CN111342136A - 一种铁镍电池添加剂及基于该添加剂的长寿命铁镍电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁镍电池添加剂及基于该添加剂的长寿命铁镍电池，该铁镍电池添加剂具体为K2SnO3，在电池充电时能够在电解液和铁负极之间形成界面保护膜。该铁镍电池添加剂形成的界面保护膜可抑制铁负极表面钝化膜的形成以及铁负极结构的坍塌，还可以隔离水以降低铁电极表面反应水的量，最终达到延长铁镍电池使用寿命效果，同时能够提升放电平台。该添加剂可以添加到电解中也可以添加到铁负极活性材料中，添加过程简单、易于操作，适用于工业大规模应用。

Description

一种铁镍电池添加剂及基于该添加剂的长寿命铁镍电池
技术领域
本发明属于铁镍电池技术领域，具体涉及一种铁镍电池添加剂及基于该添加剂的长寿命铁镍电池。
背景技术
随着化石能源的不断消耗及环境污染等问题的加剧，发展可再生能源如风能、太阳能、潮汐能已经成为全球性趋势。但是这些可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控的特性，并入电网会给电网的安全稳定运行带来严重的冲击。大规模储能系统可有效实现可再生能源发电的调幅调频、平滑输出、跟踪计划发电，从而减小可再生能源发电并网对电网的冲击，提高电网对可再生能源发电的消纳能力。因此，大规模储能技术是推进可再生能源普及应用，实现节能减排的关键核心技术。镍铁电池具有价格廉价、无环境污染、安全性高、可回收等优点，满足大规模储能的需求，已经在美国和部分欧洲国家的储能领域得到应用，在电网级别的大规模储能体系中具有潜在的重要应用前景。
但是，铁镍电池发展到现在，铁电极仍然存在易钝化、析气等问题，使得铁镍电池的寿命受到影响。目前，针对此种问题，主要的解决途径是在电池中同时添加Li+和S2-型添加剂。Li+型添加剂如LiOH可以改变铁负极和电解液的界面结构，抑制铁向正极活性物质扩散的同时阻止电极活性物质板结，从而提升电池的使用寿命；而S2-型离子添加剂，如Na2S、K2S等一方面S2-离子在铁负极表面吸附并与一价铁、二价铁、三价铁相互作用，加速铁负极表面氧化膜的溶解，使得铁负极的钝化得到有效遏制，一方面电解液中的硫离子进一步加强了正负极板之间的离子导通，有利于析氢电位的提高，可以有效地抑制氢气的析出。
发明内容
本发明针对目前铁镍电池铁电极存在的易钝化、析气等问题，提供了一种能够延长铁镍电池使用寿命的铁镍电池添加剂及基于该添加剂的长寿命铁镍电池，该添加剂能够在电池充电时在负极/电解液界面形成保护膜，一方面与铁负极中间产物相互作用，抑制铁负极表面钝化以及结构坍塌；一方面起到了隔离水的作用，达到了抑制析氢的效果。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铁镍电池添加剂，其特征在于：所述添加剂用于电池充电时在电解液和铁负极之间形成界面保护膜，该添加剂具体为K2SnO3。
本发明所述的长寿命铁镍电池，包括镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述碱性电解液中添加有上述铁镍电池添加剂。
本发明所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：将K2SnO3作为铁镍电池添加剂溶解到碱性电解液中，电池充电时在负极和电解液界面形成保护膜，该保护膜能够抑制铁负极表面钝化以及结构坍塌，并且能够隔离水达到延长铁镍电池使用寿命的三效果，同时提升放电平台。
优选的，所述铁镍电池添加剂在碱性电解液中的浓度为0.11-0.3mol/L。
本发明所述的长寿命铁镍电池，包括镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述铁负极极板的负极材料中添加有上述铁镍电池添加剂。
本发明所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：将K2SnO3作为铁镍电池添加剂添加到负极材料中，电池充电时在负极和电解液界面形成保护膜，该保护膜能够给抑制铁负极表面钝化以及结构坍塌，并且能够隔离水达到延长铁镍电池使用寿命的效果，同时提升放电平台。
优选的，所述铁镍电池添加剂在负极材料中的重量百分配比为1％-10％。
本发明所述的长寿命铁镍电池的制备方法，包括铁负极极板制备、镍正极极板制备、电池组装、加注碱性电解液、封装及化成步骤，其特征在于：所述铁负极极板制备过程中在负极材料中加入上述铁镍电池添加剂或/和在碱性电解液中加入上述铁镍电池添加剂，其中铁负极极板的具体制备过程为：将80-95重量份的四氧化三铁、1-10重量份的石墨、0.1-0.5重量份的HPMC和1-10重量份的上述铁镍电池添加剂均匀和浆，涂敷于钢带上，再依次经烘干、压片、冲切、点焊极耳制得铁负极极板；碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化锂、上述铁镍电池添加剂和去离子水混合而成，该碱性电解液中氢氧化钾的浓度为5-10mol/L，氢氧化锂的浓度为0.1-0.5mol/L，铁镍电池添加剂的浓度为0.11-0.3mol/L。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种基于K2SnO3在碱性电解液和铁负极之间充电时形成界面保护膜的铁镍电池添加剂，该添加剂形成的界面保护膜一方面可以抑制铁负极表面钝化以及结构坍塌；一方面还可以隔离水以抑制氢气析出，进而达到延长铁镍电池使用寿命的效果，同时提升放电平台。该铁镍电池添加剂可以将其直接溶解到电解液中或者直接添加到负极材料中，添加方法简单、易于易操作，适用于工业大规模应用。
附图说明
图1是以K2SnO3为添加剂的铁镍电池和普通铁镍电池1次和7次化成放电曲线；
图2是以K2SnO3为添加剂的铁镍电池和普通铁镍电池寿命图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)铁负极极板制备：将860g的四氧化三铁、40g的石墨、50g的K2SnO3和3g的HPMC均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；
(2)镍正极极板制备：将810g的球型镍正极材料、40g的石墨、3g的CMC 和5g的PTFE均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；
(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；
(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/L、氢氧化锂浓度为0.3mol/L；
(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；
(6)电池放置4-6小时，电池以0.1C充10h，停30分钟，0.2C放电到1.0V， 0.2C充电6小时，停30分钟，以0.2C放电至1.0V，重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。
按如下方式对得到的方形铁镍电池进行寿命测试：
先0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
第1次循环：0.25C充电5小时，然后以0.25C放电2.5h；
第2-48次循环：0.25C充电3.5小时,0.25C放电2.5h；
第49次循环：0.25C充5h，0.25C放电至1.0V；
第50次循环：0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。
实施例2
(1)铁负极极板制备：将910g的四氧化三铁、40g的石墨和3g的HPMC 均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；
(2)镍正极极板制备：将810g的球型镍正极材料、40g的石墨、3g的CMC 和5g的PTFE均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；
(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；
(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂、K2SnO3和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/L、氢氧化锂浓度为 0.3mol/L、K2SnO3浓度为0.2mol/L；
(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；
(6)电池放置4-6小时，电池以0.1C充10h，停30分钟，0.2C放电到1.0V， 0.2C充电6小时，停30分钟，以0.2C放电至1.0V，重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。
按如下方式对得到的方形铁镍电池进行寿命测试：
先0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
第1次循环：0.25C充电5小时，然后以0.25C放电2.5h；
第2-48次循环：0.25C充电3.5小时,0.25C放电2.5h；
第49次循环：0.25C充5h，0.25C放电至1.0V；
第50次循环：0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。
对比例
(1)铁负极极板制备：将910g的四氧化三铁、40g的石墨和3g的HPMC 均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得铁电极极板；
(2)镍正极极板制备：将810g的球型镍正极材料、40g的石墨、3g的CMC 和5g的PTFE均匀和浆，涂敷于钢带上，经高温烘干、压片、冲切、点焊极耳，制得镍正极极板；
(3)电池组装：将步骤(2)制备的镍正极极板用聚丙烯隔膜折叠包绕，和步骤(1)制备的铁负极极板用螺栓和螺母将正负极极耳装配在集流柱上，用耐碱胶黏剂或热板焊接使容器与盖子密封在一起，然后在正、负集流柱上套上密封圈和垫片，并用螺母将集流柱紧固在塑料盖上；
(4)加电解液：向电池壳内注入由氢氧化钾、氢氧化锂和去离子水混合而成的电解液，该电解液中氢氧化钾浓度为6mol/L、氢氧化锂浓度为0.3mol/L；
(5)加注电解液后，用专用密封塞密封，为待化成方形铁镍电池；
(6)电池放置4-6小时，电池以0.1C充10h，停30分钟，0.2C放电到1.0V， 0.2C充电6小时，停30分钟，以0.2C放电至1.0V,重复2次的充放电进行活化处理得到方形铁镍电池。
按如下方式对得到方形铁镍电池进行寿命测试：
先0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
第1次循环：0.25C充电5小时，然后以0.25C放电2.5h；
第2-48次循环：0.25C充电3.5小时，0.25C放电2.5h；
第49次循环：0.25C充5h，0.25C放电至1.0V；
第50次循环：0.2C充6h，搁置1h，0.2C放电至1.0V；
如任何一个50次循环的放电时间少于3.5h，再按第50次做一次循环，如连续两次放电时间均少于3.5h，蓄电池寿命即为终止。
表1实施例和对比例电池化成数据对比
Figure BDA0002413165400000061
实施例1-2制得的铁镍电池在化成7次时第2平台消失，容量发挥正常，而对比例制得的铁镍电池第7次化成第2平台仍很明显，进一步表明该K2SnO3铁镍电池添加剂能够有效提高铁镍电池的化成速度和充电效率及放电平台；同时实施例1-2制得的铁镍电池寿命远远高于对比例制得的铁镍电池。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (8)

1.一种铁镍电池添加剂，其特征在于：所述添加剂用于电池充电时在电解液和铁负极之间形成界面保护膜，该添加剂具体为K2SnO3。
2.一种长寿命铁镍电池，包括镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述碱性电解液中添加有权利要求1所述的铁镍电池添加剂。
3.根据权利要求2所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：将K2SnO3作为铁镍电池添加剂溶解到碱性电解液中，电池充电时在电解液和铁负极之间形成界面保护膜，该保护膜能够抑制铁负极表面钝化、结构坍塌，并且能够隔离水达到延长铁镍电池使用寿命的效果，同时提升放电平台。
4.根据权利要求2或3所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：所述铁镍电池添加剂在碱性电解液中的浓度为0.11-0.3mol/L。
5.一种长寿命铁镍电池，包括镍正极极板、铁负极极板、碱性电解液及设置于镍正极极板和铁负极极板之间的隔膜，其特征在于：所述铁负极极板的负极材料中添加有权利要求1所述的铁镍电池添加剂。
6.根据权利要求5所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：将K2SnO3作为铁镍电池添加剂添加到负极材料中，电池充电时在电解液和铁负极之间形成界面保护膜，该保护膜能够抑制铁负极表面钝化、结构坍塌，并且能够隔离水达到延长铁镍电池使用寿命的效果，同时提升放电平台。
7.根据权利要求5或6所述的长寿命铁镍电池，其特征在于：所述铁镍电池添加剂在负极材料中的重量百分配比为1%-10%。
8.一种权利要求2或5所述的长寿命铁镍电池的制备方法，包括铁负极极板制备、镍正极极板制备、电池组装、加注碱性电解液、封装及化成步骤，其特征在于：所述铁负极极板制备过程中在负极材料中加入所述铁镍电池添加剂或/和在碱性电解液中加入所述铁镍电池添加剂，其中铁负极极板的具体制备过程为：将80-95重量份的四氧化三铁、1-10重量份的石墨、0.1-0.5重量份的HPMC和1-10重量份的所述铁镍电池添加剂均匀和浆，涂敷于钢带上，再依次经烘干、压片、冲切、点焊极耳制得铁负极极板；碱性电解液由氢氧化钾、氢氧化锂、所述铁镍电池添加剂和去离子水混合而成，该碱性电解液中氢氧化钾的浓度为5-10mol/L，氢氧化锂的浓度为0.1-0.5mol/L，铁镍电池添加剂的浓度为0.11-0.3mol/L。
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