+2的氧化态。
4.根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料，所述阴极活性材料在碱性可充电电化学电池的充电/放电循环过程中表现出0.8V±10％的放电平台vs.金属氢化物阳极。
5.根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料，所述阴极活性材料还表现出1.2V±10％的放电平台和在>1.2V且<1.3V的放电平台。
6.根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的一种或多种改性剂。
7.根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含选自Co、Zn和Al的一种或多种改性剂。
8.根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自(Ni,Co,Zn)(OH)2、(Ni,Co)(OH)2、(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2。
9.根据权利要求8的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自(Ni,Co)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni和Co总量计，Ni以89原子％(at％)至99at％存在且Co以1at％至11at％存在。
10.根据权利要求8的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自(Ni,Co,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co和Al总量计，Ni以80at％至90at％存在且Co和Al一起为10至20at％。
11.根据权利要求10的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为1:1至1:5。
12.根据权利要求8的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2镍氢氧化物，其中基于100at％的Ni、Co、Zn和Al总量计，Ni以64至74at％存在且Co、Zn和Al一起以26至36at％存在。
13.根据权利要求12的阴极活性材料，其中Co与Al的原子比为1:1至1:5。
14.根据权利要求12的阴极活性材料，其中Co与Zn的原子比为1:2至2:1。
15.根据权利要求12的阴极活性材料，其中Zn与Al的原子比为1:1至1:5。
16.根据权利要求8的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自Ni0.94Co0.06(OH)2、Ni0.85Co0.05Al0.10(OH)2和Ni0.69Co0.05Zn0.06Al0.2(OH)2。
17.用于碱性可充电电化学电池的正极，该正极包含根据权利要求1至3任一项的阴极活性材料、导电基底和任选的选自粘合剂和添加剂的一种或多种组分。
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