CN111682288A - 一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，铅酸液流电池主要由正、负极电极板、正负电极、底板、流道、电解液、电解质溶液储罐及直流水泵等部分组成。首先是制备铅酸液流电池的电极板、流道等，其次石墨基复合材料和铜网制备正负电极，随后配制液流电池的电解液，最后进行组装电池。本发明通过向电解液中添加有机添加剂HDTAH解决了电池负极的“析氢效应”及解决负极枝晶脱落或正负极接触造成短路等问题；工艺操作简单，较大程度降低成本，在提升经济效益和社会效益上拥有巨大的潜力。故此，本发明的铅酸液流电池因其较高的循环寿命，具有应用于在一些国家电网难以涉及的偏远地区，如孤岛、边防哨所和山区电苛刻环境的良好前景。

Description

一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法

技术领域

本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的进步与发展，新能源是世界发展和经济增长的最关键驱动力，也是人类活动的物质基础。它不仅提高人类的生活质量水平，同时也促进工业的迅速发展，其中传统能源供应结构煤、石油、天然气等，在使用过程中引发雾霾、酸雨等一系列问题，严重影响经济的增长。太阳能、风能等清洁能源因其间歇性、不稳定性，成为目前可再生能源快速发展的瓶颈。未来高效、智能电网的发展要求大量分布式和可再生能源接入电网，而电网接收消纳可再生能源的能力较大程度上取决于电力系统整体结构，尤其是调峰能力。在配网峰值下，大规模充电桩接入产生冲击性负荷对电网稳定性造成影响。进而在一些国家电网难以涉及的偏远地区，如孤岛、边防哨所和山区建立储能电站，将当地的间歇性、不稳定性的风能和太阳能利用储能设备储存，并稳定连续地输出，故储能技术显得尤为重要。因此，开发新能源、优化能源结构，缓解一次能源的供应上的不足，以新能源为供应主体取代传统的化石能源，保证国民经济稳定持续发展是亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，使铅的沉积形态由“树突”形式变为“颗粒状”方式，从而提高了充放电效率，延长电池的循环寿命。

本发明所采用的技术方案是，一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，按照以下步骤实施：

铅酸液流电池主要包括底板，正、负电极板，正、负电极，隔膜、流道，电解液，电解质储液罐及水泵组成，底板选择铝合金或者环氧树脂；隔膜为聚乙烯材料，流道框和正、负极电极板均为PP聚合物材料，层与层之间采用硅胶密封；

将底板、正、负电极板、电极和流道组装成电池，按照底板～正极电极板～正极～流道～隔膜～流道～负极～负极电极板～底板的顺序最后用螺杆组装固定，外部与电解质储液罐与水泵相连接；

以含Pb²⁺和H⁺的溶液作为电解液，通过向电解液中添加有机添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵HDTAH抑制电池负极枝晶生长，进而提高储电效率，制备出具高循环寿命的铅酸液流电池，所述电解液中Pb²⁺和H⁺的浓度分别为0.3～2mol/L和0.5～3mol/L；所述HDTAH添加量为：0～3mmol L^-1。

本发明的特点还在于：

底板尺寸为：11×5×0.4cm～13×7×0.6cm，正、负极电极板的规格为10×4×0.3cm～12×6×0.4cm，在正、负极电极板中间铣出大小为：3cm×2cm～5×4cm，厚为2～3mm的槽，用于嵌入电极。

流道的外部轮廓尺寸为；10×4×0.1cm～12×6×0.2cm，内部流道的面积与导电板的有效面积相同。

隔膜的尺寸为；10×4cm～12×6cm。

正、负电极是由集流体和导电板组成，集流体为铜网，导电板和铜网的尺寸均为2×1×0.15cm～4×3×0.25cm。

将导线焊接在铜网的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线，将采用锡纸包裹的导电板与铜网在20～40N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为2～5℃min^-1，加热至150～300℃保温0.5～3h，随炉冷却，对压制后的电极用硅胶固定在电极板中。

储液罐的容量为：500ml～1000ml。

本发明一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，由于选择HDTAH作为有机添加剂，根据有机物的表面活性和电吸附性，增大了电池的极化，占据了铅晶体生长点，从而改变电池铅生长形态。充电过程中，在电极表面凸起处的电流大，电极表面处凹陷处的电流小，因此有机添加剂可以改变电池负极枝晶的形貌。电解液中添加剂的使用，使得铅在负极平整、紧密的生长，在充放电循环中不易脱落，且不会与电池正极接触短路，提高电池的循环寿命。在电解液中使用添加添加剂是最为简易、效果明显且成本低，便于甲基磺酸铅电池的实际推广应用。

进一步的，甲基磺酸水溶液是一种良性的中强酸，其中铅离子在甲基磺酸溶液中的溶解度为2mol L^-1，因此制备甲基磺酸铅液流电池选择高度可溶的甲基磺酸铅溶液作为电解液。

进一步的，电解液中的Pb²⁺是由碳酸铅与甲基磺酸，其反应方程式如下：PbCO₃+2CH₃SO₃H→Pb(CH₃SO₃)₂+CO₂↑+H₂O。

综上所述，本发明通过制备铅酸液流电池，并向电解液中添加有机添加剂HDTAH，其具有表面活性的部分带正电荷，可以牢固地吸附在负极表面，带正电的基团对电极电子传递及静电作用效应有很较大的影响，抑制电池负极的铅以枝晶形式生长，也可提高的吸附和脱附，而不影响铅液流电池的充放电性能；HDTAH分子在电极表面吸附，可以阻碍OH^-和H₂O在电极表面的吸附，抑制电池负极的析氢反应，从而提高电池充放电性能；在电极充电过程中不参与电化学反应，它的表面活性表现在两个方面：①改变电极表面双电层的结构；②阻止离子通过吸附层放电。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1未添加HDTAH添加剂的铅酸液流电池负极组织照片；

图1(b)为本发明实施例3添加2mol L^-1HDTAH添加剂铅酸液流电池负极组织照片；

图2为本发明对比实施例1和实施例3未添加和添加2mol L^-1HDTAH添加剂铅酸液流电池循环寿命变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施过程。

铅酸液流电池主要包括底板，正、负电极板，正、负电极，隔膜、流道，电解液，电解质储液罐及水泵组成，底板选择铝合金或者环氧树脂；隔膜为聚乙烯材料，流道框和正、负极电极板均为PP聚合物材料，层与层之间采用硅胶密封；

将底板、正、负电极板、电极和流道组装成电池，按照底板～正极电极板～正极～流道～隔膜～流道～负极～负极电极板～底板的顺序最后用螺杆组装固定，外部与电解质储液罐与水泵相连接；

以含Pb²⁺和H⁺的溶液作为电解液，通过向电解液中添加有机添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵HDTAH抑制电池负极枝晶生长，进而提高储电效率，制备出具高循环寿命的铅酸液流电池，所述电解液中Pb²⁺和H⁺的浓度分别为0.3～2mol/L和0.5～3mol/L；所述HDTAH添加量为：0～3mmol L^-1。

底板尺寸为：11×5×0.4cm～13×7×0.6cm，正、负极电极板的规格为10×4×0.3cm～12×6×0.4cm，在正、负极电极板中间铣出大小为：3cm×2cm～5×4cm，厚为2～3mm的槽，用于嵌入电极。

流道的外部轮廓尺寸为；10×4×0.1cm～12×6×0.2cm，内部流道的面积与导电板的有效面积相同。

隔膜的尺寸为；10×4cm～12×6cm。

正、负电极是由集流体和导电板组成，集流体为铜网，导电板和铜网的尺寸均为2×1×0.15cm～4×3×0.25cm。

将导线焊接在铜网的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线，将采用锡纸包裹的导电板与铜网在20～40N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为2～5℃min^-1，加热至150～300℃保温0.5～3h，随炉冷却，对压制后的电极用硅胶固定在电极板中。

储液罐的容量为：500ml～1000ml。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

电池的导电板和铜网的尺寸为4×2.8×0.2cm，将导线焊接在铜片的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线；将采用锡纸包裹的导电板与集流体在30N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为3.5℃min^-1加热至200℃，持续保温2h后，随炉冷却；配制500ml 0.5mol L^-1Pb²⁺+2mol L^-1CH₃SO₃H的电解液，随后将配制好的溶液注入到700ml的电解液储液罐中，并与水泵连接。采用蓝电池测试系统对甲基磺酸铅液流电池充放电性能进行测试，结果表明：电池循环1000次后的库伦效率为68.3％。(如图2所示)

实施例2

电池的导电板和铜网的尺寸为4×2.8×0.2cm，将导线焊接在铜片的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线；将采用锡纸包裹的导电板与集流体在30N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为3.5℃min^-1加热至200℃，持续保温2h后，随炉冷却；配制500ml 0.5mol L^-1Pb²⁺+2mol L^-1CH₃SO₃H的电解液，向电解液中添加1mmol L^-1的十六烷基三甲基氢氧化铵，随后将配制好的溶液注入到700ml的电解液储液罐中，并与水泵连接。采用蓝电池测试系统对甲基磺酸铅液流电池充放电性能进行测试，结果表明：电池循环1000次后的库伦效率为83.4％。

实施例3

电池的导电板和铜网的尺寸为4×2.8×0.2cm，将导线焊接在铜片的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线；将采用锡纸包裹的导电板与集流体在30N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为3.5℃min^-1加热至200℃，持续保温2h后，随炉冷却；配制500ml 0.5mol L^-1Pb²⁺+2mol L^-1CH₃SO₃H的电解液，向电解液中添加2mmol L^-1的十六烷基三甲基氢氧化铵，随后将配制好的溶液注入到700ml的电解液储液罐中，并与水泵连接。采用蓝电池测试系统对甲基磺酸铅液流电池充放电性能进行测试，结果表明：电池循环1000次后的库伦效率为90.7％(如图2所示)。

实施例4

电池的导电板和铜网的尺寸为4×2.8×0.2cm，将导线焊接在铜片的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线；将采用锡纸包裹的导电板与集流体在30N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为3.5℃min^-1加热至200℃，持续保温2h后，随炉冷却；配制500ml 0.5mol L^-1Pb²⁺+2mol L^-1CH₃SO₃H的电解液，向电解液中添加3mmol L^-1的十六烷基三甲基氢氧化铵，随后将配制好的溶液注入到700ml的电解液储液罐中，并与水泵连接。采用蓝电池测试系统对甲基磺酸铅液流电池充放电性能进行测试，结果表明：电池循环1000次后的库伦效率为78.6％。

通过对比四个实施例可知，电解液中的HDTAH改变了电池负极的生长形态，在HDTAH浓度为2mmol L^-1时，负极的为铅颗粒团聚状(如图1(b)所示)，呈最佳沉积形态，电解液中HDTAH加入，吸附在铅生长的择优取向处，改变铅的生长形态；使循环寿命次数增加至1000多次且保持充放电效率为90％。对甲基磺酸电池的进一步研究和开发提供理论借鉴，具有重要的学术意义和工程价值。

本发明的铅酸液流电池，内部设计简单，正、负极电化学氧化还原反应均为固-液相转化过程，电解液为甲基磺酸铅溶液，在同一电解液环境中，无需昂贵的质子交换膜，且工艺简单，易于大批量生产、商业化。

铅酸液流电池在充电过程中，正、负电极附近溶解于甲基磺酸的Pb²⁺发生氧化反应，生成PbO₂沉积在正极电极上，在负极被还原生成Pb单质沉积在负极电极极上，将电能转化为化学能储存起来；放电过程中，正、负电极沉积的二氧化铅和铅又以Pb²⁺的形式重新回到电解液当中，有效地解决了沉积过程中负极铅枝晶的生长而引起短路，或在充电过程中脱落等问题，从而制备出拥有高循环寿命铅酸液流电池。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述铅酸液流电池主要包括底板，正、负电极板，正、负电极，隔膜、流道，电解液，电解质储液罐及水泵组成，所述底板选择铝合金或者环氧树脂；所述隔膜为聚乙烯材料，流道框和正、负极电极板均为PP聚合物材料，层与层之间采用硅胶密封；

将底板、正、负电极板、电极和流道组装成电池，按照底板～正极电极板～正极～流道～隔膜～流道～负极～负极电极板～底板的顺序最后用螺杆组装固定，外部与电解质储液罐与水泵相连接；

以含Pb²⁺和H⁺的溶液作为电解液，通过向电解液中添加有机添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵HDTAH抑制电池负极枝晶生长，进而提高储电效率，制备出具高循环寿命的铅酸液流电池，所述电解液中Pb²⁺和H⁺的浓度分别为0.3～2mol/L和0.5～3mol/L；所述HDTAH添加量为：0～3mmol L^-1。

2.根据权利要求1所述的一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述底板尺寸为：11×5×0.4cm～13×7×0.6cm，正、负极电极板的规格为10×4×0.3cm～12×6×0.4cm，在正、负极电极板中间铣出大小为：3cm×2cm～5×4cm，厚为2～3mm的槽，用于嵌入电极。

3.根据权利要求1所述的一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述流道的外部轮廓尺寸为；10×4×0.1cm～12×6×0.2cm，内部流道的面积与导电板的有效面积相同。

4.根据权利要求1所述的一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜的尺寸为；10×4cm～12×6cm。

5.根据权利要求1所述的一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述正、负电极是由集流体和导电板组成，所述集流体为铜网，所述导电板和铜网的尺寸均为2×1×0.15cm～4×3×0.25cm。

将导线焊接在铜网的靠导电板一侧，并且用铜线从集流体上引线，将采用锡纸包裹的导电板与铜网在20～40N压力下压制成型，随后置于马弗炉进行热处理，升温速率为2～5℃min^-1，加热至150～300℃保温0.5～3h，随炉冷却，对压制后的电极用硅胶固定在电极板中。

6.根据权利要求1所述的一种具有高循环寿命铅酸液流电池的制备方法，其特征在于，所述储液罐的容量为：500ml～1000ml。

Images